Resumo Complexometria

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Complexometria
✩ Introdução: 
Baseia-se na medida do volume de uma agente necessário para reagir com o cátion metálico, formando um complexo estável.
Kf (constante de formação) = [produtos]/[reagentes]
Metais alcalinos (1A) + Ag nao formam complexos.
Precisa ter pH adequado.
Reação entre o cátion metálico e o EDTA é sempre: mol:mol.
- Complexometria com EDTA: Baseia-se na formação de complexos solúveis em água (quelatos) muito estáveis, com a maioria dos cátions, exceto metais alcalinos e Ag, em condições adequadas de pH.
Quelatos ou compostos de coordenação são complexos formados pela interação do cátion metálico com dois ou mais grupos funcionais existentes na molécula do complexante.
Uso mais comum: Na2H2Y → 2Na+ + H2Y2 , nome comercial: tritriplex III
✩Estabilidade do complexo Me – EDTA: 
↓com o decréscimo do pH.
Ação mais complexante é máxima em pH elevado quando o EDTA encontra-se sob forma mais ativa (Y-4)
H2Y-2 + 2OH- Y-4 + 2H2O
Porém, o aumento do pH implica na formação de hidróxidos metálicos pouco solúveis
MeY(n-4) + nOH- → Me(OH)n + Y-4
Para evitar que forme Me(OH)n adiciona-se agente complexante auxiliar(tartarato, citrato, trietanolamina) que formam um complexo com o metal cujo Kf deve ser menos que o Kf do complexo Me - EDTA .
Reação genérica: Mn+n + H2Y-2 → MeY(n-4) + 2H+
		 Me+2 + H2Y-2 → MeY-2 + 2H+
Adicionar solução tampão básica para não deixar o pH variar muito já que são liberados 2H+.
- Reações com cátions metálicos:
Obs: importante adicionarmos uma solução tampão, pois estarão sendo liberados H+
✩ Indicadores metalcrômicos:
São corantes capazes de reagir com o cátion metálico formando um complexo diferentemente corado.
Exemplo: negro-de-ericromo T, murexide e calcon.
1o) Ind(cor A) + Me+n → Me-Ind (cor B)
2o) Me-Ind (corB) + EDTA → Me-EDTA(incolor) + Ind(corA)
✩ Titulação Direta: 
Me+n + EDTA →(indicador+tampão) Me – EDTA
O cátion metálico é determinado titulando-se a solução problema diretamente com a solução padrão de EDTA.
✩Titulação de retorno:
À solução contendo o cátion-metálico a determinar adiciona-se um excesso de solução padrão de EDTA e o excesso é titulado com solução padrão de outro cátion metálico (Mg+2, Zn+2)
1o) Me+n + EDTA(excesso) → Me – EDTA + EDTA(res.)
2o) ???
✩Titulação de Substituição:
A solução contendo cátion metálico a determinar é tratada com complexonato de Mg e a quantidade de Mg liberada é equivalente a do metal substituído, é titulado com solução pradrão de EDTA.
1o) Me+n + MgY-2 (Kf1) → Me-Y-n + Mg+2 (Kf2)
2o) Mg +2 + EDTA → Mg – EDTA
Condições necessárias: Kf2 > Kf1
✩Titulação alcalimétrica: 
O cátion metálico é tratado com solução de EDTA, há formação do complexo Me-EDTA e liberação de 2H+ por mol de metal complexado, cuja concentração hidrogeniônica encontramos ao titular com OH-
✩Curva de titulação complexométrica: 
Exemplo: titulação de 100mL de Ca+2 10-2M com EDTA 10-2M
	 Ca+2 + EDTA → Ca-EDTA
No início (V = 0mL)
[Ca+2] = 10-2		pCa = - log[Ca+2] = 2,00
Antes do ponto de equilíbrio (0 < V < 100mL)
V = 10mL 		[Ca+2] = (nCa+2 – nEDTA) / VTotal =>> [Ca+2] = (100x0,01-10x0,01) / 110 =>> 8,2.10-3 pCa = 2,34
No ponto de equilíbrio (V = 100mL)
[Ca-EDTA] = [(V.M)Ca+2] / VTotal = [(V.M) ETDA] / VTotal = 5.10-3M
Mas parte da Ca do complexo Ca-EDTA volta a solução como Ca+2livre cuja concentração depende da constante de estabilidade do complexo.
Kf = [Ca-EDTA] / [Ca].[EDTA] = 1,6.1010 (pH=10)
Após p.e. (V > 100mL)
V=110 mL
Mesmos cálculos → pCa = 9,60
✩Aplicações:
Nos processos de separação analíticos;
Na eliminação de interferentes (por Rf diferentes);
Nos métodos absorcimétricos (quelatos coloridos);
Como reagente titulante.
Como reagente volumétrico
Medicina ortomolecular (deposição de metais pesados no organismo)
Compostos de condensação (coordenação):
	O EDTA é potencialmente um ligante hexadentado, mas pode formar complexos tetradentados, pentadentados, etc. Dependendo da carga do cátion metálico. Cobalto-EDTA.
Oxidimetria
	Baseia-se na medida do volume de solução padrão oxidante ou redutora, necessário para reagir com o elemento a ser determinado através de reações com transparência de elétrons.
Ox1 + Red2 ↔ Ox2 + Red1
Condição: o elemento deve existir em pelo menos dois estados de oxidação.
1o) Íons simples: Zno + Cu+2 ↔ Zn+2 + Cuo
Zno : ↑ nox, oxida, Ag. Redutor
Cu+2 : ↓ nox, reduz, Ag. Oxidante
2o) Com grupamentos iônicos:
Cr2O7-2 + 14H+ + 6 Fe+2 ↔ 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O
3o) Com substâncias moleculares, sólidas e gasosas.
C(s) + O2(g) → CO2(g)
Substâncias simples ou elementos livres tem nox = 0.
Semi-reação: é uma reação que indica a espécie receptora/doadora de elétrons numa reação.
 Zno + Cu+2 ↔ Zn+2 + Cuo
Semi-reações: Oxidação do Zn: Zn0 ← Zn+2 + 2 elétrons
		 Redução do Cu: Cu+2 + 2 elétrons ↔ Cu0
Técnicas de titulação oxidimétrica:
Direta: a substância oxidante é titulada com padrão redutor e vice-versa.
Indireta (titulação pelo resto): a substância oxidante é titulada com excesso de uma solução conhecida auxiliar(FeSO4) e titula-se o excesso com padrão oxidante.
• O ponto final da titulação é observado visualmente conforme a natureza da reação envolvida.
- reagente fortemente corado: o ponto final é determinado por um leve excesso do próprio reagente (permanganato de potássio)
• Indicadores específicos: substâncias que reagem com reagentes/produtos da reação provocando mudanças de cor. Por exemplo: I3- + amido → complexo azul
• Corante com variação irreversível (bromapometria). Ex: amarelo → verde, mas se colocar mais solução não ocorre o inverso.
• Redox: substâncias que se oxidam/reduzem reversivelmente com mudança de cor devido à ddp dos sistemas envolvidos.
• Ponto de equivalência: potencial em que os dois sistemas (oxidação e redução) assumem no P.E. de uma titulação oxidimétrica e pode ser calculado a partir dos potenciais padrões dos sistemas. É apresentado na forma de redução, sempre.
• Equação de Nerst: E(potencial) = E0(potencial padrão) + (RT/nF) ln { [Ox] / [Red] }
• Processo de oxirredução prévias: necessários, pois o elemento a ser determinado pode estar em diferentes estados de oxidação. Ex: - ag. Oxidantes: PbO2, H2O2, HClO4; - ag. Redutores: SnCl2, Zn, amálgma.
- Métodos: permanganometria, iodometria, dicromatometria, bromatometria...
Permanganometria:
Vantagens: alto poder oxidante, dispensa uso de indicadores, aplicável em qualquer faixa de pH.
Desvantegens: KMnO4 não é padrão primário, sofre auto-decomposição(luz/calor), sofre reação hidrolítica.
Idiometria:
Titulação pelo I2 formado pela oxidação de iodito.
Vantagem: dispensa o uso de indicadores.
Desvantagem: perda de I2 por volatização, oxidação de I- pelo O2 atmosférico, consumo de I2 por hidrólise
Direta (iodimetria): a substância é titulada diretamente om solução padrão de I2
(iodometria): a substância é titulada com com excesso de tiossulfato de sódio
Dicromatometria: vantagens – é padrão 1º, tem alta estabilidade, possível titulação com HCl, porém é difícil a visualização da viragem