Aula 09 - Reações Orgânicas de Adição

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Fundamentos de Química Orgânica
Aula 9: Reações Orgânicas de Adição
Apresentação
Nesta aula, veremos que os principais compostos que sofrem as reações orgânicas de adição são os alcenos, os alcinos,
os dienos, além dos compostos cíclicos –aqueles com três a quatro átomos de carbonos. Também aprenderemos a
identi�car as reações de hidrogenação, halogenação, hidrohalogenação e hidratação.
Em seguida, trataremos de casos particulares de reações de adição, como aquelas em que os compostos possuem
duplas ligações conjugadas e as reações em compostos cíclicos.
Ao �nal, daremos destaque às regras de Markovnikov e anti-Markovnikov.
Objetivos
Classi�car as reações de adição;
Analisar a ocorrência as reações de adição.
Introdução às reações de adição
As reações de adição são reações comuns de alcenos, caracterizadas pela adição de dois grupos à ligação dupla. Nesse
processo, a ligação pi (π) é rompida.
A seguir, observe a representação genérica de uma reação de adição:
Representação de reações de adição à dupla ligação Tipo de reação de adição
hidrohalogenação
hidratação
hidrogenação
halogenação
Além das reações observadas, também temos as reações de adição à tripla ligação:
Hidrogenação (parcial ou total);
Halogenação (parcial ou total);
Adição de halogenidretos;
Hidratação.
Muitas reações de adição diferentes são observadas para alcenos, possibilitando o seu emprego como precursores
sintéticos para uma grande variedade de grupos funcionais.
A versatilidade de alcenos pode ser diretamente atribuída à reatividade das ligações π, que podem atuar como bases
fracas ou como nucleó�los fracos. Para uma análise das diferenças sutis entre basicidade e nucleo�licidade, vejamos:
O primeiro processo ilustra que ligações π podem ser prontamente protonadas. O segundo processo ilustra que ligações π
podem atacar centros eletrofílicos.
Em muitos casos, uma reação de adição é apenas o inverso de uma reação de eliminação:
Essas duas reações representam um equilíbrio dependente da temperatura. A adição é favorecida a baixas temperaturas,
enquanto a eliminação é favorecida a altas temperaturas.
Devemos lembrar que, em uma reação de adição, uma ligação π e uma ligação σ são rompidas, enquanto duas ligações σ
são formadas. Sabemos que ligações σ são mais fortes do que ligações π, de modo que as ligações formadas são mais
fortes do que as que estão sendo rompidas.
Considere o exemplo a seguir:
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Reação de hidrohalogenação
O tratamento de alcenos com HX (em que X = Cl, Br ou I) resulta em uma reação de adição chamada de hidroalogenação,
na qual H e X adicionam-se à ligação dupla. Vejamos:
Nesse exemplo, o alqueno é simétrico e o produto mostrado representa 76% do total produzido.
No entanto, em casos em que o alqueno é não simétrico, o destino de H e X tem de ser considerado. No exemplo a seguir,
existem duas posições vinílicas (pintadas em verde) em que X pode ser inserido:
Trata-se de um problema de regioquímica pesquisado, há mais de um século, por Vladimir Markovnikov, um químico
russo.
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Em 1869, o químico investigou a adição de HBr a duplas ligações de diferentes alcenos. Em sua investigação, ele notou
que, geralmente, o átomo de H se liga à posição vinílica que contém o maior número de átomos de hidrogênio. Por
exemplo:
Markovnikov descreveu essa preferência regioquímica em termos de onde o átomo de H é �nalmente posicionado. No
entanto, as observações de Markovnikov podem ser descritas, alternativamente, em termos de onde o halogênio (X) é
�nalmente posicionado.
Especi�camente, o halogênio é inserido na posição mais substituída:
A posição vinílica que possui mais grupos alquila é a mais substituída, constituindo o local em que o átomo de Br irá se
inserir. Essa preferência regioquímica, chamada de adição Markovnikov, também é observada para reações que envolvem
HCl e HI.
Reações que ocorrem com preferência regioquímica são chamadas de regiosseletivas.
Transferência de prótons Ataque nucleofílico
Na primeira etapa, a ligação π do alqueno é protonada, gerando um carbocátion intermediário. Na segunda etapa, o
intermediário sofre ataque do íon brometo.
Exemplo 1
Agora, iremos representar o mecanismo para a seguinte transformação:
Nessa reação, um átomo de hidrogênio e um átomo de halogênio são adicionados a um alqueno. O halogênio (Cl) é
�nalmente posicionado no átomo de carbono mais substituído. Isso demonstra que essa reação ocorre por meio de um
mecanismo iônico (adição tipo Markovnikov).
O mecanismo iônico para a hidroalogenação possui duas etapas:
(1) Protonação do alqueno, formando o carbocátion mais estável;
(2) Ataque nucleofílico.
Cada etapa deve ser representada corretamente. Vejamos:
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Nessa etapa, ocorre a protonação do alqueno para formação do carbocátion mais estável por meio do uso de duas
setas curvas.
Quando for representar a primeira etapa do mecanismo (protonação), certi�que-se de usar duas setas curvas.
Atenção! Tenha atenção especial com a seta que termina no próton. É um erro comum representar essa seta na
direção errada. Lembre-se de que a seta curva representa o movimento de elétrons, não de átomos.
Uma seta curva é representada, iniciando-se na ligação π e terminando no próton. A segunda seta curva inicia na
ligação H—Cl e termina no átomo de Cl.
Quando representamos a segunda etapa do mecanismo – ataque nucleofílico do cloreto –, é necessária apenas uma
seta curva. O íon cloreto, formado na etapa anterior, atua como nucleó�lo e ataca o carbocátion.
Etapa 1 
Nessa etapa, usa-se uma seta curva para representar o íon haleto atacando o carbocátion. Este é o mecanismo da
reação:
Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a formação de um centro de quiralidade, por exemplo:
Nessa reação, um novo centro de quiralidade é formado. Portanto, espera-se a formação de dois produtos possíveis
que representam um par de enantiômeros:
Os dois enantiômeros são formados em quantidades iguais (uma mistura racêmica).
O resultado estereoquímico dessa reação também pode ser explicado pelo mecanismo proposto, que identi�ca o
principal intermediário como um carbocátion.
Etapa 2 
Exemplo 2
A seguir, iremos representar um mecanismo para a seguinte transformação:
Trata-se de uma reação de hidroalogenação. No entanto, esse produto não é o produto esperado a partir de uma simples
adição. Ao contrário, o esqueleto carbônico do produto é diferente do esqueleto carbônico do reagente, de modo que um
rearranjo de carbocátion é provável.
Na primeira etapa, o alqueno é protonado para formar o carbocátion mais estável, secundário em vez de primário.
Vejamos:
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Aqui, usaremos duas setas curvas para protonar o alqueno gerando o carbocátion mais estável.
Etapa 1 
Agora, usaremos uma seta curva para representar o rearranjo do carbocátion.
Procuramos ver se um rearranjo do carbocátion é possível. Nesse caso, a migração de uma metila pode produzir um
carbocátion terciário, mais estável:
Etapa 2 
Por �m, faremos uso de uma seta curva para representar o íon haleto atacando o carbocátion. Finalmente, o íon
cloreto ataca o carbocátion terciário para gerar o produto:
Etapa 3 
Reação de hidratação
A adição de água à ligação dupla na presença de ácido diluído é conhecida como hidratação catalisada por ácido. Para os
alcenos mais simples, essa reação ocorre por meio de uma adição Markovnikov.
O resultado líquido é a adição de H e OH à ligação π, com o grupo OH ligado ao átomo de carbono mais substituído:
Como se dá o mecanismo dessa reação?
Na primeira etapa, que chamamos etapa lenta, ocorre a protonação da ligação dupla C=C, por conta do catalisador ácido,
que leva a formação de um carbocátion. Vejamos:
Observe que essa reação de adição segue a Regra de Markovnikov: formação de Carbocátion mais estável.
Na etapa rápida,que é a segunda etapa da reação, a água atua como nucleó�lo e investe contra o carbocátion formado, o
que gera o íon oxônio.
Na última etapa, a terceira, a água atua como base, desprotonando o íon oxônio, de modo a originar o álcool e regenerar o
meio ácido.
A seguir, vejamos o resumo do mecanismo de uma reação de hidratação catalisada por ácido:
Exemplo
Agora, iremos representar um mecanismo para a transformação seguir:
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Nessa reação, a água é adicionada a um alqueno seguindo uma adição Markovnikov sob condições de catálise ácida.
Como resultado, o OH é posicionado no carbono mais substituído.
Para representar o mecanismo para este processo, lembre-se de que o mecanismo proposto para uma adição catalisada
por ácido tem três etapas:
(1) Protonação gerando um carbocátion;
(2) Ataque nucleofílico da água gerando um íon oxônio;
(3) Desprotonação gerando o produto neutro.
Quando representando a primeira etapa desse mecanismo (protonação), certi�que-se de fazer uso de uma seta curva e
assegure-se de formar o carbocátion mais estável:
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Aqui, fazemos uso de duas setas curvas para protonar o alqueno de modo a formar o carbocátion mais estável.
Etapa 1 
Em seguida, usamos uma seta curva para representar uma molécula de água atacando o carbocátion.
Na etapa �nal do mecanismo, a água (e não o hidróxido) atua como uma base e abstrai um próton do íon oxônio.
Como toda etapa de transferência de próton, esse processo requer duas setas curvas.
Uma seta curva é representada iniciando em um par de elétrons isolado da água e apontando para o próton. A
segunda seta curva é representada iniciando na ligação O—H e apontando para o átomo de oxigênio.
Etapa 2 
Agora, usaremos duas setas curvas para desprotonar o íon oxônio utilizando a água como uma base. Vejamos:
Etapa 3 
Reação de hidrogenação
Quando procedemos a adição de hidrogênio molecular a uma dupla ligação, temos a formação de alcanos. Essa é uma
reação catalisada por metais, como platina (Pt), paládio (Pd), níquel (Ni).
Paul Sabatier foi o primeiro a demonstrar que a hidrogenação catalítica poderia ser utilizada como um método geral para a
redução de alcenos. Por esse trabalho pioneiro, Sabatier foi um dos agraciados com o prêmio Nobel em 1912.
Os catalisadores descritos até agora (Pt, Pd, Ni) são chamados de catalisadores heterogêneos, uma vez que não se
dissolvem no meio reacional. Por outro lado, catalisadores homogêneos são solúveis no meio reacional.
O catalisador homogêneo mais comum para a hidrogenação é chamado de catalisador de Wilkinson, representado a
seguir:
A hidrogenação catalítica é realizada tratando-se o alqueno com H2 gasoso na presença de um catalisador metálico,
geralmente, sob altas pressões. O papel do catalisador é ilustrado no diagrama de energia representado a seguir.
O caminho reacional sem o catalisador metálico (curva em azul) tem uma energia de ativação muito alta (Ea), tornando a
reação muito lenta para qualquer uso prático. A presença de um catalisador possibilita um caminho de reação (curva em
vermelho) com uma energia de ativação menor, permitindo que a reação ocorra mais rapidamente. Observe:
Exemplo
Agora, iremos escrever os produtos para a seguinte reação:
Trata-se de uma reação de hidrogenação catalítica, na qual H e H são adicionados ao alqueno.
Como os grupos são idênticos (H e H), não é necessário preocupar-se com questões regioquímicas. No entanto, a
estereoquímica é um fator que precisa ser considerado.
De modo a representar o produto corretamente, precisamos determinar, primeiramente, quantos centros de quiralidade
são formados como resultado dessa reação.
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Determinação de quantos centros de quiralidade são formados.
Nesse caso, dois centros de quiralidade são formados. Por isso, esperamos apenas um par de enantiômeros como
resultado de uma adição sin.
Etapa 1 
Determinação da esteroquímica da reação baseada nas exigências de uma adição sin.
Como veri�cação �nal, certi�camo-nos de que os produtos não representam uma substância meso. As substâncias
anteriores não possuem um plano interno de simetria e não representam uma substância meso.
Etapa 2 
Reação de halogenação
A reação de halogenação produz dialetos vicinais – dois átomos de halogênios em carbonos vizinhos.
Normalmente, os Halogênios utilizados são o Cl2 e Br2. A reação com �úor é muito violenta, e a reação com iodo produz,
de modo geral, baixos rendimentos. Vejamos um exemplo:
O mecanismo aceito inicia com o ataque eletrolí�co do halogênio à nuvem da dupla ligação para formar um cátion
halogenado:
O cátion formado é estabilizado pelo par de elétrons não ligantes do Bromo, formando um cátion cíclico chamado de íon
bromônio:
Na segunda etapa, o ataque nucleofílico do íon brometo à espécie eletrofílica íon bromônio leva à formação do produto
dibromado:
Exemplo
A seguir, iremos prever o(s) produto(s) para a seguinte reação:
A presença de água indica a formação de haloidrina (adição de Br e OH). A primeira etapa é identi�car o resultado
regioquímico.
Lembre-se de que é esperado que o grupo OH se posicione no carbono mais substituído.
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Primeiramente, iremos determinar o resultado regioquímico. Para isso, o grupo OH deve ser posicionado no carbono
mais substituído.
A próxima etapa é identi�car o resultado estereoquímico. Nesse caso, dois novos centros de quiralidade são
formados, de modo que esperamos apenas o par de enantiômeros que resultariam da adição anti. Isto é, o OH e o Br
serão inseridos em lados opostos da ligação π.
Etapa 1 
Agora, ocorre a determinação do resultado estereoquímico baseado nas exigências para adição anti.
Etapa 2 
 Atividade
1 - (UNIRIO 2000) Sob o ponto de vista industrial, o etino constitui uma das mais importantes matérias-primas. A partir
dele, pode-se obter o cloro-eteno ou cloreto de vinila, precursor para a fabricação de canos e tubulações de plástico,
cortinas para box, couro arti�cial etc.
Como pode ser classi�cada a reação de preparação do cloro-eteno a partir do etino e do ácido clorídrico?
2 - (FURG RS) Observe o esquema reacional a seguir:
Sobre esses compostos, é correto a�rmar que todas as reações são de:
a) adição, sendo os produtos, respectivamente: A=1-propanol; B=1-cloro-propano e C=propano.
b) substituição, sendo os produtos, respectivamente: A=1-butanol; B=2-cloropropano e C= propano.
c) substituição, sendo os produtos, respectivamente: A=1-hidróxi-2-propeno; B=2- cloro-1-propeno e C=propeno.
d) adição, sendo os produtos, respectivamente: A=1,2-propanodiol; B=1,2-dicloropropano e C=propano.
e) adição, sendo os produtos, respectivamente: A=2-propanol; B=2-cloro-propano e C=propano.
3 - (UPE) Entre as alternativas a seguir, assinale aquela que NÃO caracteriza uma reação de adição.
a) Acetileno + Brometo de Hidrogênio
b) Butadieno 1,3 + Iodo
c) Hexano + Cloro
d) Metilpropeno + água
e) Ciclobuteno + Cloreto de Hidrogênio
4 - (Uniube-MG) Os álcoois são compostos que apresentam muitas aplicações em nosso cotidiano. O etanol, obtido pela
fermentação da sacarose da cana-de-açúcar, é o mais conhecido e amplamente utilizado. Os demais álcoois são obtidos
de maneira sintética e apresentam importantes aplicações industriais.
A seguir, está representada a reação de hidratação de um alceno (hidrocarboneto insaturado) em meio ácido na síntese de
um álcool.
Analisando-se a reação apresentada, qual o álcool obtido como produto principal dessa reação, segundo Markovnikov?
5 - (IF-GO) Em uma reação de adição, como a que é apresentada a seguir, espera-se como produto principal:
a) 1-bromopropano
b) 2-bromopropano
c) hidrogenobromopropano
d) 3-bromopropano
e) 2-bromopropeno
Notas
Título modal 1
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Referências
ALLINGER, N. Química orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.
KLEIN, D. Química orgânica. Tradução de: Oswaldo Esteves Barcia, Leandro Soter de Mariz e Miranda, Edilson Clemente da
Silva. v. 1. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
KLEIN, D. Química orgânica. Tradução de: Oswaldo Esteves Barcia, Leandro Soter de Mariz e Miranda, Edilson Clemente da
Silva. v. 2. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
MCMURRY, J. Química orgânica. 1. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2011.
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C. B. Química orgânica. v. 1. 7. ed. São Paulo: LTC, 2012.
Próxima aula
Reações orgânicas de redução;
Reações orgânicas de oxidação;Explore mais
Reações orgânicas de polimerização.
Assista aos vídeos a seguir:
Hidrogenação em alcenos 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=ntlbdaxjX8E&list=PL-
7DL7BmpqH90APlkSZhtdzadqBimwo76&index=12&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Halogenação, hidratação e hidro-halogenação em alcenos 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=Kxp14RmZuB0&list=PL-
7DL7BmpqH90APlkSZhtdzadqBimwo76&index=13&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Adição em alcenos superiores 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=kAfv53ZIs8Y&list=PL-
7DL7BmpqH90APlkSZhtdzadqBimwo76&index=14&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Adições ao núcleo benzênico 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=Gp_P_qijeW4&list=PL-
7DL7BmpqH90APlkSZhtdzadqBimwo76&index=15&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Adição às ligações duplas conjugadas 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=8C6x_pLreVU&list=PL-
7DL7BmpqH90APlkSZhtdzadqBimwo76&index=16&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Hidrogenação e halogenação em alcinos 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=Tp2Vnx2BjWs&list=PL-
7DL7BmpqH90APlkSZhtdzadqBimwo76&index=17&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Hidro-halogenação e hidratação em alcinos 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=JnMcIs9XX0o&list=PL-
7DL7BmpqH90APlkSZhtdzadqBimwo76&index=18&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Adições à carbonila 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=JDXuGcBjQb0&list=PL-
7DL7BmpqH90APlkSZhtdzadqBimwo76&index=21&t=0s. Acesso em: set. 2019.
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