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Material 8 – Volumetria de Neutralização – parte 3 1 Professor Frank Pereira de Andrade Universidade Federal de São João Del Rei Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) TITULAÇÕES EM SISTEMAS POLIPRÓTICOS Considere a titulação de 25 mL de uma solução 0,1 mol/L de ácido carbônico (H2CO3 ; Ka1 = 4,3 x 10 –7 e Ka2 = 4,8 x 10 –11) com NaOH 0,1 mol/L. Calcule o pH após adição das seguintes alíquotas de titulante: a) 0,0 mL b) 10,0 mL c) 12,5 mL d) 25,0 mL e) 35,0 mL f) 37,5 mL g) 50,0 mL h) 60,0 mL RESOLUÇÃO: A primeira coisa que deve ser feita é calcular o volume de equivalência (VE), bem como a quantidade de matéria no titulado (������). A quantidade de matéria de matéria de H2CO3 é: ������= 25 x 10 –3 L x 0,1 mo L–1 = 2,5 x 10–3 mol �� � �� � �, ��� ��� �, ��� ��� �� �� e VE2 = 2 x VE1. Logo, VE2 = 50,0 mL Em sistemas polipróticos deve-se lembrar que há mais de uma etapa de dissociação, e que essas etapas ocorrem sucessivamente. Consequentemente, as reações ocorrerão em etapas. Assim, para a reação em questão, teremos as seguintes reações: H2CO3 + OH – ⇌⇌⇌⇌ HCO3 – + H2O referente ao primeiro ponto de equivalência. HCO3 – + OH– ⇌⇌⇌⇌ CO3 2– + H2O referente ao segundo ponto de equivalência. a) V = 0,0 mL. Este volume indica o início da titulação, onde há somente o ácido, H2CO3. Assim, o pH é função apenas da solução presente no erlenmeyer. Material 8 – Volumetria de Neutralização – parte 3 2 Professor Frank Pereira de Andrade Universidade Federal de São João Del Rei Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) H2CO3 + H2O ⇌⇌⇌⇌ H3O + + HCO3 – 0,02 – X X X ����� !"#$%# . Assim, �&'(� !4,3 � 10-. � 0,1 = 2,07 x 10 –4 mol/L. Então, pH = 3,68. b) V = 10,0 mL. Este volume indica uma alíquota adicionada antes do 1° Ponto de Equivalência (PE). Neste ponto, há um excesso de titulado (H2CO3), mas também há HCO3 –. Uma vez que há a presença do ácido e de seu conjugado, temos a formação de um tampão, cujo pH é função deste. Como o volume adicionado de OH– foi de 10,0 mL, a quantidade de matéria adicionada foi: /01– = 10,0 x 10 –3 L x 0,1 mol L–1 = 10–3 mol. Esta quantidade de titulante é completamente consumida, conforme a reação abaixo. Assim, tem-se a seguinte situação. H2CO3 + OH – ⇌⇌⇌⇌ HCO3 – + H2O Início 2,5 x 10–3 mol -------- -------- Reação 2,5 x 10–3 − (10–3 mol) -------- Equilíbrio 1,5 x 10–3 mol -------- 10–3 mol Observem que há na solução as espécies H2CO3 e HCO3 –, gerando assim um tampão, cujo pH é dado por: 31 345$ 6 789 %# %: . Assim, pH 6,37 6 ?@A 1,5 C 1063 0,035 1063 0,035 = 6,19. c) V = 12,5 mL. Este volume equivale à metade do 1° PE. Neste ponto, o pH = pKa1. Assim, pH = 6,37. Observem que o volume adicionado de OH– foi de 12,5 mL. Ou seja, a quantidade de matéria adicionada foi: /01– = 12,5 x 10 –3 L x 0,1 mol L–1 = 1,25 x 10–3 mol. Esta Material 8 – Volumetria de Neutralização – parte 3 3 Professor Frank Pereira de Andrade Universidade Federal de São João Del Rei Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) quantidade de titulante é completamente consumida, conforme a reação abaixo. Assim, tem-se a seguinte situação. H2CO3 + OH – ⇌⇌⇌⇌ HCO3 – + H2O Início 2,5 x 10–3 mol -------- -------- Reação 2,5 x 10–3 − (1,25 x 10–3 mol) -------- Equilíbrio 1,25 x 10–3 mol -------- 1,25 x 10–3 mol Novamente, há na solução as espécies H2CO3 e HCO3 –, gerando assim um tampão, cujo pH é dado por: 31 345 6 789 %# %: . Entretanto, Ca = Cb, fazendo com que o pH = pKa, que sente caso seria de 6,37. d) V = 25,0 mL. Este volume indica o 1° PE. Neste, todo ácido foi consumido e transformado na base conjugada. Temos então a seguinte situação: H2CO3 + OH – ⇌⇌⇌⇌ HCO3 – + H2O Início 2,5 x 10–3 mol -------- -------- Reação 2,5 x 10–3 − (2,5 x 10–3 mol) -------- Equilíbrio -------- -------- 2,5 x 10–3 mol Uma vez que a espécie HCO3 – é um anfótero, o pH da solução é governado pela seguinte equação: ����� !"#$"#� . Assim, �&'(� !4,3 � 10-. � 4,8 � 10- = 4,5 x 10 –9 mol/L. Então, pH = 8,34. e) V = 35,0 mL. Este volume indica um volume adicionado após o 1° PE e antes do 2° Ponto de Equivalência (PE). Neste ponto, toda espécie H2CO3 foi consumida. Há um excesso de Material 8 – Volumetria de Neutralização – parte 3 4 Professor Frank Pereira de Andrade Universidade Federal de São João Del Rei Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) titulado (HCO3 –), mas também há CO3 2–. Uma vez que há a presença do ácido e seu conjugado, temos a formação de um tampão, cujo pH é função deste. O volume adicionado de OH– foi de 35,0 mL. Entretanto, 25 mL já foram consumidos na reação do H2CO3. Assim, apenas 10 mL reagem com o HCO3 –. Neste sentido, a quantidade de matéria adicionada foi: /01– = 10,0 x 10 –3 L x 0,1 mol L–1 = 10–3 mol. Esta quantidade de titulante é completamente consumida, conforme a reação abaixo. Assim, tem-se a seguinte situação: HCO3 – + OH– ⇌⇌⇌⇌ CO3 2– + H2O Início 2,5 x 10–3 mol -------- -------- Reação 2,5 x 10–3 − (10–3 mol) -------- Equilíbrio 1,5 x 10–3 mol -------- 10–3 mol Observem que há na solução as espécies HCO3 – e CO3 2–, gerando assim um tampão, cujo pH é dado por: 31 345� 6 789 %# %: . Assim, pH 10,32 6 ?@A 1,5 C 1063 0,060 1063 0,060 = 10,14. Observem ainda que, a partir do primeiro ponto de equivalência, qualquer tampão formado será governado pelo Ka2. f) V = 37,5 mL. Este volume equivale à metade do 2° PE. Neste ponto, o pH = pKa2. Assim, pH = 10,32. Observem que o volume adicionado de OH– foi de 37,5 mL. Entretanto, 25 mL foram consumidos na reação com H2CO3, restando 12,5 mL para reação com o HCO3 –. Assim, a quantidade de matéria adicionada foi: /01– = 12,5 x 10 –3 L x 0,1 mol L–1 = 1,25 x 10–3 mol. Esta quantidade de titulante é completamente consumida, conforme a reação abaixo. Assim, tem-se a seguinte situação: Material 8 – Volumetria de Neutralização – parte 3 5 Professor Frank Pereira de Andrade Universidade Federal de São João Del Rei Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) H2CO3 + OH – ⇌⇌⇌⇌ HCO3 – + H2O Início 2,5 x 10-3 mol -------- -------- Reação 2,5 x 10-3 − (1,25 x 10-3 mol) -------- Equilíbrio 1,25 x 10-3 mol -------- 1,25 x 10-3 mol Novamente, há na solução as espécies H2CO3 e HCO3 –, gerando assim um tampão, cujo pH é dado por: 31 345� 6 789 %# %: . Entretanto, Ca = Cb, fazendo com que o pH = pKa, que sente caso seria de 10,32. g) V = 50,0 mL. Este volume indica o 2° PE. Neste, todo HCO3 – foi consumido e transformado na base conjugada (CO3 2–). Temos então a seguinte situação: HCO3 – + OH– ⇌⇌⇌⇌ CO3 2– + H2O Início 2,5 x 10–3 mol -------- -------- Reação 2,5 x 10–3 − (2,5 x 10–3 mol) -------- Equilíbrio -------- -------- 2,5 x 10–3 mol Observem que há somente a espécie CO3 2– em solução, cuja concentração é dada por: F%���-G �,� �$H�� I87 H,HJ� K = 3,33 x 10–2 mol/L. Cabe lembrar que o volume inicial era de 25 mL e, após adição de 50,0 mL de titulante passou a ser 75 mL. Temos então o seguinte equilíbrio: CO3 2– + H2O ⇌⇌⇌⇌ HCO3 – + OH– Equilíbrio 3,33 x 10–2 – X -------- X X Material 8 – Volumetria de Neutralização – parte 3 6 Professor Frank Pereirade Andrade Universidade Federal de São João Del Rei Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) É este equilíbrio que fornecerá o pH do meio. Para tal, necessita-se de calcular a [OH–], da seguinte maneira: ���- !":$%: , onde �": "L "#� $H �$M M,N �$H�$$ = 2,08 x 10–4. Assim, �(&- !2,08 � 10-O � 3,33 � 10-�, = 2,64 x 10–3 mol/L. Então, pOH = – log (2,64 x 10–3) = 2,58 e pH = 11,42. h) V = 60,0 mL → após PE → excesso de OH–. Este volume indica uma quantidade de OH– adicionada após o 2° PE. Ou seja, há um excesso de 10 mL de OH–, pois 50 mL já reagiram Assim, deve-se calcular a concentração de OH– presente em excesso, lembrando que após a diluição o volume final é 85 mL. Neste sentido, tem-se ���- $H IK � H,$ I87/K N� IK = 1,18 x 10–2 mol/L. Assim, pOH = – log (1,18 x 10–2) = 1,93 e pH = 12,07. CURVAS DE TITULAÇÃO As figuras e demais dados foram retirados do livro do OTTO ALCIDES Figura 1: Curva de titulação de ácidos hipotéticos com diferentes constantes de ionização. Material 8 – Volumetria de Neutralização – parte 3 7 Professor Frank Pereira de Andrade Universidade Federal de São João Del Rei Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) Figura 2: Curva de titulação de bases hipotéticas com diferentes constantes de ionização. Figura 3: Curva de titulação de 25 mL de H3PO4 0,1 M com NaOH 0,1 M. Material 8 – Volumetria de Neutralização – parte 3 8 Professor Frank Pereira de Andrade Universidade Federal de São João Del Rei Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ) Figura 4: Curvas de titulação de ácidos dipróticos. As curvas referem-se a titulações de 25,0 mL de H2SO4 0,1 M (A), de ácido oxálico 0,1 M (B), de ácido maléico 0,1 M (C) e de H2CO3 0,1 M (D) com NaOH 0,1 M.
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