Estruturas de Lewis e Polaridade Molecular

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Química A 
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA 
Faculdade de Ciências e Tecnologia 
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 
 
 
1º Semestre - 2013/2014 
 
Doutor João Paulo Noronha 
 
jpnoronha@dq.fct.unl.pt 
(IV) 
Escrever as respetivas estruturas de Lewis: 
1. HF 
2. F2 
3. CH3F 
4. HNO2 
5. HCN 
6. SO4
2- 
Química A 
2 
 Apesar de todas as ligações covalentes envolverem a 
partilha de eletrões, estas variam muito no grau de 
partilha. 
 Dividimos as ligações polares em: 
 Ligações covalentes não polares 
 Ligações covalentes polares 
Difference in 
Electron egativity
Between Bonded Atoms Typ e of Bond
Less than 0.5
0.5 to 1.9
Greater than 1.9
Non polar covalent
Polar covalent
Ions f orm
Ligações Covalentes Polares 
e Não polares 
Química A 
3 
 Um exemplo de ligação covalente polar é o H-Cl 
 
 A diferença de eletronegatividade entre o Cl e H é 3.0 - 2.1 = 0.9 
 
 A polaridade é mostrada usando os símbolos d+ e d-, ou usando 
a seta apontando para o lado negativo e um sinal de mais na 
cauda da seta no lado positivo 
H Cl
d+ d-
H Cl
Ligações Covalentes Polares 
e Não polares 
Química A 
4 
 Momento Dipolar da Ligação (μ): 
 medida da polaridade da ligação covalente. 
 o produto da carga em cada átomo de uma ligação polar 
vezes a distância entre os núcleos. 
 
 A tabela seguinte mostra o valor médio dos os momentos 
dipolares de ligações covalentes seleccionadas: 
H-O
H-N
H-C
H-S C-I
C-F
C-Cl
C-Br C-N
-
C-O
C=N
C=O
-
 Bond 
Dipole
 (D ) Bond
1.4
1.5
1.5
1.4
1.2
Bond
 Bond 
Dipole
 (D )
1.3
0.3 0.7
0.2
0.7
2.3
3.5
 Bond 
D ipole
 (D)Bond
Ligações Covalentes Polares 
Química A 
5 
 Para determinar se uma molécula é polar, necessitamos 
saber se: 
 a molécula possui ligações polares. 
 qual a distribuição destas ligações no espaço. 
 
 Momento Dipolar Molecular (): o vector somatório dos 
momentos dipolares das ligações individuais na molécula. 
 vem referido em Debyes (D) 
Moléculas Polares e Não polares 
Química A 
6 
 Estas moléculas possuem ligações polares mas cada uma 
possui um momento dipolar nulo. 
O C O
Carbon dioxide
 = 0 D
B
F
F
F
Boron trifluoride
 = 0 D
C
Cl
ClCl
Cl
Carbon tetrachloride
 = 0 D
Moléculas Polares e Não polares 
Química A 
7 
Moléculas Polares e Não polares 
 Uma molécula é polar se: 
 Possui ligações polares, 
 O seu centro de carga positiva é distinto do centro de 
carga negativa (orientação). 
O C O
d-d- d+
Carbon dioxide
(nonpolar)
d-
d+
Water
(polar)
Insert elpot of
carbon dioxide
(page 19) Insert elpot
of water
(page 19)H H
O
Química A 
8 
 Estas moléculas possuem ligações polares e são moléculas polares 
N
H
H
H
O
H H
 Water
 = 1.85D
Ammonia
 = 1.47D
direction
of dipole
moment
direction
of dipole
moment
Química A 
9 
Moléculas Polares e Não polares 
 O formaldeído possui ligações polares e é uma molécula polar 
Formaldehyde
 = 2.33 D
direction
of dipole
moment H H
C
O
Moléculas Polares e Não polares 
Química A 
10 
 A amónia e o formaldeído são moléculas polares 
 O acetileno é uma molécula não polar 
d-
d+
Insert elpot of
ammonia
(page 19)
Insert elpot of
formaldehyde
(page 20)
H H
N
d-
d+H H
C
O
Formaldehyde
(polar)
H
Ammonia
(polar)
H C C H
Insert elpot of
acetylene
(page 20)
Acetylene
(nonpolar)
Química A 
11 
Moléculas Polares e Não polares 
VSEPR (Valence shell electron pair repulsion) Model 
 This model is based on two concepts: 
 atoms are surrounded by regions of electron density. 
 regions of electron density repel each other. 
H
C C
H
O C
C
H
N
H
H
C
HH
O
H
CH C H
H
O
4 regions of e - density
(tetrahedral, 109.5°)
3 regions of e - density
(trigonal planar, 120°)
2 regions of e - density
(linear, 180°)
H
C
H H
H
N
H H
H
:
:
:
:
:
:
:
:
:
H O
H
:
Química A 
12 
 Exemplo: preveja todos os ângulos das ligações para estas 
moléculas e iões 
( a) NH4
+ ( b ) CH3 NH2
( f ) H2 CO3 ( g ) HCO3
-( e) CH3 CH= CH2
( i) CH3COOH( h) CH3 CHO
( d) CH3 OH
 ( j ) BF4
-
Química II 
13 
• Indique o estado de hibridação dos átomos sublinhados 
Deslocalização eletrónica. Ressonância 
CO3
2- 
(MPE) 
Química A 
14 
Ressonância 
Por vezes são possíveis várias estruturas octeto para 
uma molécula: Formas de Ressonância 
Forma A Forma B 
movimento 
eletrões 
(pares) 
A molécula é a 
sobreposição 
destas formas 
Química A 
15 
Ressonância 
 Para muitas moléculas e iões, não existe apenas uma 
estrutura de Lewis que a represente de modo preciso. 
Ethanoate ion
(acetate ion)
C
O
O
H3 CC
O
O
H3 C
-
-
and
Química A 
16 
Ião acetato 
(ião etanoato) 
e 
 Linus Pauling - 1930s: 
 muitas moléculas e iões são melhor descritas por duas 
ou mais estruturas de Lewis. 
 as estruturas de Lewis individuais são denominadas 
estruturas contributoras. 
 os contributores são separados por setas duplas (de 
híbridos de ressonância, ). 
 a molécula ou ião é um híbrido das várias estruturas 
contributoras. 
Química A 
17 
Ressonância 
 Exemplos: estruturas contributoras equivalentes 
Acetate ion
(equivalent contributing
structures)
Nitrite ion
(equivalent contributing 
s tructures)
:
:
:
:
: : :
N
O 
-
O
: N
O
O -
:
: : :
:
:
: :
: :
C
O 
-
O
CH3 C
O
O -
CH3
: :
:
:
Química A 
18 
Ressonância 
Ião Nitrito 
(Estruturas contributoras 
equivalentes) 
Ião Acetato 
(Estruturas contributoras 
equivalentes) 
 Seta curva: símbolo usado para mostrar a redistribuição 
dos eletrões de valência. 
 Na utilização das setas curvas, são apenas possíveis dois 
modos de redistribuição de eletrões: 
 de uma ligação para um átomo adjacente. 
 de um átomo para uma ligação adjacente. 
 
 O empurrar dos eletrões em híbridos de ressonância é 
uma habilidade de sobrevivência em Química Orgânica. 
 Aprende-a bem! 
Química A 
19 
Ressonância 
Todas as estruturas contributoras devem: 
 1. Possuir o mesmo número de eletrões de valência. 
 2. Obedecer às regras da ligação covalente: 
 não mais de 2 eletrões na camada de valência do H. 
 não mais de 8 eletrões na camada de valência para 
elementos do 2º período. 
 elementos do 3º período, como o P e S, podem podem ter 
até 12 electrões na camada de valência. 
 3. Diferir apenas na distribuição dos eletrões de valência; a 
posição de todos os núcleos deve ser a mesma. 
 4. Possuir o mesmo número de eletrões emparelhados e 
desemparelhados. 
Química A 20 
Ressonância 
 O ião carbonato, por exemplo: 
 um híbrido com 3 estruturas contributoras equivalentes 
 a carga negativa é distribuida igualmente pelos 3 oxigénios 
Química A 
21 
Ressonância 
Híbrido de ressonância 
Contributores de ressonância 
CO3
2- 
Todas as formas são equivalentes 
Formas de Ressonância 
O ião carbonato é deslocalizado: 
simétrico! 
Mapa de Potencial Eletrostático: Vermelho = rico em eletrões 
 Azul = pobre em eletrões 
O 
C 
O 
- 
- 
: O : 
.. 
Química A 
22 
Regras de Ressonância 
 A descrição de um híbrido de ressonância através de estruturas de 
Lewis ou de Kekulé deve ter em conta os seguintes princípios: 
 
1. Qualquer composto susceptível de ser descrito por mais de uma 
estrutura não será exactamente descrito por nenhuma delas 
isoladamente e diz-se que é um híbrido de ressonância de todas elas. 
 
2. A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a que seria 
de esperar com base na estrutura de qualquer dos 
contributores. A diferença entre a energia do contributor mais 
estável e a energia do híbrido designa-se por energia de 
ressonância. 
 
3. Quanto maior o número de estruturas contributoras e mais 
semelhante a sua contribuição, maior a energia de ressonância. 
 
4. Quanto maiorfor a estabilidade de uma estrutura contributora, 
maior a sua contribuição para a estrutura do híbrido. 
Química A 
23 
Regras de Ressonância 
 Para avaliar a estabilidade e consequentemente a contribuição relativa 
de uma determinada estrutura para um híbrido de ressonância, deve 
atender-se aos seguintes conceitos: 
 
 
a. Quanto maior o número de ligações covalentes, maior a estabilidade. 
 
b. Estruturas com carga negativa no elemento mais eletronegativo (e 
positivas no elemento mais eletropositivo) serão mais estáveis. 
 
c. Quanto maior a semelhança entre a geometria da estrutura e a do 
híbrido, maior a estabilidade. 
 
d. Quanto maior a separação de cargas de igual sinal e menor a 
separação de cargas de sinal contrário, maior a estabilidade. 
 
e. Estruturas com mais de dois eletrões de valência em elementos do 1º 
período, mais de oito nos do 2º período e mais de doze nos do 3º não são 
estruturas participantes no híbrido de ressonância. 
Química A 
24 
Ião NO+; formaldeído; ião enolato; 
1. Regra do 
octeto 
2. Eletronegatividade 
Química A 
25 
3. Separação de carga 
mínima 
Química A 
26 
Formas de 
ressonância 
Química A 
27 
Regras: 
1. Regra do Octeto (vence sobre todas) 
Formas de Ressonância Não equivalentes 
6e - 
maior 
O O 
H 
C C 
H H H 
+ 
6e 
maior 
N N O 
+ + 
Quais as melhores? 
O 
Química A 
28 
 Preferência 1: camadas de valência preenchidas 
 as estruturas em que os átomos possuem as camadas de 
valência totalmente preenchidas (regra do octeto) 
contribuem mais do que as que possuem um ou mais átomos 
com camadas de valência incompletas. 
•• 
•• •• 
 Maior contribuição 
ambos carbono e oxigénio 
possuem camadas de 
valência completas 
 Menor contribuição 
o carbono apenas possui 
6 eletrões na camada 
de valência 
+ + 
C C H 3 O C H 3 O 
H 
H C 
H 
H 
Química A 
29 
Ressonância 
2. Quando existem 2 ou mais formas octecto 
completas: regras da eletronegatividade. 
Exemplo: ião enolato 
 carga no 
elemento mais 
e-negativo 
maior 
H - 
- 
H 
H H H 
H 
C C C C 
O O 
Mas: 
6e 
maior 
N N O 
+ + 
O 
Em caso de dúvida, a 
regra 1 vence ! 
30 
 Preferência 2: máximo número de ligações covalentes 
 estruturas com maior número de ligações covalentes 
contribuem mais que as com menor número. 
• •
• •• •
Greater contribution
(8 covalent bonds)
Lesser contribution
(7 covalent bonds)
+ +
CCH3 OCH3 O
H
HC
H
H
Química A 
31 
Ressonância 
Maior contribuição 
(8 ligações covalentes) 
Menor contribuição 
(7 ligações covalentes) 
3. Mínima separação de carga 
Ácido fórmico 
maior 
- 
H 
C C 
H H H 
O O 
+ O 
O 
Nota: Vence regra 1! : C : : : O : + 
- 
Química A 
32 
Contributores de ressonância com cargas 
separadas são menos estáveis 
mais 
estável 
igual estabilidade 
Química A 33 
 Preferência 3: mínima separação de cargas opostas 
 estruturas com separação de cargas opostas contribuem 
menos que as sem separação de cargas. 
C H 3 - C - C H 3 C H 3 - C - C H 3 
O - O 
: : 
: : : 
Química A 
34 
Ressonância 
Maior contribuição 
(sem separação de 
cargas opostas) 
Menor contribuição 
(separação de 
cargas opostas) 
 Preferência 4: carga negativa no átomo mais eletronegativo. 
 estruturas que possuem carga negativa no átomo mais 
eletronegativo contribuem mais que as que possuem carga 
negativa no átomo menos eletronegativo. 
CH3CH3H3 CCH3H3 C
C
O
C
O
H3 C
C
O
(b)
Greater 
contribution
(c)
Should not
be drawn
(a)
Lesser
contribution
(1) (2)
Química A 35 
Ressonância 
Menor 
contribuição 
Maior 
contribuição 
Errada! 
Não deve ser escrita! 
Deslocalização Eletrónica e 
Ressonância 
Unicórnio 
contributor de ressonância 
Dragão 
contributor de ressonância 
Rinoceronte 
híbrido de ressonância Química A 36 
Eletrões Localizados versus Deslocalizados 
eletrões 
localizados 
Química A 37 
eletrões 
localizados 
eletrões 
deslocalizados 
Um carbono sp3 não 
pode aceitar electrões 
eletrões deslocalizados 
eletrões localizados 
eletrões deslocalizados eletrões localizados 
Um carbono sp3 não 
pode aceitar electrões 
Química A 38 
A Diferença entre Eletrões 
Deslocalizados e Localizados 
eletrões deslocalizados 
eletrões localizados 
Um carbono sp3 não 
pode aceitar eletrões 
Química A 39 
Benzeno 
• Molécula planar 
• Possui seis ligações carbono-carbono idênticas 
• Cada eletrão p é partilhado por todos os seis carbonos 
• Os eletrões p estão deslocalizados 
Química A 40 
Contributores de Ressonância e o 
Híbrido de Ressonância 
Os contributores de ressonância são imaginários, 
mas o híbrido de ressonância é real. 
contributor de ressonância contributor de ressonância 
híbrido de ressonância 
Química A 41 
Os eletrões π não se podem deslocalizar 
em moléculas não planares 
Química A 42 
Ciclo-octatetraeno 
C8H8 
Não há 
sobreposição 
Contributores de Ressonância 
contributor de ressonância contributor de ressonância 
híbrido de ressonância 
Nitroetano 
C2H5-NO2 
Química A 43 
Regras para desenhar Contributores 
de Ressonância 
1. Apenas se movem os eletrões. 
2. Apenas se movem eletrões p e pares de eletrões não- 
compartilhados. 
3. O número total de eletrões na molécula não muda. 
4. O número de eletrões emparelhados e desemparelhados 
não muda. 
Química A 44 
Os contributores de ressonância são obtidos pela 
movimentação dos eletrões p para uma carga positiva 
híbrido de ressonância 
híbrido de ressonância 
híbrido de ressonância 
Química A 45 
Movimentação de eletrões p para ligação p
Química A 46 
Movimentação de eletrões não 
compartilhados para ligação p
Química A 47 
Estruturas de Ressonância para o Radical 
Alílico e para o Radical Benzílo
Química A 48 
Método da ressonância 
Química A 
49 
Notas 
• Os eletrões movem-se para carbono sp2 mas nunca para 
carbono sp3. 
• Os eletrões não são adicionados ou removidos da molécula 
quando os contribuintes ressonância são desenhados. 
• Os radicais também podem ter eletrões deslocalizados se o 
eletrão desemparelhado está num carbono adjacente a um 
átomo sp2. 
Química A 50 
Os eletrões movem-se sempre para o 
átomo mais eletronegativo 
Química A 51 
 
Contributor de ressonância obtido 
pelo movimento dos eletrões p 
afastando-se do átomo mais eletronegativo 
 
Contributor de ressonância obtido 
pelo movimento dos eletrões p 
 para o átomo mais eletronegativo 
Quando existe apenas um sentido para mover 
os eletrões, 
porque a deslocalização eletrónica torna a molécula 
mais estável. 
o movimento dos eletrões afastando-se do átomo 
mais eletronegativo é melhor do que não haver 
movimento, 
Química A 52 
Factores que diminuem a estabilidade 
prevista de uma estrutura contributora 
de ressonância … 
1. Um átomo com um octeto incompleto. 
 
2. Carga negativa que não está no átomo mais 
eletronegativo. 
 
3. Carga positiva que não está no átomo mais 
eletropositivo. 
 
4. Separação de carga. 
Química A 53 
Catiões Estabilizados por Ressonância 
Química A 54 
Estabilidade Relativa de Catiões 
Alílicos e Benzílicos 
Química A 55 
Estabilidade Relativa de Carbocatiões 
Química A 56 
Carbocatiões (III) > (II) > (I) 
Estabilidade Relativa de Radicais 
 
Química A 57