Defeitos

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Defeitos 
Imperfeições nos sólidos 
As propriedades dos materiais são 
afetadas pela presença de defeitos ou 
imperfeições em sua estrutura. A cor dos 
materiais, a resistência mecânica e a 
condutividade dos metais são afetadas 
pela presença de defeitos. 
 
Podemos classificar os defeitos de acordo 
com a sua origem: 
> Defeitos intrínsecos: Também conhecidos 
como defeitos termodinâmicos, são 
defeitos de origem térmica. Por exemplo, a 
agitação térmica causada pelo aumento da 
temperatura do material causa um 
aumento no número de vacâncias. Ex.: 
vacâncias, defeitos de Frenkel e defeitos de 
Schottky. 
 
> Defeitos extrínsecos: originados por 
fenômenos externos. Por exemplo, durante 
o processamento do material pode ocorrer 
a formação de poros, o surgimento de uma 
inclusão de uma impureza, etc. Também 
podem ocorrer pela substituição de átomos 
ou íons de mesma valência (isovalentes) ou 
de diferentes valências (aliovalentes) na rede 
cristalina. 
 
Também podemos classificar os defeitos 
de acordo com a sua escala de grandeza: 
> Defeitos pontuais: vacâncias (ou lacunas), 
átomos intersticiais, átomos 
substitucionais defeitos de Schottky e 
Frenkel. 
> Defeitos lineares: discordâncias. 
> Defeitos de interface: superfícies 
externas, contorno de grão, contorno de 
macla, falhas de empilhamento, contorno de 
fases, contorno entre matriz e precipitado e, 
paredes de domínio ferromagnético. 
> Defeitos volumétricos ou de massa 
(bulk): poros, trincas, precipitados e 
inclusões. 
Defeitos pontuais: 
> Vacância 
O mais comum dos 
defeitos pontuais é a 
vacância (ou lacuna). 
Representa um sítio 
vazio na rede cristalina, 
isto é, a ausência de um 
átomo em sua posição 
na rede cristalina. 
 
O número de vacâncias (Nv) aumenta com 
ao aumento da temperatura: 
 
Nv = N . e(-Q / RT) 
Nv: n° de vacâncias/cm3 
N: n° de sítios (pontos) na rede/cm3 
Q: energia necessária para produzir a vacância 
(J/mol) 
R: cte dos gases (8,31 J/molK) 
T: temperatura em K 
 
Exemplo: Calcule o número de vacâncias/cm3 
no cobre (CFC): a 25°C e a 125°C. 
Dados: 
a0 cobre = 3,6151 x 10-8 cm 
Q = 83.600 J/mol 
R = 8,31 J/mol K 
 
Resolução: 
> Uma célula unitária CFC possui 4 sítios 
(átomos ou pontos de rede) no seu 
interior. 
> Uma célula unitária cúbica tem volume 
de a03. Para o Cu (CFC) o volume da célula 
unitária é: 
(3,6151 x 10-8 cm)3 = 4,72 x 10-23 cm3 
 
Então, o número de sítios (átomos/pontos 
de rede) por cm3 (N) é: 
 
N =
4 átomos/célula
4,72 x 10-23 cm3/célula
 
 
N = 8,47 x 1022 sítios/cm3 
 
a) 25°C = 298 K 
Nv = N . e(-Q / RT) 
Nv = 8,47 x 1022 . e(-83600 / 8,31 . 298) 
Nv = 1,85 x 108 (vacâncias/cm3) 
 
b) 125°C = 398 K 
Nv = N . e(-Q / RT) 
Nv = 8,47 x 10-22 . e(-83600 / 8,31 . 798) 
Nv = 8,92 x 10 11 (vacâncias/cm3) 
 
Um aumento de 100°C provoca um 
aumento de 4.828 vezes no número de 
vacâncias dentro do material. 
 
 
Exemplo: O ferro (massa atômica = 55,85 
g/g.mol) tem densidade medida de 7,87 g/cm3 a 
temperatura ambiente O parâmetro de rede 
(a0) do Fe CCC é 2,866 Å. 
Calcule o percentual de vacâncias no ferro 
puro. 
 
Resolução: 
Utilizando a densidade medida pode-se 
calcular o n° de átomos por célula unitária: 
 
𝜌 = 
n° átomos/célula × massa atômica
n° Avogadro × volume da célula unitária
 
 
7,87 g/cm3 =
n° átomos/célula × 55,85 g/g.mol
6,02.1023 × (2,866 .10-8 cm)
3
 
 
N° de átomos/célula = 1,998 
 
Uma célula unitária CCC possui 2 
átomos/célula, então: 
N vacâncias = 2 – 1,998 = 0,002 
% vacâncias = 0,002 x 100 / 1,998 = 0,1 % 
 
 
 
> Átomos intersticiais 
O espaço vazio entre um átomo e outro 
dentro da rede cristalina se chama 
interstício. 
Quando um átomo ocupa este espaço, ele 
é conhecido como átomo intersticial. É 
considerado um defeito pois em uma rede 
cristalina perfeita, os átomos não ocupam 
este espaço. 
 
Esta não é necessariamente uma 
característica negativa. Algumas ligas 
metálicas se formam usando os espaços 
intersticiais. Por exemplo, no aço, o 
carbono se encontra nos interstícios dos 
átomos de ferro que formam a rede 
cristalina. 
 
> Átomos substitucionais 
Ocorre quando um átomo diferente do 
átomo que compõe a rede cristalina está 
ocupando seu sítio cristalino. Algumas ligas 
metálicas são formadas assim, por 
exemplo, bronze (cobre/estanho) e latão 
(cobre/zinco). 
 
 
 
> Defeito de Frenkel 
Ocorre em compostos iônicos. 
Ocorre quando um íon se desloca de sua 
posição na rede (forma uma vacância) e 
passa a ocupar uma posição intersticial 
 
> Defeito de Schottky 
Ocorre em compostos iônicos, mantendo a 
neutralidade elétrica do cristal. 
É a ausência de um par de íons: ausência 
de um íon positivo (cátion) e de um íon 
negativo (ânion), formando duas vacâncias 
na rede cristalina. 
 
 
Exemplo: Supondo ao= 0,40185 nm para o 
composto CsCl e sua densidade medida de 
4,285 g/cm3, calcular o número de defeitos 
Schottky por célula unitária. 
Dados: 
rCs+= 0,169 nm e rCl- = 0,181 nm 
MCs= 132,91 g/mol e MCl = 35,453 g/mol 
 
Resolução: 
Primeiro se descobre qual a estrutura 
cristalina do CsCl. 
rCs+
rCl-
=
0,169
0,181
=0,93 
Isso indica que o CsCl possui um número de 
coordenação (NC) de 8 e assim, sua estrutura 
é do tipo CS. 
 
Foi indicada a densidade do composto. Então 
vamos descobrir quantos íons estão 
presentes na rede cristalina: 
ρ = 
m
V
 = 
n° íons (Mc + Ma)
6,02 . 1023 x ao
3
 
 
4,285 g/cm3 = 
n° íons (132,91 + 35,453)
6,02 . 1023 x 6,49 . 10-23 cm3
 
 
n° íons = 0,9943 íons na rede cristalina 
 
A estrutura CS teórica tem 1 par de íons (1 
cátion e 1 ânion). Como a estrutura com 
densidade 4,285 g/cm3 tem 0,9943 íons, a 
diferença é o número de defeitos Schottky 
por célula unitária: 
1-0,9943 = 0,0057 
» Os defeitos pontuais afetam a difusão, 
os processos de transporte, a condução 
iônica, as reações de estado sólido, as 
transformações de fase, a evolução da 
microestrutura, a deformação em 
temperaturas elevadas (fluência). 
 
Notação de KRÖGER-VINK 
Os defeitos pontuais iônicos (Frenkel e 
Schottky) podem ser classificados em 
quatro tipos: vacância de cátions; 
vacância de ânions; cátions intersticiais e, 
ânions intersticiais. 
Kröger e Vink elaboraram um sistema de 
notações (convenção) para identificar 
estes defeitos pontuais em sólidos iônicos. 
 
Convenção de Kröger-Vink: 
1. A letra maiúscula indica o tipo de defeito 
pontual: íon (ou impureza) da rede 
cristalina (M = cátion, X = ânion) ou 
vacância (V). 
2. O subscrito indica a posição que o íon ou 
vacância ocupa na rede (formam a sub-
rede): posição do cátion (M), posição do 
ânion (X) ou posição intersticial (i). 
3. O sobrescrito indica o excesso de carga: 
carga positiva: indica-se ponto (⚫); carga 
negativa: indica-se traço (l ) e, se não há 
excesso de carga, indica-se a letra x (x). 
4. As cargas livres, elétrons e buracos, 
são representadas por e- e h+, 
respectivamente. 
 
Ex.: 
MM
x = indica um cátion (M) em sua posição 
normal na rede (M) e não há excesso de 
carga = (x). 
XX
x = indica um ânion (X) em sua posição 
normal na rede(x) e não há excesso de 
carga = (x). 
VM
l = indica uma vacância (V) na posição 
de um cátion (M) monovalente (falta uma 
carga positiva, por isso localmente o sítio 
possui caráter negativo (l )). 
VX
⚫ = indica uma vacância (V) na posição de 
um ânion (X) monovalente (falta uma carga 
negativa, por isso localmente o sítio possui 
caráter positivo (⚫)). 
M i
⚫⚫ = indica um cátion bivalente (M) em uma 
posição intersticial (i). Há excesso de duas 
cargas positivas (⚫⚫). 
X i
l l = indica um ânion bivalente (X) em uma 
posição intersticial (i). Há excesso de duas 
cargas negativas (l l ). 
 
 
VAl
l l l = indica uma vacância (V) na posição do 
cátion alumínio (Al+3) (Al) e por isso há excesso 
de três cargas negativas (l l l ) na rede. 
VO
⚫⚫ = indica uma vacância (V) na posição do 
ânion oxigênio (O-2) (O) e por isso há excesso de 
duas cargas positivas (⚫⚫) na rede.MgAl
 l = indica que o magnésio (Mg+2) está na 
posição do alumínio (Al+3) (o magnésio está 
substituindo o alumínio na rede de alumínio) e 
por isso há excesso de uma carga negativa (l ) 
na rede. 
O i
l l = indica um ânion oxigênio (O-2) em um 
interstício e por isso há excesso de duas 
cargas negativas (l l ) na rede. 
CaNa
⚫ = indica que o cálcio (Ca+2) está na 
posição do sódio (Na+) (o cálcio está 
substituindo o sódio na rede do sódio) e por 
isso há excesso de uma carga positiva (⚫) na 
rede. 
 
Ex. Defeito de Frenkel (vacância de um íon 
que migrou para um interstício) em um 
óxido tipo MO (ex. CaO, MgO): 
 
MM
x
→ M i
 ⚫ ⚫
+ VM
 l l 
(cátion migrou para interstício deixando 
uma vacância em seu lugar) 
ou 
XX
x
→ X i
 l l
+ VX
 ⚫ ⚫ 
(ânion migrou para interstício deixando 
uma vacância em seu lugar) 
 
Defeitos lineares: 
> Discordâncias 
>> Afetam as propriedades mecânicas (em 
especial a deformação plástica), a fragilidade e 
a dureza dos materiais. São responsáveis pela 
deformação plástica, falhas e rompimento 
dos materiais. Tem origem térmica, mecânica 
ou por supersaturação de defeitos pontuais. 
As discordâncias podem ser 
compreendidas como um plano extra de 
átomos inserido entre planos da rede 
cristalina. 
 
 
A presença deste plano extra de átomos 
causa uma distorção localizada na rede 
cristalina, criando zonas de tensão (tração 
e compressão) no interior do material. 
Um exemplo do que seria esta “sensação” 
de tensão na rede cristalina pode ser 
imaginada como o que ocorre quando algo 
fica preso entre nossos dentes, por 
exemplo, ao comer manga e um fiapo fica 
alojado entre os dentes. Imagine que os 
dentes são os átomos em suas posições 
da rede cristalina e o fiapo de manga um 
plano extra de átomos. É uma sensação 
incômoda que precisa de um auxílio 
externo (fio dental, por exemplo) para ser 
resolvida. Para as discordâncias que estão 
presentes nos sólidos, portanto são 
estruturas rígidas, apenas uma força 
externa aplicada ao material pode 
deslocar a discordância de sua posição e 
aliviar as tensões internas. 
Porém, as discordâncias não se 
movimentam livremente dentro do 
material. Elas apenas se movimento em 
direções e planos cristalográficos de 
máximo empacotamento (maior densidade 
atômica). Estes são chamados de planos 
de escorregamento. 
As discordâncias atravessam o material, 
um plano atômico por vez, e por fim, 
causam uma deformação permanente no 
material (deformação plástica) (o 
material muda de forma/aspecto de 
maneira permanente). 
 
 
 
As discordâncias geram um vetor de 
Burgers. Ele informa a magnitude e a 
direção de distorção da rede. Corresponde 
à distância de deslocamento dos átomos 
ao redor da discordância. 
Existem discordâncias em cunha, em hélice 
e mistas, de acordo com o tipo de 
deformação, movimento e posicionamento 
do plano extra. 
 
Defeitos de interface: 
>> Afetam as propriedades mecânicas, as 
propriedades magnéticas, elétricas, 
térmicas e ópticas dos materiais. 
Os defeitos de interface são: superfícies 
externas, contorno de grão, contorno de 
macla, falhas de empilhamento, contorno 
de fases, contorno entre matriz e 
precipitado e, paredes de domínio 
ferromagnético. 
São regiões em que a rede cristalina não 
está completa ou está sem o 
empacotamento ideal ou sem a 
organização cristalina repetitiva ideal. 
 
> Contorno de grão 
Grão é uma região do material onde a 
estrutura cristalina é homogênea. O 
contorno de grão é uma região entre dois 
grãos adjacentes. 
Sempre existirá um contorno de grão 
quando duas regiões com orientação 
cristalina diferentes se encontrarem 
(quando dois grãos se encontrarem). 
 
Na imagem acima, as linhas mais escuras são os 
contornos de grão. 
 
> Maclas 
As maclas são imperfeições que separam 
duas regiões que possuem os átomos 
organizados de maneira espelhada em 
relação aos outros. 
A linha que divide estas regiões se chama 
contorno de macla. 
 
As maclas são formadas por deformação 
ou tratamento térmico. 
 
Defeitos volumétricos ou de massa (bulk) 
Poros, trincas, precipitados e inclusões 
(são defeitos micro ou macroestruturais 
de acordo com o tamanho do defeito) 
 
Defeitos eletrônicos 
Defeitos eletrônicos são a ausência de 
elétron(s) em uma camada eletrônica. A 
ausência de um elétron (e-) gera um 
buraco eletrônico (h+) de caráter positivo. 
 
Vibrações térmicas 
As vibrações térmicas dentro das redes 
cristalinas são defeitos causados pelo 
aumento da temperatura do material. As 
vibrações térmicas originam fônons, que 
são ondas mecânicas que percorrem o 
material conduzindo a vibração pela rede 
cristalina.