Reações Orgânicas

Prévia do material em texto

Reações Orgânicas
Conceitos fundamentais
Tipos de cisão
✿ O tipo de quebra de ligação em que dois átomos sofrem nos
mostram os tipos de partículas que nós temos para reagir com o
composto orgânico
✿ Podem ser:
↠ Homolíticas (homólises): Radicais livres são formados
↠ Heterolíticas (heterólises): Cátions e ânions são formados
OBS: Radicais → Espécies com número ímpar de elétrons e
extremamente reativas
✿ As homólises são favorecidas na presença de luz e/ou calor
(250-400°C)
✿ Utilizaremos homólise nas reações de substituição em alcanos
✿ A formação de carbocátions se dá por duas maneiras:
↠ Por diferença de eletronegatividade: Pode ser reversível
↠ Pela adição de uma espécie positiva a um composto orgânico
insaturado:
Nucleófilo ou eletrófilo
✿ Nucleófilos:
↠ Espécies que possuem afinidade por cargas positivas
↠ No geral, são carregadas negativamente (carbânion)
↠ Possuem par de elétrons não ligante no átomo central (base
de Lewis)
✿ Eletrófilos:
↠ Espécies que possuem afinidade por cargas negativas
↠ No geral, são carregadas positivamente (carbocátion ou
hidrônio (H+)) ou possuem orbitais vazios para receber
elétrons
↠ De forma genérica, consideramos os ácidos de Lewis
substâncias eletrófilas
OBS: Radicais livres são considerados eletrófilos, pois precisam de
elétrons para atingir a estabilidade
Mecanismos de reação
Mecanismo de adição/substituição eletrofílico
✿ Primeiro um eletrófilo é adicionado
Mecanismo de adição/substituição nucleofílico
✿ Primeiro um nucleófilo é adicionado
Reações de adição
Adição em alcenos
✿ Possuem uma ligação pi → Um ponto de quebra
✿ Esta ligação é fora do plano e concede aos alcenos um
pseudo-polaridade
✿ Adição à dupla ligação
✿ Saturação de hidrocarbonetos
HIDROGENAÇÃO
✿ Não ocorre sem a presença de catalisador metálico
✿ As ligações de H2 serão rompidas por homólise quando o gás
hidrogênio está adsorvido a superfície do metal
✿ Muito comuns para fazer gordura hidrogenada → Parte-se de um
óleo (triglicerídeo de cadeia insaturada) e faz-se o processo de
hidrogenação catalítica
✿ Catalisadores comuns para esta reação: Níquel, Paládio e Platina
ALCENO + H2 → ALCANO
HALOGENAÇÃO
✿ A ligação pi do alceno consegue polarizar o halogênio (geralmente
Cl2 e Br2) → Surgem cargas positivas e negativas na estrutura
✿ A primeira parte adicionada é o eletrófilo → Reações em alcenos
são eletrofílicas
✿ Adição à dupla ligação
✿ Saturação de hidrocarbonetos
✿ Produz dialetos vicinais → 2 átomos X em carbonos vizinhos (X = F,
Cl, Br, I)
OBS: Regra de Markovnikov
✿ Quando temos a adição de um componente assimétrico, existe um
carbono de preferência para entrada do hidrogênio (eletrófilo)
✿ O hidrogênio sempre será adicionado no carbono da pi que gere o
carbocátion mais estável
✿ O hidrogênio vai para o carbono mais hidrogenado
✿ Em caso de empate, olhar para o vizinho
HIDROALOGENAÇÃO
✿ O HX que irá entrar na estrutura já possui seus polos definidos
pela diferença de eletronegatividade existente na ligação → H+ e X-
✿ O produto majoritário leva sempre o hidrogênio no carbono mais
hidrogenado
✿ Adição à dupla ligação
✿ Saturação de hidrocarbonetos
✿ Obtenção de monoaletos
OBS: Efeito Karasch (Anti-Markovnikov)
✿ Ocorre com HBr na presença de peróxido
✿ Podem ser peróxidos orgânicos ou peróxidos de hidrogênio
✿ O hidrogênio do HBr vai para o carbono menos hidrogenado
HIDRATAÇÃO
✿ Não ocorre sem a presença do catalisador H+ → Este irá iniciar a
reação
✿ Nas respostas de vestibular, basta considerar a regra de
Markovnikov e adicionar o H+ no carbono mais hidrogenado
✿ Adição à dupla ligação
✿ Saturação de hidrocarbonetos
✿ Catalisada por ácido
✿ Solução diluída de ácido sulfúrico ou ácido fosfórico
ALCENO + HOH → ÁLCOOL
Adição em alcinos
✿ Semelhante à adição em alcenos
✿ Poderá ser parcial ou total
HIDROGENAÇÃO
✿ Os alcinos podem sofrer reação parcial, indo a alcenos, ou podem
sofrer reação total, indo a alcanos
✿ As condições reacionais são as mesmas da hidrogenação em
alcenos → Porém muda a proporção de reagente
HALOGENAÇÃO
✿ Também podem sofrer reação parcial
✿ As condições reacionais são as mesmas da halogenação em alcenos
→ Porém muda a proporção de reagente
✿ ATENÇÃO!! Os produtos de reação parcial podem gerar
discussões sobre isomeria geométrica
HIDROALOGENAÇÃO
✿ Pode ser total ou parcial
✿ Os produtos de reação irão depender da proporção do reagente
inorgânico estiver no meio
✿ Essa reação, assim como a hidroalogenação para alcenos, segue a
regra de Markovnikov
HIDRATAÇÃO
✿ Gera sempre compostos carbonílicos → Tautomeria da reação de
hidratação parcial
✿ Caso ocorra hidratação total, a formação do composto carbonílico
se dá pela desidratação de álcoois geminados, formando compostos
carbonílicos
✿ Atente-se para o fato que esta segunda reação na prática não
acontece, pois, a primeira hidratação converte o composto para
aldeído ou cetona
Adição em dienos
✿ Mais importante: Em dienos conjugados → Sofrem ressonância e
rearranjam a ligação pi na estrutura
✿ Adição à dupla ligação conjugada → Separadas por uma única
ligação simples
✿ Reagente “em falta”: Adição 1,2
✿ Adição 1,4: Mais estável
HIDROGENAÇÃO
✿ Pode ser total ou parcial
✿ As condições reacionais são iguais (Catalisador metálico: Ni, Pt e
Pd)
HIDROALOGENAÇÃO
✿ Por conta da ressonância, há a possibilidade de formação de dois
produtos isômeros → Adição 1,2 e adição 1,4
✿ O produto majoritário é o da adição 1,4 → A estrutura de
ressonância aparece nesta configuração por mais tempo
HIDRATAÇÃO
✿ Ocorre nas mesmas condições vistas acima
Adição em compostos cíclicos
✿ Para ocorrer reação de adição em compostos cíclicos, as ligações
do anel precisam estar tensionadas → Tensão do anel de Bayer
✿ Ou seja, estão em um ângulo menor do que da hibridação
Adição em carbonilados
✿ Compostos carbonilados geralmente fazem esse caminho de reação
por conta da sua polarização dos grupos carbonílicos
Adição de HCN
✿ A reação de um aldeído ou uma cetona com cianeto de sódio leva a
formação de cianohidrinas
✿ O átomo de carbono age como nucleófilo atacando a carbonila,
levando ao rompimento da ligação C=O e a formação de um
intermediário
✿ Após o ataque do cianeto, ocorre a formação do produto de adição
→ Cianohidrina
Reação de Grignard
✿ Os compostos de grignard possuem a capacidade de formar um
carbânion nucleófilo que ataca o carbono da carbonila
✿ Esta reação é seguida de uma hidrólise → O produto é um álcool e o
subproduto é um sal hidroxilado inorgânico de magnésio
✿ Possuem fórmula geral:
R - MgX
X = Cl, Br ou I
✿ As principais reações são:
↠ METANAL + R - MgX → ÁLCOOL PRIMÁRIO + MgOHX
(sal básico de magnésio)
↠ OUTRO ALDEÍDO + R - MgX → ÁLCOOL 2º + MgOHX
↠ CETONA + R - MgX → ÁLCOOL 3º + MgOHX
✿ Inverso: Retrossíntese
Reações de eliminação
Desidrogenação
✿ É possível converter gorduras saturadas em insaturadas, álcoois em
cetonas ou aldeídos (oxidação), alcanos em alcenos, aminas em
nitrilas
Desalogenação
✿ As reações mais comuns serão o tratamento desses haletos com
zinco metálico
✿ O zinco cede elétrons para os átomos de Bromo, rompendo
homoliticamente a ligação C-Br e formando uma insaturação
✿ Estes haletos podem ser não-vicinais
✿ O tratamento com o zinco metálico gera composto alicíclico
OBS: Síntese de Wurtz
✿ Promove a formação de alcanos a partir da reação química entre
haletos orgânicos e o sódio metálico
✿ O sódio cede elétrons para o halogênio, forma o composto iônico, e
as valências que são abertas no substrato orgânico são juntadas
Desidratação de álcoois
✿ Para acontecer, é necessário um poderoso agente desidratante no
meio - H2SO4
✿ O que distinguirá o produto de eliminação intramolecular do
produto intermolecular será a temperatura em que a reação se
processa
✿ Intramolecular: É necessário que o meio reacional esteja em uma
temperatura de mais ou menos 170°C (ou maior) → Segue a regra de
Zaitsev
✿Intermolecular: O meio reacional precisa ter a presença de ácido
sulfúrico, porém em temperatura menor - 140°C
✿ Caso tenhamos uma mistura de álcoois, os produtos serão as
possibilidades de combinação → A proporção formada de produto é
bem parecida uma com a outra
OBS: Regra de Zaitsev
✿ Na reação de desidratação de álcoois com ácido sulfúrico, o
hidrogênio é preferencialmente eliminado do carbono mais pobre
em hidrogênio
Desidrohalogenação
✿ A regra de Zaitsev se aplica
✿ Neste tipo de reação, devemos ter cuidado em observar o meio
reacional → Um detalhe pode fazer com que o produto de
substituição seja prioritário frente ao produto de eliminação
✿ O meio reacional para que o produto de eliminação seja
majoritário precisa ser alcoólico
✿ Se o meio for aquoso, o produto de substituição será prioritário
Desidratação de ácido carboxílico
✿ Ácidos se desidratam quando são aquecidos na presença de
agentes desidratantes como P2O5, H3PO4 e H2SO4
✿ Formação de anidridos:
↠ Pode ocorrer para apenas um reagente ou para uma mistura
de reagentes
↠ Caso aconteça o caso da mistura de reagentes, todos os
produtos possíveis serão formados mais ou menos na mesma
proporção → A combinação dos ácidos está relacionada com
choques efetivos
OBS: Anidridos são espécies mais reativas que ácidos carboxílicos
Geralmente são produzidos in situ logo para reagir
✿ Formação de anidridos cíclicos: Ácidos carboxílicos desidratam
com maior facilidade e ciclizam ao perder a água
Desidratação do ácido fórmico
Desidratação do ácido oxálico
Reações de substituição
Substituição em alcanos
✿ Compostos apolares → Pouco reativos
✿ Sofrerão reação em condições bastante energéticas
HALOGENAÇÃO
✿ Ocorre através da homólise do halogênio ser adicionado
✿ As condições que favorecem a homólise é a presença de luz ou
calor
✿ A facilidade de saída do hidrogênio é sempre do carbono terciário
ao primário → Isso ocorre devido aos efeitos eletrônicos que
“amenizam” a reatividade daquele radical
✿ A reação com o flúor é pouco útil, pois o flúor é muito reativo, caro
e corrosivo
✿ Com iodo também é pouco útil, pois a reação é muito lenta
✿ Estas substituições podem ser sucessivas
✿ Mecanismo: Substituição eletrofílica
✿ A monohalogenação de alcanos com mais de 2 carbonos forma uma
mistura de compostos
NITRAÇÃO
✿ Substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano
por grupo nitro (NO2)
✿ Realizada na presença de ácido nítrico, a quente e na presença de
ácido sulfúrico
✿ A mononitração de alcanos com mais de 2 carbonos forma uma
mistura de compostos
SULFONAÇÃO
✿ Reações realizadas com o intuito de inserir um grupo SO3H na
estrutura
✿ Um dos produtos desta reação é a água
✿ O meio reacional é tão violento que só acontece para alcanos com 6
ou mais carbonos → Os alcanos mais simples são destruídos numa
redox violenta
Substituição em compostos halogenados
✿ Os haletos orgânicos sofrem hidrólise alcalina → Sofrem quebra na
presença de uma solução aquosa de base forte e formam álcoois
✿ A facilidade com que a reação de substituição de haletos orgânicos
ocorre depende do caráter que o carbono ligado ao haleto orgânico
adquire em cada composto → A facilidade é maior em haleto de
carbono terciário, depois em secundário e por último em carbono
primário
✿ Como nesta reação estamos trocando partes negativas da molécula,
estamos tratando de substituições nucleofílicas
Substituição em aromáticos
✿ Em um núcleo aromático, será substituído o átomo de qualquer
carbono indiferentemente → Todos têm o mesmo caráter parcial
✿ O benzeno é um hidrocarboneto bastante estável e as substituições
nos anéis aromáticos só são possíveis por conta dos catalisadores
HALOGENAÇÃO
✿ Catalisador: Cloreto de ferro III/ cloreto de alumínio/ ferro
metálico → Atuam como ácido de Lewis e promovem a heterólise
de Cl - Cl em Cl+ e Cl+
✿ Nesta reação formam-se halogenados aromáticos
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL CRAFTS
✿ Substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um
grupo alquila
✿ Ocorre quando um aromático reage com haletos de alquila sob
aquecimento (360°C) e na presença de um catalisador como o AlCl3
→ Faz papel de ácido de Lewis e promove a heterólise da ligação Cl
- CH3
✿ Esta reação produz hidrocarbonetos aromáticos homólogos do
benzeno
ACILAÇÃO
✿ Substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um
grupo acila
✿ Ocorre nas mesmas condições da alquilação → Na presença de um
ácido de Lewis como catalisador para promover a cisão heterolítica
do halogeneto de acila
✿ Produto: Cetonas aromáticas
SULFONAÇÃO
✿ Substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um
grupo sulfônico - SO3H
✿ Ocorre na presença de ácido sulfúrico fumegante → Gás trióxido de
enxofre dissolvido e ligeiro aquecimento
✿ Formam-se os ácidos sulfônicos aromáticos → Precursores de
tensoativos aniônicos sulfonados
OBS: O grupo sulfônico pode aparecer na forma condensada
NITRAÇÃO
✿ Substituição de um hidrogênio do benzeno por um grupo nitro,
utilizando uma mistura sulfonítrica (ácido sulfúrico + ácido nítrico)
concentrada e a quente
✿ O ácido nítrico atua como reagente (agente nitrante) e o ácido
sulfúrico é o catalisador (agente desidratante)
OBS: O grupo nitro pode ser representado na forma condensada
Substituição em compostos substituídos
✿ A segunda substituição (substituição em compostos já
substituídos) será orientada pelo substituinte (ou grupo funcional)
que se encontra ligado ao grupo aromático
✿ Estas orientações podem ocorrer de duas maneiras:
ORTO E PARA ORIENTADORES
✿ Os grupos orto e para dirigentes ou de primeira classe são grupos
ativantes → Ativam a próxima substituição nas posições orto e para
e deixam a cinética da substituição um pouco melhor
META ORIENTADORES
✿ Meta dirigentes ou de segunda classe
✿ Atuam como desativantes
✿ Deixam a cinética da reação prejudicada
✿ A entrada de um grupo meta orientador no benzeno dificulta a
entrada de um segundo substituinte → O efeito mesomérico mostra
que o carbono fica positivo nas posições orto e para
✿ A substituição só poderá se dar na posição meta → Não possui
carga alguma apenas a polarização negativa
Substituição em compostos homólogos do benzeno
✿ São aqueles de se diferenciam entre si apenas por um grupo CH2
✿ Estes compostos podem sofrer reação do anel aromático ou na
cadeia lateral (radical alquila) ligada ao núcleo aromático
✿ O que determina onde a substituição vai ocorrer são as condições
em que a reação ocorre
✿ Substituição na cadeia lateral ocorrerá sempre que houver luz e
calor no meio reacional
✿ Principais: