Relatório 11- OXIDAÇÃO DO CICLOEXANOL (1)

Prévia do material em texto

Ministério da Educação
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
Campus Toledo
Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia
OXIDAÇÃO DO CICLOEXANOL: SÍNTESE DA CICLOEXANONA
Ana Karolina Justino Oliveira1, Camili Rita Boita¹, Cibele Andreciolli de Matos1, Eduarda Edwiges
Pimentel Scalabrin1, Laís Belmudo Gregório1 e Maisa Mara Krupek1.
1 Discente do curso de Engenharia de Bioprocesso e Biotecnologia na Universidade Tecnológica Federal do
Paraná.
RESUMO
A cicloexanona é utilizada na síntese de muitos compostos orgânicos, como o
cicloexanol, obtido através da reação de oxidação. Um produto oxidado depende do álcool
utilizado e da força do agente oxidante. No experimento, foi sintetizada a cicloexanona por
oxidação de um álcool secundário, o cicloexanol, também foi usado o hipoclorito de sódio
em um meio ácido, para isso o ácido acético glacial foi adicionado. Após a diluição total, o
composto orgânico foi secado com sulfato de sódio anidro. Os resultados indicam uma
eficiência de 38,60%.
Palavras chaves: síntese; cicloexanol;composto orgânico.
INTRODUÇÃO
A cicloexanona é uma cetona que pode ser sintetizada a partir da oxidação do
cicloexanol (Figura 1). Uma das reações mais importantes dos álcoois é a sua oxidação para
produzir compostos de carbonila. Álcoois primários produzem aldeídos ou ácidos
carboxílicos, álcoois secundários produzem cetonas, entretanto, álcoois terciários
normalmente não reagem com a maioria dos agentes oxidantes (MCMURRY, 2016), além
disso, um álcool terciário não tem hidrogênios no carbono do álcool e, por isso, não pode ser
oxidado dessa maneira. Enquanto álcoois primários e secundários têm o átomo de hidrogênio
necessário no carbono do álcool, isto é, o hidrogênio hidroxílico que é perdido quando o
grupo de saída é inserido (SOLOMONS, 2018).
2
Figura 1 - Reação de síntese da cicloexanona a partir de cicloexanol (EISING, 2022)
O hipoclorito de sódio pode ser utilizado para oxidar álcoois secundários em cetonas.
Como essa reação ocorre mais rapidamente em um ambiente ácido, possivelmente o
verdadeiro agente oxidante seja o ácido hipocloroso, HOCl. Esse ácido é gerado pela reação
entre o hipoclorito de sódio e o ácido acético. O mecanismo não é totalmente compreendido,
porém existem evidências de que o hipoclorito de alquila intermediário é produzido e fornece
o produto por meio de uma eliminação E2 (PAVIA, 2016).
Em um mecanismo de eliminação bimolecular (E2), uma base remove um hidrogênio
do carbono β quando se forma uma ligação dupla e um grupo de saída é removido do carbono
α. Ou seja, o par de elétrons da ligação C-H empurra o grupo de saída para fora a partir do
lado oposto à medida que a base remove o hidrogênio (SOLOMONS, 2018).
Um grande número de reagentes podem ser utilizados para oxidar álcoois primários ou
secundários, como KMnO₄, CrO₃ e Na₂Cr₂O₇. A seleção do reagente vai depender de
determinados fatores como custo, conveniência, rendimento da reação e sensibilidade do
álcool. Por exemplo, a oxidação em larga escala de um álcool simples e de baixo custo, como
é o caso do cicloexanol, pode ser realizada com um oxidante barato, o dicromato de sódio
(Na₂Cr₂O₇), por exemplo. Para oxidações em pequena escala de um álcool polifuncional,
delicado e caro, pode-se utilizar reagentes brandos e que proporcionem maiores rendimentos,
sem levar em consideração o custo (MCMURRY, 2016).
Esse experimento teve por objetivo a síntese de cicloexanona a partir do cicloexanol,
um álcool secundário, utilizando um meio barato e de fácil acesso, o hipoclorito de sódio
como reagente. Ao final do experimento, realizou-se ensaio de bissulfito como teste de
identificação da cicloexanona, além do cálculo do rendimento da reação de produção da
cetona.
MATERIAIS E MÉTODOS
5
O experimento foi realizado no dia 03/06/2022 e para sua realização foi efetuado o
procedimento em duas partes, para a síntese do ciclohexanona e para os testes de
identificação.
Para a síntese da ciclohexanona foi realizada uma reação com água sanitária. Então,
em um balão de 3 bocas de 250 mL foram conectados um funil de adição, uma tampa
esmerilhada e um condensador. Adicionou ao balão de três bocas 8,0 mL de cicloexanol
(Vetec, 99%) e 4,0 mL de ácido acético glacial (Alphatec, 99,7%). Ao funil de adição foram
transferidos 130 mL de solução 0,74 M de hipoclorito de sódio (Da casa, 2%).
Em seguida, iniciou-se a adição de hipoclorito de sódio sobre a mistura
cicloexanol-ácido acético, cuidadosamente, por um período de 20-25 minutos. Foi ajustado a
velocidade de adição de tal forma que a temperatura da reação seja mantida entre 40-45 oC
monitorada através da imersão de um termômetro diretamente na reação. Esfriou-se a reação
com o auxílio de um banho de gelo-água caso a temperatura excedesse 45 oC, mas não
permitiu-se que a temperatura chegasse abaixo de 40 oC, o que deve causar uma diminuição
no rendimento. O sistema foi agitado ocasionalmente enquanto a adição ocorre, permitindo
uma melhor homogeneização do sistema.
Após a adição completa da solução de hipoclorito, a reação ficou em repouso por
15-20 minutos, agitando ocasionalmente. Em seguida, adicionou-se 2-3 mL de uma solução
saturada de bissulfito de sódio (Alphatec, 58,5%), agitou a mistura e a transferiu para um funil
de separação. Assim, procedeu-se a extrações com diclorometano (Vetec, 99,5%) (2X 20 mL),
foi juntado os extratos orgânicos e lavado cuidadosamente com uma solução saturada de
NaHCO3 (Alphatec, 99,7%) (2X 20 mL). Posteriormente, foi secado a fase orgânica com
sulfato de sódio anidro (Proquímico, 99%), filtrado diretamente para um balão e retirado o
solvente por evaporador rotativo. Logo depois, o material obtido foi transferido para um balão
menor e realizado uma destilação fracionada para a purificação da cicloexanona. Logo, foi
calculado o rendimento da reação.
Opcionalmente, o tratamento da reação foi efetuado através de uma destilação por
arraste a vapor. Após a etapa de adição de uma solução saturada de bissulfito de sódio
(Alphatec, 58,5%), foi adicionado sobre a reação cerca de 25 mL de NaOH 6 M, realizou-se a
destilação por arraste a vapor e coletado cerca de 40-50 mL de destilado. Adicionou-se 5 g de
NaCI (Alphatec, 99%) ao destilado e foi transferido a mistura para um funil de separação e
separado as fases. Com isso, foi secado a fase orgânica com sulfato de sódio anidro
4
(Proquímico, 99%), filtrado o produto de reação para um frasco previamente tarado e
calculado o rendimento.
Em seguida, foram feitos três testes de identificação: reação com
2,4-dinitrofenilidrazina em que foi adicionado cerca de 5 gotas da amostra de uma cetona em
um tubo de ensaio. Foi adicionado de 3 a 5 gotas de solução alcoólica de
2,4-dinitrofenilhidrazina. Agitou-se e observou-se o que aconteceu. Então, foi repetido o
procedimento com uma amostra de aldeído e com a cicloexanona preparada pela equipe.
Logo, foi feito o teste de reagentes de tollens: O reagente de Tollens foi preparado no
instante em que foi utilizado. Para preparar o reagente, misturou-se em um tubo de ensaio
cerca de 0,5 mL da solução de Tollens A com 0,5 mL da solução de Tollens B. Nesta etapa
ocorreu a formação de um precipitado preto. Adicionou-se, em seguida, uma solução a 10%
de amônia, o suficiente para dissolver o precipitado. No mesmo tubo, foi adicionado cerca de
3 a 5 gotas da amostra da cetona e agitado bem.
Por fim, foi feito o teste de ensaio de bissulfito: Foi adicionado 0,5 mL de cetona a 3,5
mL de solução de bissulfito (preparada a partir da adição de 1,5 mL de etanol a 2 mL de uma
solução aquosa saturada de NaHSO3, seguido de algumas gotas de água destilada até
desaparecer a turvação). O derivado bissulfítico da cicloexanona formou-se como um sólido
cristalino, insolúvel no meio reacional.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O experimento teve como objetivo a síntese de cicloexanona a partir da oxidação de
cicloexanol com hipoclorito de sódio e meio ácido. O mecanismo da reação é demonstradona
Figura 2.
5
Figura 2 - Mecanismo da síntese de cicloexanona a partir da oxidação de cicloexanol com
hipoclorito de sódio e meio ácido (Autoria Própria, 2022)
Buscando calcular o rendimento da reação, foram calculados o número de mols de
cada composto, a partir da massa que foi calculada pela fórmula da densidade (Equação 1) .
Também, a partir destes dados, identificou-se o reagente limitante da reação, sendo ele o
cicloexanol. Os dados utilizados são apresentados no Quadro 1, enquanto os cálculos
realizados foram detalhados no Anexo I.
ρ = 𝑚𝑉 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)
Quadro 1: Dados utilizados na realização dos cálculos de rendimento
Cicloexanol Hipoclorito de
Sódio
Cicloexanona
Massa Molar 100,158 g/mol 74,440 g/mol 98,150 g/mol
Densidade 0,962 g/cm3 1,11 g/cm3 0,95 g/cm³
Fonte: Autoria própria (2022)
O rendimento teórico calculado resultou em 7,5379 g, enquanto o rendimento real foi
de 2,9100 g. De tal modo, calculou-se o rendimento percentual de acordo com a Equação 2,
resultando num percentual de 38,60% de rendimento.
𝑅 = 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑥 100 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)
No entanto, não realizou-se a purificação do composto obtido a partir de destilação a
vapor ou por qualquer outro método. Logo, não se deve concluir que o composto é puro, uma
vez que também não realizou-se a avaliação do ponto de fusão.
6
Por fim, realizou-se o ensaio de bissulfito de sódio (NaHSO3) como forma de
identificação do composto obtido. O teste com bissulfito de sódio (NaHSO3) tem como
objetivo identificar a presença de cetona ou aldeído. O bissulfito deve-se combinar com
cetonas e aldeídos, formando um sólido cristalino insolúvel no meio reacional.
No primeiro momento, quando os compostos foram adicionados ao tubo de ensaio
com algumas gotas de água, não houve a formação do sólido cristalino. No entanto, conforme
adicionou-se mais água destilada, então ficou evidente a formação do sólido.
CONCLUSÃO
Com o experimento verificou -se que é possível obter um alceno a partir de um álcool,
por meio de uma reação de eliminação. Isto é, a partir da eliminação do grupo hidroxila do
cicloexanol, é possível a formação do cicloexeno realizando a destilação fracionada. Além
disso, a adição de ácido fosfórico ajudou a acelerar a reação. Com as reações de
caracterização foi possível observar a alteração de coloração com a adição de ácido sulfúrico
concentrado ao cicloexeno e a formação de um precipitado marrom com ao adicionar
permanganato de potássio. Além disso, conclui-se que a reação de preparo do cicloexano teve
um rendimento de 38,60%.
REFERÊNCIAS
1. MCMURRY, John. Química Orgânica - Combo: Tradução da 9ª edição
norte-americana. São Paulo: Cengage Learning Brasil, 2016.
2. EISING, Renato. Apostila de química orgânica experimental aplicada a
bioprocessos. 2022.
3. PAVIA, Donald L.; ENGEL, Randall G.; KRIZ, George S.; LAMPMAN, Gary M.
Química orgânica experimental: técnicas de escala pequena – Tradução da 3ª
edição norte-americana. São Paulo: Cengage Learning Brasil, 2016.
4. SOLOMONS, T.W G. Química Orgânica - Vol. 1. São Paulo: Grupo GEN, 2018.
5. MOHRIG, Jerry R. et al. O desenho de experimentos de laboratório na década de
1980: um estudo de caso sobre a oxidação de álcoois com alvejante doméstico.
Journal of Chemical Education , v. 62, n. 6, pág. 519, 1985.
5
ANEXO I