Aula Refino e Petrpquimica - V - Reforma Catalitica

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Professor: D.Sc. André Luís Novais Mota
Refino e Petroquímica
Reforma Catalítica,
Alquilação e Isomerização
andre.mota@ufersa.edu.br
mailto:andre.mota@ufersa.edu.br
Reforma Catalítica
O objetivo do processo de reforma catalítica é a geração de uma
corrente na faixa de destilação da nafta com elevado teor de
hidrocarbonetos aromáticos (chamada nafta reformada).
A nafta reformada pode ser:
• misturada a outras correntes de nafta da refinaria para formulação
da gasolina, aumentando seu número de octano;
• ou pode seguir para processos de separação e purificação dos
compostos aromáticos, visando a produção de benzeno, tolueno e
xilenos, que podem ser comercializados como produtos finais ou
usados na fabricação de produtos petroquímicos.
No Brasil, esse processo possui importância na formulação da
gasolina devido às crescentes exigências de melhoria na qualidade
desse combustível, pois a nafta oriunda da reforma catalítica destaca-
se pelo seu alto n° de octano e baixos teores de olefinas e enxofre.
Refino do Petróleo – Reforma Catalítica
Reforma Catalítica
As cargas típicas da unidade de reforma catalítica são:
• a nafta de destilação direta (nafta DD)
• e a nafta de coqueamento hidrotratada (NKH).
Refino do Petróleo – Reforma Catalítica
E os produtos são:
• hidrogênio
• gás combustível
• gás liquefeito de petróleo (GLP)
• nafta reformada
Figura 1 – Correntes de entrada e saída de 
uma unidade de reforma catalítica
❑ Fundamentos
Refino do Petróleo – Reforma Catalítica
Os catalisadores empregados nas unidades de reforma catalítica são
metais (platina, rênio, estanho e irídio) suportados em alumina, com
adição de cloreto.
A presença do metal e do cloreto, classifica os catalisadores da reforma
catalítica como bifuncionais, ou seja, desempenham duas funções na
catálise das reações químicas:
• a função ácida, em reações que envolvem alterações da estrutura da
cadeia, como quebra ou ciclização;
• e a função metálica, em reações de hidrogenação e desidrogenação.
➢ Catalisadores
❑ Fundamentos
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❖ Reações desejadas
➢ Principais Reações Químicas
▪ desidrociclização de hidrocarbonetos parafínicos a naftênicos
▪ desidrogenação
É catalisada pela função metálica e ácida do catalisador e são altamente endotérmica.
É catalisada pela função metálica e são altamente endotérmicas.
❑ Fundamentos
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❖ Reações desejadas
➢ Principais Reações Químicas
▪ isomerização de hidrocarbonetos
É endotérmica, catalisada pela função ácida e não é totalmente seletiva para ciclo-hexanos
(possibilidade de abertura do anel).
• isomerização de alquilciclopentanos a ciclo-hexano ou alquilciclo-hexanos
❑ Fundamentos
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❖ Reações desejadas
➢ Principais Reações Químicas
▪ isomerização de hidrocarbonetos
• isomerização de hidrocarbonetos parafínicos lineares a parafínicos ramificados
− É catalisada pela função ácida
− É independente da pressão
− Levemente favorecida por baixa temperatura (por ser exotérmica)
− Contribuição baixa no aumento do número de octano.
❑ Fundamentos
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➢ Principais Reações Químicas
As reações desejáveis são, em sua maioria, endotérmica, sendo
empregados reatores em série (três a quatro).
Os reatores são intercalados com fornos para suprir a carga térmica
necessária às reações e manter a mistura reacional em temperaturas
suficientemente altas para se obter a conversão desejada.
Algumas reações paralelas indesejadas ocorrem, em menor
intensidade, no reator, como o hidrocraqueamento (cujas responsáveis
pela redução da produção de hidrogênio e da nafta reformada) e a
formação de coque (que se deposita sobre o catalisador, causando sua
desativação).
❑ Cargas do processo
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A carga pode ser caracterizada através da faixa de pontos de
ebulição, composição química e teores de contaminantes.
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A ocorrência das reações de formação de compostos aromáticos
somente é possível para moléculas com um número mínimo de seis
átomos. Portanto, o limite mínimo de ponto inicial de ebulição (PIE)
da carga está associado à temperatura de ebulição da fração C6.
No entanto, devido às restrições impostas ao teor de benzeno na
gasolina, as refinarias que operam suas unidades para produção
deste combustível utilizam uma carga com HCs a partir do C7,
correspondente ao PIE a partir de 90°C.
Essa restrição não existe caso a operação seja voltada à produção de
aromático (BTX), podendo trabalhar com cargas de PIE em torno de
65°C (que contém o C6).
➢ Curva de destilação ASTM
❑ Cargas do processo
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Com relação ao ponto final de ebulição (PFE), quando o objetivo é a
produção de aromáticos para petroquímica, o PFE depende da
configuração do complexo aromático.
Para produção de gasolina, o PFE da carga depende da demanda da
gasolina e diesel do mercado consumidor, já que a carga mais pesada
da carga da reforma pode ser adicionada ao óleo diesel.
O PFE também está associado ao catalisador e às condições de
processo, porque a formação de coque aumenta muito com o
aumento do PFE da carga, uma vez que os HCs de maior ponto de
ebulição são potenciais gerados de coque.
➢ Curva de destilação ASTM
❑ Cargas do processo
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➢ Composição química da carga
❑ Cargas do processo
▪ Uma carga rica em naftênicos
produz um rendimento maior de
reformado do que uma carga
pobre.
▪Mas para um mesmo número
de octano no reformado, uma
carga pobre necessita de
condições mais severas do que
uma rica em naftênicos.
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A nafta de destilação direta e a nafta de coqueamento retardado
possuem contaminantes, como os compostos que contêm enxofre,
nitrogênio e oxigênio, que prejudicam a atividade do catalisador.
Portanto, antes de seguir para os reatores da unidade de reforma
catalítica, a nafta é hidrotratada para remoção destes contaminantes.
O hidrogênio necessário para o hidrotratamento pode ser o próprio
hidrogênio gerado pelas reações de reforma catalítica.
➢ Teores de contaminantes
❑ Cargas do processo
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❑ Descrição do Processo
A nafta bruta (NB) é
hidrotratada para remoção
do enxofre, nitrogênio e
oxigênio, que podem
desativar o catalisador.
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❑ Descrição do Processo
A nafta hidrotratada (NT) é
fracionada em nafta leve
(NL), C5−C6, e nafta pesada
(NP), C7−C10. Para a
produção de gasolina, o C6
é removido da carga da
carga, para evitar a
formação do benzeno.
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❑ Descrição do Processo
A nafta leve (NL) é
isomerizada na unidade de
isomerização catalítica (I),
pois pode ser craqueada se
introduzida no reator de
reforma.
Refino do Petróleo – Reforma Catalítica
❑ Descrição do Processo
A nafta pesada (NP) segue
para a unidade de reforma
catalítica. O hidrogênio
produzido nesta unidade
pode ser reciclado para o
hidrotratamento da nafta, e o
restante é enviado para
outras unidades que exigem
hidrogênio.
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❑ Descrição do Processo
São empregados reatores em série (três a quatro).
As reações mais rápidas ocorrem no primeiro reator e no segundo
reator, com alta conversão, e por isso necessitam de um baixo tempo
de residência.
Além disso, por serem endotérmicas, promovem rápida queda de
temperatura no leito, por isso a necessidade de intercalados com
fornos para suprir a carga térmica.
As reações mais lentas ocorrem nos últimos reatores, com menor
conversão e menor queda de temperatura. Nestes últimos reatores
ocorrem mais significativamente também reações exotérmicas,
principalmente hidrocraqueamento, contribuindo pelo menor
decréscimo de temperatura nos mesmos.
Refino do Petróleo – Reforma CatalíticaFigura. Perfis de temperaturas dos 
reatores de reforma catalítica.
Figura. Fluxograma simplificado
da seção de reação do processo
de reforma catalítica
Refino do Petróleo – Reforma Catalítica
Figura. Perfis de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e 
aromáticos ao longo dos reatores.
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❑ Descrição do Processo
➢Rotas tecnológicas do processo
• Semirregenerativo (SR): onde os reatores são de leito fixo e a
regeneração do catalisador é realizada fora da operação normal, em
intervalos que podem levar de 6 a 18 meses
• Regeneração contínua do catalisador (CCR): a unidade é
projetada para permitir a remoção do catalisador, sua regeneração e
reposição nos reatores durante a operação normal
A regeneração é feita com a queima controlada do coque depositado
na superfície do catalisador em uma atmosfera pobre em oxigênio,
para limitar a elevação da temperatura, evitando danos ao catalisador
e aos internos do regenerador.
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❑ Descrição do Processo
➢ Reator
Em ambas as configurações,
o escoamento radial da
carga através do leito
catalítico é preferido, por
resultar em menor perda de
carga quando comparado ao
escoamento axial.
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❑ Variáveis do processo
➢ Pressão
As pressões podem variar de 345 kPa (3,52 kgf/cm2) a 4830 kPa (49,25
kgf/cm2), a depender da tecnologia escolhida, pois não pode ser
modificada durante a operação da unidade.
➢ Temperatura
Um aumento de temperatura (mantendo-se constantes os demais
parâmetros) tem as seguintes consequências: aumento do teor de
aromáticos e do n° de octano da nafta reformada; redução do
rendimento da nafta reformada (depois de um certo limite de
temperatura); aumento da produção de gás e GLP; diminuição da
pureza do gás de reciclo; aumento da deposição de coque no
catalisador e consequente redução do ciclo de vida do catalisador.
Valores típicos de temperatura: SR: 490 a 525°C; CCR: 525 a 540°C
Refino do Petróleo – Reforma Catalítica
❑ Variáveis do processo
➢ Velocidade Espacial (VE)
Como o volume de catalisador é fixo, a alteração da velocidade
espacial é feita por modificação da vazão de carga da unidade.
Um aumento da VE, reduzirá o tempo de residência da carga e
reduzirá a conversão das reações que se processam mais
lentamente.
Uma diminuição da VE tem como consequência: aumento do n°
de octano e redução do rendimento da nafta reformada; aumento
dos rendimentos de gás combustível e de GLP; redução do teor
de hidrogênio no gás de reciclo; aumento da taxa de deposição
de coque no catalisador.
Refino do Petróleo – Reforma Catalítica
❑ Variáveis do processo
➢ Razão hidrogênio/carga
O principal propósito da presença de hidrogênio no reator de
reforma é manter a taxa de deposição de coque em valores
aceitáveis; assim, a diminuição da razão molar H2/carga terá
como consequência imediata o aumento da deposição de coque
no catalisador. Por outro lado, a redução dessa razão tem
consequência direta nos custos de operação da unidade.
Valores de razão H2/HC variam de 8 a 10 para as unidades mais
antigas e 2 a 5 para unidades mais modernas.
Mudanças na especificação da gasolina estão sendo conduzidas
para acompanhar os avanços das tecnologias de motores e as
legislações ambientais mais restritas quanto às emissões de gases
poluentes provenientes da combustão da gasolina:
• Aumento do número de octano e a redução dos teores de
enxofre e de hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos no
combustível
➢ Alquilação e isomerização: melhora a qualidade da gasolina por
produzirem naftas ricas em hidrocarbonetos parafínicos altamente
ramificados, que atendem aos requisitos demandados
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
Alquilação e Isomerização
No Brasil, o processo de alquilação caltalítica faz parte do esquema
de refino de apenas uma refinaria, a Refinaria Presidente Bernardes
Cubatão (RPBC)
❑ Alquilação
Baseia-se na reação de isoparafinas (como os isobutanos)
com olefinas (contendo 3 a 5 átomos), catalisada por um ácido
forte (H2SO4 ou HF), para formar uma mistura complexa de
alcanos ramificados de maior massa molar, com até 12 átomos
de carbono e com elevado número de octano, denominado
alquilado.
O processo emprega temperaturas baixas e pressões
suficientemente altas para manter os reagentes na fase
líquida.
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
❑ Alquilação − Reações químicas
Formação de carbocátions e reações complexas com etapas
simultâneas e consecutivas de: isomerização, polimerização e
craqueamento
Principais reações: combinação de olefinas (isobuteno, buteno-1 ou
buteno-2) com isobutano
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
❑ Alquilação − Catalisadores
Atualmente, são empregados o ácido sulfúrico (H2SO4) e o
ácido fluorídrico (HF) como catalisadores homogêneos (fase
líquida).
Devido à serem altamente corrosivos e tóxicos, há busca por
novos catalisadores para o processo de alquilação.
No Brasil, só há uma unidade de alquilação, presente na
Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), em Cubatão-SP, a
qual utiliza o HF como catalisador.
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
❑ Alquilação − Carga do processo
Os HC’s olefínicos da carga do processo de alquilação são:
• Correntes de GLP produzidas em unidades de conversão tais
como: craqueamento catalítico (UFCC) e coqueamento retardado
(UCR)
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
A corrente rica em isobutanos é oriunda da:
• unidade de destilação atmosférica ou obtida por fracionamento
do GLP, proveniente do UFCC ou da UCR, em torres
desbutanizadoras.
❑ Alquilação − Carga do processo
Os hidrocarbonetos isoparafínicos produzidos na alquilação têm
número de octano que variam de acordo com a olefina a partir da
qual foram formados.
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Obs: Métodos de determinação do número de octano: MON (Motor
Octane Number) e RON (Research Octane Number). A média aritmética
de RON e MON expressa o índice antidetonante (IAD) da gasolina.
As correntes de hidrocarbonetos isoparafínicos e olefínicos (oriundos
das correntes de GLP das unidades de conversão – UFCC e UCR)
passam por torres de adsorção com leito de alumina ativa ou de
peneiras moleculares, onde a água e outras moléculas polares são
removidas
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
❑ Alquilação − Descrição do processo
➢ Tratamento da carga
Após o pré-tratamento, a carga entra em contato com o ácido sulfúrico em um
reator tubular vertical (riser), onde ocorre as reações de alquilação (tempo de
residência entre 20 a 40 s).
Fase oleosa 
(hidrocarbonetos)
Fase aquosa 
(água ácida)
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
❑ Alquilação − Descrição do processo
➢ Seção de Reação
A mistura da carga com o ácido é promovida por
dispersores (abaixo do riser).
A temperatura é elevada
devido às reações serem
exotérmicas.
O riser termina em um
decantador onde a separação
ocorre por diferença de
densidade da fase aquosa
(ácida), mais densa, no
fundo, da fase oleosa (HC’s),
menos densa, no topo.
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
❑ Alquilação − Descrição do processo
➢ Regeneração de HF:
Uma pequena parte da corrente de HF é retirada do sistema decantador-
resfriador e é alimentada em uma coluna retificadora de HF, onde o fluido
retificado é o isobutano (i-C4). O produto de topo é o HF + i-C4, que
retornam ao sistema, e o produto de fundo é uma mistura de compostos
indesejáveis solúveis em água (ASO) com HF-H2O.
Essa operação é importante para a
manutenção da pureza do HF.
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❑ Alquilação − Descrição do processo
➢ Fracionamento: Os HC’s efluentes do topo do decantador, consistindo
de uma mistura de propano, isobutano, n-butano e alquilado, e ainda
contendo HF, passam por um conjunto de quatro ou cinco torres de
fracionamento.
Refino do Petróleo– Alquilação e Isomerização
❑ Alquilação − Descrição do processo
➢ Tratamento dos produtos
As correntes de n-butano, da desbutanizadora, e de propano, da
separadora HF-propano, passam por dois tratamentos:
• com alumina ativada: catalisa a decomposição de fluoretos
orgânicos, que podem ser formados no meio reacional, pela reação
de olefinas com HF.
• e tratamento com solução de KOH: para neutralizar os resquícios
de ácido livre eventualmente presentes.
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❑ Alquilação − Descrição do processo
➢ Variáveis do processo
▪ Razão isobutano/olefinas no reator: Mais importante do processo.
Utilizam alta razão (5/1 a 15/1). O aumento da razão favorece as
reações de conversão (e produção do alquilado), melhora a
seletividade (aumento do NO do alquilado) e redução das reações
indesejáveis (polimerização), com a diminuição do PFE.
▪ Temperatura: Situa-se na faixa de 21 a 38°C. Em temperaturas
superiores, ocorre um decréscimo do NO do alquilado e acima de
43°C as reações de polimerização e craqueamento se tornam
excessivas e a regeneração do HF se torna mais difícil, havendo um
decréscimo no rendimento do processo.
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❑ Alquilação − Descrição do processo
➢ Variáveis do processo
▪ Razão ácido/hidrocarboneto: Razão de 1:1. O aumento dessa
relação aumenta o NO do alquilado e reduz o seu ponto final de
ebulição.
▪ Tempo de residência ou velocidade espacial no decantador:
Devido às reações serem muito rápidas, o tempo de residência no
decantador normalmente não é um parâmetro limitante. No entanto,
quando este diminui, a formação de fluoretos orgânicos (produto
intermediário) aumenta, a conversão tende a diminuir, reduzindo o
NO e aumentando o consumo de ácido.
❑ Isomerização
É um processo de conversão de cadeias parafínicas normais em
cadeias parafínicas ramificadas, permanecendo o mesmo número de
átomos de carbono.
As reações ocorrem em presença de hidrogênio, em condições
relativamente brandas de temperatura e pressão, utilizando-se um
catalisador de elevada atividade.
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❑ Isomerização
Considerando-se a carga da unidade, existem dois processos de
isomerização de interesse para a indústria do petróleo:
• isomerização do n-butano a isobutano, para uso como carga
da unidade de alquilação
• conversão de parafinas normais contendo de 5 e 6 átomos
de carbono, da nafta leve da destilação direta, em
hidrocarbonetos ramificados, produzindo a nafta isomerada
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❑ Isomerização − Fundamentos
A principal reação desse processo, a isomerização, consiste na
transformação de n-parafinas em parafinas ramificadas:
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A reação de isomerização é mais efetivamente promovida por catalisadores
bifuncionais (função metálica e ácida) e o mecanismo mais aceito é:
A reação se inicia pela formação de uma
olefina intermediária resultante da ação
desidrogenante do sítio metálico
O sítio ácido é
responsável pela
formação de um
carbocátion
Que sofre um
rearranjo estrutural,
gerando uma olefina
ramificada
Que reage com o
hidrogênio presente
no meio, gerando a
isoparafina
O equilíbrio termodinâmico é favorecido por baixas temperaturas.
(NO = 61,7) (NO = 93,5)
❑ Isomerização − Fundamentos
A tabela abaixo apresenta os três grupos de catalisadores utilizados
na isomerização de parafinas e suas características.
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
❑ Isomerização − Descrição do processo
A nafta é misturada em linha com hidrogênio, passa por trocadores de calor que
preaquecem a carga, seguindo então para o reator (ou dois reatores em série).
O efluente do reator é então resfriado e enviado para um vaso separador, onde
ocorre a separação do excesso de hidrogênio do produto de reação e é enviado
para uma coluna de estabilização, onde os componentes leves (formados por
hidrocraqueamento algum H2 dissolvido) são removidos.
O produto isomerado, efluente de fundo da coluna de estabilização, pode ser
armazenado ou misturado com outras correntes para formulação da gasolina.
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
A tabela abaixo apresenta as composições típicas da carga e do
produto para uma unidade de passagem única.
❑ Isomerização − Produtos
Refino do Petróleo – Alquilação e Isomerização
A tabela abaixo apresenta os valores típicos de MON e RON das
correntes de nafta de diferentes processos.