Aula de Aromaticidade 2019.1 - CapAtulo 15

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1 1 
Bioquímica Celular – Prof. Júnior 
Aula: 
Apresentação da 
disciplina 
Universidade Federal de Campina Grande 
Disciplina de Química Orgânica II 
Prof. Juliano Freitas 
Cuité, 11 de março de 2019 
Bioquímica Celular – Prof. Júnior 
Apresentação da Disciplina 
Objetivo 
Estudar as várias classes de compostos orgânicos, relacionando 
estruturas moleculares às propriedades físicas e à reatividade química 
pela compreensão dos seus mecanismos de reação. 
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Apresentação da Disciplina 
Ementa 
Aromaticidade e reações de compostos aromáticos (Substituição 
Eletrofílica Aromática; Mecanismo de substituição eletrofílica em 
aromáticos; Halogenação; Alquilação, Reações de Friedel-Crafts; 
Nitração; Sulfonação); 
Compostos carbonilados I- Reações de substituição nucleofílica acílica 
(ácidos carboxílicos e derivados); 
Compostos carbonilados II- Reações de adição, substituição na carbonila 
(aldeídos e cetonas); 
Reações no carbono alfa; e Reações de compostos carbonilados alfa-beta-
insaturados; 
Reações de oxidação e redução; 
Compostos heterocíclicos; 
Biomoléculas: carboidratos, lipídios, aminoácidos, peptídeos e 
proteínas. 
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Apresentação da Disciplina 
Metodologia 
A metodologia a ser empregada será: 
 
Aulas expositivas e discursivas utilizando multimídia e quadro. 
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Apresentação da Disciplina 
Processo avaliativo 
Será dividido em três unidades, sendo elas distribuídas da seguinte 
forma: 
 
 
 
 
 
 
Datas 
Reposição (01/07/2019) 
Avaliação Final – Todo o conteúdo (09/07/2019) 
 
Explicações adicionais: Reposição (apenas para quem faltou alguma 
prova, a nota não será acrescida das outras atividades). 
Unidade 1 Unidade 2 Unidade 3 
07.03.2019 
Prova 
Teste 
22.05.2019 
Prova 
Teste 
26.06.2019 
Prova 
Teste 
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Apresentação da Disciplina 
Bibliografia 
e 
Artigos científicos 
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Bioquímica Celular – Prof. Júnior 
Aromaticidade – 
Reações do Benzeno 
Universidade Federal de Campina Grande 
Disciplina de Química Orgânica II 
Prof. Juliano Freitas 
Cuité, 11 de março de 2019 
Bioquímica Celular – Prof. Júnior 
Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Substâncias aromáticas (História, Conceitos, Exemplos, etc) 
 
De acordo com a literatura1 a palavra “aromática” começou a ser utilizada 
por volta de 1800, com o intuito de classificar as substâncias e os óleos 
essenciais provenientes de algumas plantas utilizadas na medicina. 
Esta maneira de classificar uma substância é denominada de propriedade 
organoléptica. 
Este critério está equivocado? 
Ele pode ser aplicado nos dias atuais? 
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/90/Benzene_Orbitals.svg
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/90/Benzene_Orbitals.svg
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Substâncias aromáticas (História, Conceitos, Exemplos, etc) 
 
Este engano era aceitável naquela época, uma vez que, os pesquisadores 
da época não tinham nenhuma ideia da estrutura química dessas 
substâncias. Contudo, hoje não pode ser aplicado. 
Não é um composto 
aromático, mas possui 
odor 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Substâncias aromáticas (História, Conceitos, Exemplos, etc) 
 
Em 1825 Michael Faraday isolou pela 
primeira vez o benzeno, um compostos 
que é inegavelmente um marco na 
história da aromaticidade 
Michael Faraday 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Substâncias aromáticas (História, Conceitos, Exemplos, etc) 
 
Faraday extraiu o benzeno, de um 
resíduo líquido obtido a partir do 
aquecimento do óleo de baleia com a 
finalidade de produzir gás para 
iluminação de edifícios de Londres. 
Faraday fez vários testes com o novo composto, e descobriu que ele tinha 
o mesmo número de átomos de carbono e de hidrogênio, e portanto, o 
chamou de "hidrogênio carburetado", numa tradução meio liberal da 
terminologia inglesa do passado. 
Surgia - O Grande Enigma: quem se 
liga a quem? 
 
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O Grande Enigma! 
Suspeitava-se também que o benzeno possuía a estrutura de um polieno, ou 
seja, um composto com as duplas ligações conjugadas, como no butadieno 
ou no hexatrieno, por exemplo: 
Em 1834, Eilhardt Mitscherlich determinou corretamente a fórmula 
molecular do benzeno (C6H6) e decidiu denominá-lo Benzina. Isto gerou 
várias especulações sobre as possíveis estruturas do benzeno. 
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O Grande Enigma! 
Devido a está fórmula (C6H6), alguns isômeros de valência do benzeno 
foram propostos, tais como: benvaleno, o prismano, o biciclopropenilo e o 
fulveno: 
Foi então que Friedrich August Kekulé von Stradonitz, mais conhecido por 
apenas Kekulé (1829 - 1896), teve um sonho enquanto dormia diante da sua 
lareira. 
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O Grande Enigma! 
Neste sonho ele descreveu: 
"meu olho mental... podia agora distinguir grandes estruturas com as mais 
variadas conformações; longas filas, algumas vezes comprimida umas com 
as outras, todas girando e se enrolando como cobras. Mas olhe! O quê é 
aquilo? Uma das cobras mordeu o seu próprio rabo!" 
 
Com esse sonho, Kekulé sugeriu 
 a estrutura de ciclohexatrieno 
para o benzeno. 
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O Grande Enigma! 
No entanto, o modelo proposto por Kekulé não justificava a estabilidade 
desse composto e ainda indicava a existência de outro isômero, o que hoje 
não é correto. 
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Fim da 1º Aula 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Benzeno 
 Substância cíclica. 
 Planar. 
 Possuem uma nuvem cíclica de elétrons deslocalizados acima e abaixo 
do plano do anel: 
 
 
 
 
 
 Por ter elétrons  deslocalizados, todas as ligações C-C têm o mesmo 
comprimento – algo entre o comprimento de uma ligação simples típica 
e uma ligação dupla típica. 
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Critérios para aromaticidade 
Como podemos afirmar que uma substância é aromática examinado sua 
estrutura? 
A substância deve atender aos seguintes critérios: 
 Ela deve ter uma nuvem cíclica e ininterrupta de elétrons  (um sistema 
conjugados de elétrons  deslocalizados alternando entre ligações 
simples e duplas); 
 Ela deve apresentar estrutura coplanar, com todos os átomos 
contribuintes no mesmo plano; 
 A nuvem  deve conter um número ímpar de pares de elétrons , 
seguindo a equação 4n + 2 = elétrons , onde n = 0, 1, 2, 3, (Regra de 
Hückel) 
Exemplo benzeno. 
 
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/90/Benzene_Orbitals.svg
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Hidrocarbonetos aromáticos 
Hidrocarbonetos monocíclicos com ligações simples e duplas alternadas 
são denominadas anulenos. 
 
 
 
 
 
De acordo com os critérios de aromaticidade os anulenos acima são 
aromáticos? 
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Hidrocarbonetos aromáticos 
Hidrocarbonetos policíclicos apresentam mais de um anel fundido em sua 
estrutura. 
 
 
 
 
 
De acordo com os critérios de aromaticidade os compostos acima são 
aromáticos? 
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Exemplo 1 
Quais das seguintes substâncias são aromáticas? 
 
 
 
 
 
a) b) c) 
Não 
aromático 
Não 
aromático 
Aromático 
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Exemplo 2 
Quais das seguintes substâncias são aromáticas? 
 
 
 
 
 
 f) cátion ciclo-heptatrienilag) ânion ciclononatetraenila 
a) b) c) d) e) 
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Exemplo 3 
O [12]-anuleno foi sintetizado e não se mostrou aromático. Explique. 
 
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Atividade 
Explique o Efeito Mills-Nixon 
 
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OBS: Reforce os critérios de aromaticidade para o ciclpentadieno e os seus íons 
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Fim da 2º Aula 
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Substâncias Heterocíclicas Aromáticas 
Uma substância não precisa ser um hidrocarboneto para ser aromática. 
Muitas substâncias heterocíclicas são aromáticas. 
Então, o que é uma substância heterocíclica??? 
É uma substância cíclica na qual pelo menos um dos átomos do anel é um 
átomo diferente do carbono. Este átomo diferente é denominado de 
heteroátomo. 
Os heteroátomos mais comuns encontrados em substâncias heterocíclicas 
são N, O e S. 
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Substâncias Heterocíclicas Aromáticas 
Alguns exemplos de substâncias heterocíclicas: 
Estas substâncias heterocíclicas são aromáticas? 
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Substâncias Heterocíclicas Aromáticas 
A piridina é uma substância heterocíclica aromática. 
OBS: Cada um dos seis átomos do anel da 
piridina é hibridizado sp2, o que significa 
que cada um tem um orbital p, e a molécula 
contém três pares de elétrons . Não se 
deixe confundir pelo par de elétrons isolado 
do nitrogênio. Eles não são elétrons . Uma 
vez que o nitrogênio é hibridizado sp2, ele 
tem três orbitais sp2 e um orbital p. O orbital 
p é usado para formar a ligação . 
OBS: O par de elétrons do nitrogênio está no orbital sp2. 
Estrutura do orbital 
da piridina 
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Substâncias Heterocíclicas Aromáticas 
O pirrol é uma substância heterocíclica aromática. Neste caso o par de 
elétrons estão em um orbital p. 
OBS: Os contribuintes de ressonância, do 
pirrol, mostram que o átomo de nitrogênio é 
hibridizado sp2 e usa os seus três orbitais sp2 
para se ligar a dois carbonos e a um 
hidrogênio. O par isolado de elétrons está 
em um orbital p que se sobrepõe aos orbitais 
p dos carbonos adjacentes, formando uma 
ligação  - assim, eles são elétrons . O 
pirrol possui três pares de elétrons  e é 
aromático. 
OBS: Esboce os contribuintes de ressonância do pirrol. 
Estrutura do orbital 
da pirrol 
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Substâncias Heterocíclicas Aromáticas 
O furano é uma substância heterocíclica aromática. Neste caso um dos 
pares de elétrons estão em um orbital p e o outro em orbital sp2. 
OBS: Tanto o átomo de oxigênio quanto o 
átomo de enxofre são hibridizados sp2 e 
têm um par isolado em um orbital sp2. O 
segundo par isolado está em um orbital p 
que se sobrepõe aos orbitais p dos carbonos 
adjacentes, formando uma ligação  - assim, 
eles são elétrons . 
OBS: Esboce os contribuintes de ressonância do furano. 
Estrutura do orbital 
da furano 
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Substâncias Heterocíclicas Aromáticas 
Outros exemplos de substâncias heterocíclica aromáticas são: 
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Exemplo 1 
Em quais orbitais os elétrons estão representados como pares isolados 
quando se desenham as estruturas de quinolina, indol, imidazol, purina e 
pirimidina. 
 
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Exemplo 2 
Responda às seguintes questões, examinando os mapas de potencial 
eletrostático. 
a) Por que a região inferior do mapa de potencial eletrostático do pirrol é 
azul? 
b) Por que a região inferior do mapa de potencial eletrostático da piridina é 
vermelha? 
 
Pirrol Piridina 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Algumas consequências químicas da aromaticidade 
De acordo com esquema abaixo podemos observar que o ciclopentadieno é 
mais ácido que o etano. 
 
Porque o 
ciclopentadieno 
é mais ácido 
quando 
comparado ao 
etano? 
Conc. básicos: 
 - Quebra 
homolítica 
- Equi. químico 
- Base 
Conjugada 
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Algumas consequências químicas da aromaticidade 
O ciclopentadieno é mais ácido que o etano, pois sua base conjugada é 
estabilizada pela ressonância. O híbrido de ressonância mostra que todos os 
carbonos no ânion ciclopentadienila são equivalentes. Cada carbono tem 
exatamente um quinto da carga negativa associada ao ânion. 
Adicione 
as setas 
O que é um 
carbânion? 
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Algumas consequências químicas da aromaticidade 
O brometo de cicloheptatrienila, contudo, é um haleto de alquila que se 
comporta como uma substância iônica – ele é insolúvel em solventes 
apolares, mas facilmente solúvel em água. 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Algumas consequências químicas da aromaticidade 
Exemplo 1. Dentre as duas moléculas abaixo, indique e justifique quem 
apresentaria maior valor de pKa, após a perda de um próton. 
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Antiaromaticidade 
Uma substância aromática é mais estável do que uma substância cíclica 
análoga com elétrons localizados. Por outro lado, uma substância 
antiaromática é menos estável do que uma substância cíclica análoga com 
elétrons localizadas. A substância aromática é caracterizada pela 
estalibilade, ao passo que a antiaromaticidade é caracterizada pela 
instabilidade. 
 
Substâncias antiaromáticas são altamente instáveis. 
 
Estabilidades relativas 
Subst. aromática > Subst. cíclica com elétrons localizadas > Subst. antiaromática 
 
estabilidade crescente 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Antiaromaticidade 
Uma substância é classificada como antiaromática se atender ao primeiro e 
segundo critério do slide 16, mas não atender a regra de Hückel (4n+2). 
 
Exemplos de substâncias antiaromáticas: 
 
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Exemplo 1 
Quais dessas substâncias são antiaromáticas? 
 
 
 
 
 
 f) cátion ciclo-heptatrienila 
 g) ânion ciclononatetraenila 
a) b) c) d) e) 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Exemplo 2 
Um radical pode ser aromático? Justifique sucintamente sua resposta. 
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OBSERVAÇÕES – Aprofundando o conhecimento 
Visão dos orbitais moleculares do benzeno 
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OBSERVAÇÕES – Aprofundando o conhecimento 
Visão espacial do 1,3,5,7-octatetraeno 
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OBSERVAÇÕES – Aprofundando o conhecimento 
Anulenos e outros polienos cíclicos 
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OBSERVAÇÕES – Aprofundando o conhecimento 
Anulenos e outros polienos cíclicos 
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Exercícios 
Por que o [10] anuleno é aromático por teoria mas não 
aromático na prática 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Nomenclatura de benzeno monossubstituídos 
Benzenos monossubstituídos são designados simplesmente ao se colocar o 
nome do substituinte seguido da palavra “benzeno”. 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Nomenclatura de benzeno monossubstituídos 
Alguns nomes de benzenos monossubstituídos incorporam o nome do 
substituinte. 
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Aromaticidade – Reaçõesdo Benzeno 
Nomenclatura de benzeno monossubstituídos 
Com exceção do tolueno, anéis benzênicos com um substituiente alquila são 
denominados de benzenos alquilsubstituidos ou alcanos fenilsubstituídos. 
 
 
 
 
 
 
 
OBS: Quando um anel benzênico é um substituinte, ele é denominado 
grupo fenila. 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Nomenclatura de benzeno monossubstituídos 
Quando dois substituintes estão presentes suas posições podem ser 
indicadas usando os prefixos orto, meta, e para (o, m e p) ou pelas suas 
posições numéricas. 
 
 
 
 
 
 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Nomenclatura de benzeno monossubstituídos 
Números devem ser usados quando a substância apresentar mais de dois 
substituintes, seguindo os seguintes critérios: 
Os menores possíveis conjuntos de números devem ser dados aos 
substituintes; 
Os substituintes devem ser listados em ordem alfabética; 
Se um dos substituintes define o nome do benzeno, este substituinte deve 
ser designado na posição 1. 
 
 
 
 
 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Nomenclatura de benzeno monossubstituídos 
OBS: O termo “Ar”, que significa grupo arila, é usado tanto para um grupo 
fenila quanto para um grupo fenila substituídos. 
Por exemplo, o símbolo ArOH é para designar quaisquer um dos seguintes 
fenóis: 
 
 
 
 
 
Determine o nome dos fenóis acima. 
Fenol 2-Bromofenol 3-Nitrofenol 
 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Exemplo 1. 
Desenhe a estrutura de cada um das seguintes substâncias: 
a) 2-fenil-hexano 
b) Álcool benzílico 
c) 3-benzilpentano 
d) 2-bromo-metilbenzeno 
 
 
 
 
 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Reação no Benzeno 
Compreendendo a diferença entre Nucleófilo e Eletrófilo, e da Adição 
Eletrofílica e Substituição Eletrofílica. 
 
 
 
 
 
Produto de 
adição 
eletrofílica 
Produto de 
substituição 
eletrofílica 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Reação no Benzeno 
Diagramas da coordenada de reação para substituição eletrofílica no 
benzeno e adição eletrofílica no benzeno. 
 
 
 
 
 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Reação no Benzeno 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Exemplo 4 
Se a adição eletrofílica para o benzeno é uma reação global endergônica, 
como pode a adição eletrofílica para o alceno ser uma reação global 
exergônica? 
 
 
 
 
 
1 30 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Mecanismo da reação de substituição aromática eletrofílica 
Em uma reação de substituição aromática eletrofílica, um eletrófilo 
substitui um hidrogênio de uma substância aromática. 
As reações mais comuns de substituição aromática eletrofílica são: 
Halogenação – Quando um “Br” ou “Cl” ou “I” substituem um “H”; 
Nitração – Quando um “nitro: NO2” substituem um “H”; 
Sulfonação – Quando um “ác. sulfônico: SO3R” substitui um “H”; 
Acilação de Friedel-Crafts – Quando um “acila: RC=O” substitui um “H”; 
Alquilação de Friedel-Crafts – Quando um “alquila: R” substitui um “H”. 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Mecanismo da reação de substituição aromática eletrofílica 
Importante: todas essas reações de substituição aromática eletrofílicas 
ocorrem seguindo o mesmo tipo de mecanismo em duas etapas. 
Na 1ª etapa: o benzeno reage com um eletrófilo (Y+), formando um 
carbocátion intermediário. A estrutura do carbocátion intermediário pode 
assemelhar-se a três estruturas de ressonância. 
Na 2ª etapa: a base retira um próton do carbocátion intermediário, e os 
elétrons que prendiam o próton migram para dentro do anel para 
restabelecer sua aromaticidade. Note que o próton é sempre removido do 
carbono que formou a nova ligação com o eletrófilo. 
1 31 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Halogenação do Benzeno 
A bromação ou a cloração do benzeno requer um ácido de Lewis, como o 
brometo férrico ou o cloreto férrico. O que é um ácido de Lewis?? 
Porque nesta reação é necessário o FeBr3 ou FeCl3? Podemos utilizar qualquer 
solvente? Qual o mecanismo dessa reação de substituição aromática eletrofílica? 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Halogenação do Benzeno 
Mecanismo da bromação do benzeno 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Halogenação do Benzeno 
Mecanismo da cloração do benzeno 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Exemplo 1. 
Por que a hidratação inativa o FeBr3 ou FeCl3? Qual é a alternativa para 
contorna o problema de hidratação destes sais? 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Halogenação do Benzeno 
Mecanismo da iodação do benzeno 
 O iodo eletrofílico (I+) é obtido pelo tratamento do I2 com um agente 
oxidante como o ácido nítrico ou algum sal de cobre II. 
 
Atividade – esboce e detalhe um mecanismo para a reação de iodação do benzeno, 
utilizando como agente oxidante um reagente de cobre (entrega na próxima aula). 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Nitração do Benzeno 
A nitração do benzeno com ácido nítrico requer ácido sulfúrico como 
catalisador. 
Porque nesta reação é necessário o H2SO4? Podemos utilizar qualquer solvente? 
Qual o mecanismo dessa reação de substituição aromática eletrofílica? 
1 34 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Nitração do Benzeno 
Mecanismo da nitração do benzeno 
Íon 
arênio 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Sulfonação do Benzeno 
O ácido sulfúrico fumegante (uma solução de SO3 em ácido sulfúrico) ou o 
ácido sulfúrico concentrado é usado para sulfonar anéis aromáticos. 
1 35 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Sulfonação do Benzeno 
Mecanismo da sulfonação 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Exemplo 2. 
Explique o princípio da reversibilidade microscópica aplicado para a reação 
de sulfonação do benzeno 
1 36 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Sulfonação do Benzeno 
A sulfonação do benzeno é uma reação reversível. Se o ácido for aquecido 
em ácido diluído, a reação acontecerá no sentido contrário. 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Acilação de Friedel-Crafts do Benzeno 
A acilação de Friedel-Crafts coloca um grupo acila no anel benzênico, 
enquanto que alquilação de Friedel-Crafts coloca um grupo alquila no anel 
benzênico. 
 
 
 
 
Exemplo de acilação de Friedel-Crafts 
1 37 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Acilação de Friedel-Crafts do Benzeno 
Mecanismo da acilação 
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Exemplo 3. 
Proponha um mecanismo para a seguinte reação: 
1 38 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Alquilação de Friedel-Crafts 
A reação de alquilação de Friedel-Crafts substitui um hidrogênio por um 
grupo alquila. 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Alquilação de Friedel-Crafts 
Mecanismo da alquilação 
1 39 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Exemplo 4. 
Descreva como as seguintes substâncias poderiam ser preparadas a partir 
do benzeno: 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Resumo das Reações SEAr 
1 40 
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Aromaticidade – Reações do Benzeno 
Fim do capítulo 15 do livro: