LivroTermo2013

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Termodinâmi
a dos Materiais e Pro
essos
Roberto Ribeiro de Avillez
André Luiz Vas
on
ellos da Costa e Silva
2011
ii
Sumário
1 Sistemas Termodinâmi
os 1
1.1 A Termodinâmi
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Os Sistemas Termodinâmi
os . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 O Estado Termodinâmi
o e suas Propriedades . . . . . 4
1.2.2 O Equilíbrio termodinâmi
o . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 As Funções e as Propriedades de Estado . . . . . . . . . . . . 6
1.3.1 Pro
esso termodinâmi
o num 
ir
uito fe
hado . . . . . 6
1.3.2 Variáveis de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3 Equação de estado de um gás ideal . . . . . . . . . . . 9
1.3.4 Temperatura absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Primeira Lei: Conservação de energia 13
2.1 Energia, Trabalho e Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 Capa
idade Calorí�
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.3 Trabalho (Me
âni
o) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.4 Convenção de sinais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.5 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.6 Energia interna de um gás ideal . . . . . . . . . . . . . 18
2.2 Exemplos de Apli
ação da Primeira Lei . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1 Pro
esso reversível a volume 
onstante . . . . . . . . . 19
2.2.2 Pro
esso reversível a pressão 
onstante: Entalpia . . . 20
2.2.3 Variações da entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.4 Equilíbrio térmi
o e 
alorimetria . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.5 Pro
esso reversível adiabáti
o: Gás ideal . . . . . . . . 23
2.3 Tabelas termodinâmi
as: Estado padrão e Estado de referên
ia 24
2.3.1 Entalpia de uma substân
ia e variação da entalpia . . . 24
2.3.2 Estado Padrão de Referên
ia . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.3 Cál
ulo da variação da entalpia de reações . . . . . . . 29
2.4 Balanço Térmi
o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
iii
iv SUMÁRIO
3 Segunda Lei: Entropia 35
3.1 Pro
esso espontâneo ou natural . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Formulações 
lássi
as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.1 Produção Interna de Entropia . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.2 Força Motriz para uma Reação Termodinâmi
a . . . . 40
3.2.3 Ci
lo de Carnot: Uma máquina térmi
a . . . . . . . . . 41
3.2.4 E�
iên
ia da Máquina de Carnot . . . . . . . . . . . . 43
3.2.5 Ci
los reversíveis de dois sistemas distintos . . . . . . . 44
3.2.6 Es
ala termodinâmi
a Temperatura . . . . . . . . . . . 45
3.2.7 Máquina térmi
a de maior e�
iên
ia . . . . . . . . . . 46
3.2.8 Entropia 
omo uma função de estado . . . . . . . . . . 49
3.3 Primeira Lei da Termodinâmi
a para Pro
esso Reversível . . . 50
3.3.1 Trabalho máximo disponível durante um pro
esso . . . 50
3.4 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.1 Expansão isotérmi
a reversível de um gás ideal . . . . . 52
3.4.2 Expansão isotérmi
a adiabáti
a irreversível . . . . . . . 53
3.4.3 Variação de entropia a pressão 
onstante . . . . . . . . 53
3.4.4 Variação da entropia a volume 
onstante . . . . . . . . 54
3.4.5 Refrigerador e Bomba de Calor . . . . . . . . . . . . . 54
3.4.6 Ci
lo de Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4.7 Ci
lo de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4.8 Ci
lo de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4 Entropia: Abordagem estatísti
a 57
4.1 Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2 Estados Energéti
os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2.1 De�nição estatísti
a da entropia . . . . . . . . . . . . . 61
4.2.2 Estado mais provável . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.3 Arranjos Espa
iais � Entropia Con�gura
ional . . . . . . . . . 66
4.3.1 Misturas aleatórias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3.2 Sistemas ordenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4 Entropia 
omo uma Propriedade Aditiva . . . . . . . . . . . . 68
4.5 Capa
idade Calorí�
a de um Cristal . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.5.1 Outras 
ontribuições para a 
apa
idade 
alorí�
a . . . 70
5 Critérios de Equilíbrio 71
5.1 Critérios de Equilíbrio e Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1.1 Trabalho Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.2 Energia de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.3 Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.1.4 Condições de equilíbrio termodinâmi
o . . . . . . . . . 74
SUMÁRIO v
5.1.5 Estabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.2 Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.3 Capa
idades Calorí�
as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.4 Relação de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.5 Propriedades Par
iais Molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.6 Volume Par
ial Molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6 Ter
eira Lei 89
6.1 Considerações Históri
as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.2 Proposição da Ter
eira Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.2.1 Determinação Experimental da Validade . . . . . . . . 90
6.3 Correlações empíri
as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.4 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4.1 Variação da Entropia 
om a Temperatura . . . . . . . 92
6.4.2 Variação da entropia de um gás ideal . . . . . . . . . . 93
7 Sistemas de um úni
o 
omponente 97
7.1 Condição de equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.1.1 Poten
ial Quími
o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.1.2 Maximização da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.1.3 Minimização da Energia de Gibbs: T e P 
onstantes . . 101
7.1.4 In�uên
ia da pressão sobre a energia de Gibbs . . . . . 105
7.2 In�uên
ia da pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.2.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2.3 Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.2.4 Pressão do vapor em equilíbrio 
om fase 
ondensada . . 108
7.3 Relação de Clausius-Clayperon . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.3.1 Equilíbrio entre fase vapor e fase 
ondensada . . . . . . 110
7.3.2 Equilíbrio entre fases 
ondensadas . . . . . . . . . . . . 111
7.3.3 Apli
ações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.4 Ponto trípli
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.4 Diagramas de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
8 Sistemas gasosos 115
8.1 Gases Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.1.1 Lei de Dalton das Pressões Par
iais . . . . . . . . . . . 115
8.1.2 Variação da Energia de Gibbs 
om a pressão . . . . . . 116
8.1.3 Energia de Gibbs Par
ial Molar de um gás ideal . . . . 117
8.1.4 Propriedades de uma solução de Gases Ideais . . . . . . 118
8.2 Gases Reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
vi SUMÁRIO
8.2.1 Gás de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.2.2 Equações de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
8.2.3 Expansão de Joule-Thompson . . . . . . . . . . . . . . 128
8.3 Fuga
idade dos Gases Reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
8.4 Exemplos (gases reais ou ideais?) . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.4.1 Gases em 
onversor ou alto forno . . . . . . . . . . . . 131
8.4.2 Gases 
omprimidos em utilidades . . . . . . . . . . . . 131
9 Reações na fase gasosa 133
9.1 Minimização da Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . 133
9.1.1 Força motriz de uma reação quími
a . . . . . . . . . . 136
9.1.2 Condições de equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
9.1.3 Espe
iação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 139
9.1.4 Reações Quími
as Independentes . . . . . . . . . . . . 140
9.2 Efeito da Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
9.3 Efeito da Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
9.4 Prin
ípio de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
9.5 Equilíbrio em alguns Sistemas Importantes . . . . . . . . . . . 146
9.5.1 Sistema CO , O2 e CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
9.5.2 Sistema SO2, O2 e SO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9.5.3 Sistema H2, O2 e H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
10 Reações: fases 
ondensadas e gasosa 149
10.1 Minimização da Energia de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . 149
10.1.1 Efeito da temperatura e da pressã . . . . . . . . . . . . 151
10.2 Diagramas de Equilíbrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . 151
10.2.1 Diagrama de Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
10.2.2 Efeito de uma Transformação de Fase . . . . . . . . . . 154
10.2.3 Estabilidade de Compostos Estequiométri
os . . . . . . 156
10.2.4 Diagramas de pressão versus temperatura . . . . . . . 157
10.2.5 Diagramas de Predominân
ia . . . . . . . . . . . . . . 159
11 Soluções Condensadas 163
11.1 Qual é a variável de 
ontrole? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
11.2 Atividade Quími
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
11.2.1 Soluções Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
11.2.2 Soluções Não Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
11.2.3 Soluções Diluídas e Con
entradas . . . . . . . . . . . . 167
11.3 Atividade e Poten
ial Quími
o . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
11.4 Soluções ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
11.5 Relação de Gibbs-Duhen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
SUMÁRIO vii
11.5.1 Apli
ações em soluções binárias . . . . . . . . . . . . . 173
11.5.2 Relação entre Lei de Henry e Lei de Raoult . . . . . . 174
11.5.3 Uma expressão para o 
oe�
iente de atividade quími
a 175
11.6 Energia de Gibbs de uma solução . . . . . . . . . . . . . . . . 177
11.6.1 Regra da Tangente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
11.6.2 Poten
ial quími
o em sistemas de n 
omponentes . . . 179
11.7 Modelos Simples de Solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
11.7.1 Quantidades de Ex
esso . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
11.7.2 Solução Regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
11.7.3 Solução Sub-regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
11.8 Modelo atomísti
o: pares de átomos . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.8.1 Solução de Bragg-Williams . . . . . . . . . . . . . . . 184
11.8.2 Solução quase-quími
a de Guggenheim . . . . . . . . . 186
12 Diagramas de Fases 189
12.1 Elementos, Componentes, Espé
ies e Fases . . . . . . . . . . . 190
12.2 Minimização da Energia de Gibbs Total de um Sistema . . . . 191
12.2.1 Regra das Fases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . 193
12.3 Diagramas de Equilíbrio de Fases . . . . . . . . . . . . . . . . 194
12.3.1 Sistemas de um 
omponente . . . . . . . . . . . . . . . 194
12.3.2 Sistemas Binários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
12.4 Estados Padrões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
12.4.1 Estados Padrões Alternativos . . . . . . . . . . . . . . 208
12.4.2 Estado padrão: soluto diluído . . . . . . . . . . . . . . 209
13 Soluções de Eletrólitos 211
13.1 Eletrólitos Fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
13.1.1 Estado Padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
13.1.2 Atividade Quími
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
13.2 Eletrólitos Fra
os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
14 Fundamentos de Eletroquími
a 221
14.1 Células Eletroquími
as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
14.2 Classi�
ações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
14.3 Células Reversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
14.4 Células Irreversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
14.5 Força Eletromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
14.5.1 Meia Célula e o Poten
ial de eletrodo . . . . . . . . . . 224
14.5.2 Eletrodo Padrão de Hidrogênio . . . . . . . . . . . . . 224
14.6 Célula Eletroquími
a 
om Ponte Salina . . . . . . . . . . . . . 225
14.6.1 Equação de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
viii SUMÁRIO
14.7 Célula de Con
entração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
14.7.1 Célula de Combustível . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
14.8 Diagrama de Pourbaix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
14.8.1 Diagrama da Água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
14.8.2 Diagramas de outros Sistemas . . . . . . . . . . . . . . 225
A The First Appendix 227
B The Se
ond Appendix 229
Afterword 233
Prefá
io
A ne
essidade de um livro de termodinâmi
a de materiais e pro
essos em
português surgiu das dezenas da anos le
ionando esta dis
iplina para alunos
de graduação e de pós-graduação. 0 livro pre
isava apresentar a matéria de
maneira gradativa e 
om uma boa formulação matemáti
a e físi
a. Por outro
lado, alguns tópi
os pre
isavam de uma profundidade além do nível de gra-
duação. Outro ponto que pautou a organização do livro foi a ne
essidade de
atender aos 
ursos de engenharia metalúrgi
a e de materiais, engenharia quí-
mi
a e de engenharia ambiental. Estas habilitações da engenharia possuem
um substrato 
omum de apli
ações que, portanto, permite uma abordagem
similar.
Es
rever um livro texto é um ato de re
onhe
imento das dezenas de auto-
res de livros e artigos que nos pre
ederam. Este livro de termodinâmi
a não
existiria se não fossem os seguintes autores Darken and Gurry [1℄, David R.
Gaskell [2℄, Robert T. DeHo� [3℄, Irving M. Klotz and Robert M. Rosenberg
[4℄, Mi
hael Graetzel e Pierre Infelta [5℄. Eles nos ensinaram a 
ompreender
e apli
ar os 
on
eitos de termodinâmi
a e nos mostraram formas didáti
as
de retransmitir este 
onhe
imento. Alguns deles já se foram, outros ainda
estão em plena atividade. Com uns pou
os 
onversamos pessoalmente, mas
o texto deste livro é nossa 
onversa aprofundada 
om 
ada um deles.
Esperamos que vo
ê, estudante, pesquisador, ou um leitor 
urioso, 
om-
preenda que a úni
a maneira de aprofundar seu 
onhe
imento nesta matéria
bonita e muitas vezes pou
o 
ompreendida é estudar (e 
onversar) 
om o
maior número possível de autores distintos, pois assim poderá apreender as
sutís diferenças de interpretação.
Finalmente, agrade
emos aos nossos alunos que nos instigaram a preparar

ursos 
ada vez melhores e 
orrigiram inúmeras passagens deste livro. Mesmo

om o ris
o de não in
luir todos os alunos que nos apoiaram diretamente,
gostaríamos de agrade
er Higor H. M. Oliveira, Raimundo A. F. O. Fortes,
Rogério N. C. Siqueira, Samuel V. Martinez e Vi
tor Suresus. Aproveitem e
nos informem dos novos erros que en
ontrarem.
ix
x SUMÁRIO
Capítulo 1
Sistemas Termodinâmi
os
Quando observamos um sistema na natureza, 
om frequên
ia nos pergunta-
mos se ele, isolado e sem sofrer in�uên
ias externas, permane
erá no mesmo
estado ou sofrerá alterações 
om o passar do tempo. Em muitos 
asos, nossa
experiên
ia práti
a do dia a dia é su�
iente para prever as mudanças que
o
orrerão. Assim, por exemplo, se duas partes do sistema apresentam tem-
peraturas diferentes, esperamos que, 
om o passar do tempo, o 
alor seja
transportado da região quente para a fria, até que a temperatura do sistema
se equalize (Figura 1.1 a). Da mesma forma, em um sistema me
âni
o sujeito
a um 
ampo poten
ial 
omo o 
ampo gravita
ional (Figura 1.1 b), espera-
mos que o estado mais estável, para o qual o sistema tenderá, será aquele
de menor energia poten
ial. Ainda outro exemplo em que nossa experiên
ia
práti
a é su�
iente está asso
iado a sistemas que apresentam pressões dife-
rentes em regiões distintas. Neste 
aso, esperamos que a pressão se equalize,
por exemplo, atravésdo �uxo de massa da região de pressão mais alta para
a mais baixa (Figura 1.1 
).
A medida que os sistemas se tornam menos simples, o emprego do senso

omum ou da intuição 
omeça a ter su
esso limitado. Assim, enquanto sa-
bemos que 
afé e leite se misturam em qualquer proporção (e que o pro
esso
inverso não o
orre naturalmente), óleo e água nem sempre se misturam. Por
�m, quando adi
ionamos alumínio ao ferro líquido 
ontendo oxigênio dissol-
vido, nossa intuição pou
o nos ajuda na previsão do que o
orrerá no sistema
(ou do que não o
orrerá).
é 
laro que um 
omentário apli
ável a todos estes exemplos é que se,
por um lado somos 
apazes de dizer, 
om 
erteza, que determinado estado
será mais estável do que outro (no sentido de que transformação pode o
or-
rer numa direção, mas não na direção inversa) não podemos garantir que a
transformação efetivamente o
orrerá . Assim, mesmo que a posição 2 seja
mais estável que a posição 1 na �gura 1b, é possível que o 
orpo permaneça
1
2 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS
em 1 por um tempo inde�nido se não for perturbado. Entretanto, temos

erteza que não há perturbação que torne a passagem de 2 para 1 esperada.
Figura 1.1: Exemplos de transformações termodinâmi
as
Um dos motivos pelo qual a previsão do que o
orre (ou não pode o
orrer)
nos 
asos das Figuras 1.1 a, b e 
, é que, nos três 
asos, temos diferenças
de poten
ial bem 
ara
terizadas (T, h e P, respe
tivamente) que indi
am o
sentido da transformação viável. Nas demais transformações men
ionadas,
não é tão 
laro que 
ritério podemos apli
ar para prever o que o
orrerá.
Neste 
apítulo iremos apresentar os 
on
eitos bási
os que de�nem os sis-
temas termodinâmi
os, os estados e as relações 
om as variáveis que o des
re-
vem. A equação de estado de um gás ideal será empregada 
omo um exemplo
simples para des
rever um sistema termodinâmi
o e forne
er uma primeira
de�nição para temperatura.
1.1 A Termodinâmi
a
A termodinâmi
a é parte das 
iên
ias físi
as e quími
as que pro
ura deter-
minar as 
ondições de equilíbrio e o sentido das reações, ou transformações,
de sistemas 
ontendo um grande número de átomos, ou molé
ulas, sem que
seja ne
essário 
onhe
er exatamente a 
ondição de 
ada átomo, ou molé
ula.
As propriedades termodinâmi
as podem ser 
onsideradas valores médios de
um sistema em que quaisquer variações são tão pequenas que podem ser
desprezadas.
Assim, a termodinâmi
a é uma abordagem ma
ros
ópi
a das proprie-
dades de um sistema, fundamentada em postulados que são denominados
de Leis da Termodinâmi
a. Estas leis são válidas na medida em que não
são forne
idos 
ontra-exemplos. A termodinâmi
a pode ser apresentada em
duas abordagens 
omplementares. A termodinâmi
a 
lássi
a, que está fun-
damentada em três leis: 
onservação de energia, de�nição da entropia de
1.2. OS SISTEMAS TERMODINÂMICOS 3
uma substân
ia e do universo e a de�nição de uma es
ala absoluta para a
entropia. E a termodinâmi
a estatísti
a, que postula uma probabilidade de
se en
ontrar determinado sistema e deriva as demais propriedades a partir
desta 
ara
terísti
a.
A termodinâmi
a é 
apaz de realizar previsões sobre o 
omportamento de
sistemas utilizando medidas experimentais ma
ros
ópi
as. Para tal, a termo-
dinâmi
a é estruturada em Leis, De�nições e Relações entre variáveis para
que 
ara
terísti
as experimentais medidas possam ser 
orrela
ionadas 
om

ondições experimentais não 
onhe
idas, onde se deseja fazer as previsões.
Ao mesmo tempo em que esta 
apa
idade da termodinâmi
a é sua prin-

ipal força, pode pare
er, para alguns, uma limitação. Ao utilizar grande-
zas ma
ros
ópi
as a termodinâmi
a abre mão, deliberadamente, do 
onhe
i-
mento fenomenológi
o e/ou mi
ros
ópi
o do que o
orre no sistema. (Estes
aspe
tos são abordados, frequentemente, na físi
o-quími
a)
A termodinâmi
a é uma 
iên
ia que nos diz, 
om 
erteza, o que não a
on-
te
e e o que pode a
onte
er. Infelizmente, vários fatores de 
aráter práti
o
(
omo a 
inéti
a das reações, por exemplo) fazem 
om que transformações
que podem a
onte
er, não a
onteçam, por exemplo, em períodos de tempo
realistas. Entretanto, uma transformação que a termodinâmi
a prevê que
não o
orrerá, 
ertamente, não a
onte
e nem a
onte
erá.
1.2 Os Sistemas Termodinâmi
os
O sistema termodinâmi
o é a porção identi�
ável do universo que estuda-
mos. A 
ondição fundamental para a de�nição de um sistema é que o mesmo
possa ser de�nido por uma superfí
ie imaginária, ou real, de sorte que possa-
mos identi�
ar quando um ponto está no seu interior, ou fora. Um sistema
termodinâmi
o estará sempre em 
ontato 
om outros sistemas que estão do
lado de fora da superfí
ie que o de�ne. Esta região externa é de�nida 
omo
as vizinhanças do sistema e três tipos de interações são possíveis: sistemas
isolados, sistemas fe
hados e sistemas abertos.
Num sistema isolado, qualquer modi�
ação da sua vizinhança não pos-
sui nenhum efeito sobre o sistema em estudo e, de modo análogo, qualquer
alteração do sistema não afeta sua vizinhança. Nem matéria nem energia sob
qualquer forma são tro
adas entre o sistema e sua vizinhança. O exemplo
mais próximo de um sistema isolado é uma garrafa térmi
a. Se ela nun
a per-
desse 
alor (tro
a de energia), ela manteria seu 
onteúdo sempre na mesma
temperatura.
Um sistema fe
hado pode tro
ar energia sob qualquer forma (trabalho,

alor, et
.) 
om sua vizinhança, mas não tro
a nenhum tipo de matéria.
4 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS
Tabela 1.1: Sistemas termodinâmi
os em função da interação 
om a vizi-
nhaça.
Interação 
om a vizinhança
Sistema Matéria Calor Trabalho
Isolado Não Não Não
Fe
hado Não
Sim
(diatérmi
a)
Sim
Não
(adiabáti
a)
Sim
Aberto Sim Sim Sim
Todo sistema isolado é naturalmente adiabáti
o.
Reações quími
as podem o
orrer no interior de um sistema fe
hado, mas
tanto reagentes 
omo produtos permane
em no sistema. Sistemas fe
hados
são bastante 
omuns nos pro
essos físi
os e quími
os de materiais. Eles
também estão presentes no nosso 
otidiano, por exemplo, um 
opo 
om água
e gelo é um sistema fe
hado 
lássi
o. A tro
a de 
alor 
om o ambiente externo
irá 
ausar a fusão do gelo. Os exemplos apresentados nos diversos 
apítulos
deste livro dizem respeito aos sistemas fe
hados.
Um sistema aberto pode tro
ar matéria e energia 
om a sua vizinhança.
Estes sistemas são os mais 
omplexos. A meteorologia depende de um sistema
aberto que in
lui o movimento de grandes massas de ar e vapor de água,
a absorção de energia luminosa do sol e de energia térmi
a da terra, e a
irradiação de parte da energia térmi
a da terra para o espaço sideral.
A Tabela 1.2 mostra um resumo destes 
on
eitos in
luindo as duas pos-
sibilidades de superfí
ies de separação de um sistema; uma superfí
ie diatér-
mi
a permite a tro
a de 
alor e uma superfí
ie adiabáti
a que impede a tro
a
de 
alor.
1.2.1 O Estado Termodinâmi
o e suas Propriedades
A 
ondição que um sistema termodinâmi
o se en
ontra num determinado ins-
tante é denominada estado termodinâmi
o. O estado é sempre 
ara
terizado
por suas propriedades que possuem 
ara
terísti
as intensivas e extensivas.
Uma propriedade extensiva depende do tamanho do sistema, por exemplo,
volume, massa, número de moles, energia interna, energia de Gibbs, ental-
pia, entropia, et
. Enquanto as propriedades intensivas dependem somente
1.2. OS SISTEMAS TERMODINÂMICOS 5
do lo
al onde são medidas, por exemplo, temperatura e pressão. A razão
de duas propriedades extensivas resulta numa nova propriedade que possui

ara
terísti
as intensivas, isto é, não depende do tamanho do sistema, por
exemplo, densidade, volume molar, energia par
ial molar, poten
ial quími
o,
et
.
O estado termodinâmi
o é sempre um estado ma
ros
ópi
o. Um estado
mi
ros
ópi
o envolve um número pequeno de partí
ulas e pode ser des
rito
pela físi
a 
lássi
a ou quânti
a. No entanto, quando este número de par-
tí
ulas aumenta, o número de equações ne
essárias para des
rever o estado
atravésda físi
a 
res
e tanto que torna impossível qualquer 
ál
ulo mesmo
nos modernos 
omputadores. Num exemplo bastante simples, para 
al
ular
as 
ondições físi
as de 4 g do gás Hélio (monoat�mi
o e aproximadamente
ideal) pre
isamos saber a posição e o momentum de 6, 023.1023 átomos, uma
tarefa além da 
apa
idade dos nossos 
omputadores. Quando o número de
partí
ulas �
a muito grande o sistema deixa de ser 
onsiderado mi
ros
ópi
o
e novas ferramentas pre
isam ser 
onsideradas para fa
ilitar nossos 
ál
ulos.
A termodinâmi
a des
reve exatamente estes estados ma
ros
ópi
os, através
de propriedades que só tem signi�
ado ma
ros
ópi
o, 
omo pressão e tem-
peratura, por exemplo. Estas propriedades podem ser 
onsideradas, em um
estudo que empregue a área da físi
a denominada de me
âni
a estatísti
a,
representativas de 
ondições médias das partí
ulas do sistema.
Um estado termodinâmi
o será sempre de�nido por um número �nito
de propriedades independentes. Estas propriedades são denominadas va-
riáveis de estado. Para uma substân
ia pura, que não se de
omponha ou
sofra reações quími
as nas 
ondições de interesse (por exemplo, ferro, água,
óxido de alumínio, et
.) o estado termodinâmi
o desta substân
ia pode ser

ompletamente determinado 
om somente duas propriedades, por exemplo,
temperatura e pressão. Logo, poderemos dizer se a água está no seu estado
sólido (
ristalino), líquido ou gasoso, pela pressão e temperatura em que ela
se en
ontra. A pressão de uma atmosfera, a água será sempre líquida entre
0 e 100oC.
1.2.2 O Equilíbrio termodinâmi
o
Um sistema está em equilíbrio termodinâmi
o quando nenhuma mudança
o
orre em função do tempo. O equilíbrio termodinâmi
o envolve, no mínimo,
os seguintes equilíbrios: me
âni
o, térmi
o e quími
o. O equilíbrio me
âni
o
possui sua de�nição físi
a usual, o somatório de todas as forças apli
adas
sobre o sistema deve ser nulo. A pressão da fase gasosa, quando presente,
deve ser uniforme.
O equilíbrio térmi
o é estabele
ido quando a temperatura é a mesma em
6 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS
todas as partes do sistema.
A expressão das 
ondições para o equilíbrio quími
o é mais 
omplexa e
será assunto de dis
ussão detalhada em próximos 
apítulos. No momento,
podemos fo
alizar nossa atenção em um sistema em que não haja variação
de 
omposição quími
a.
Quando o equilíbrio termodinâmi
o é alterado por alguma in�uên
ia ex-
terna, ini
iamos um pro
esso em que 
alor, ou outra forma de energia, e
massa poderão entrar ou sair do sistema. O resultado �nal será uma altera-
ção das propriedades do sistema. As variáveis que não dependem uni
amente
do estado termodinâmi
o do sistema, ini
ial ou �nal, mas dependem também
de 
omo o pro
esso é exe
utado, são 
hamadas variáveis de pro
esso. Quanti-
dade de 
alor transferido e quantidade de trabalho realizado são normalmente
as variáveis de pro
esso mais importantes.
1.3 As Funções e as Propriedades de Estado
1.3.1 Pro
esso termodinâmi
o num 
ir
uito fe
hado
As funções de estado, por de�nição, só dependem do estado ini
ial e �nal do
sistema. Em parti
ular, se o estado �nal for idênti
o ao ini
ial, a variação de
uma função de estado ao longo de qualquer 
aminho entre estas duas posi-
ções é nula. Esta é uma das 
ara
terísti
as das equações diferen
iais exatas,
portanto, toda função, ou propriedade, de estado é uma diferen
ial exata
das demais propriedades, ou funções, de estado. Este é um ponto impor-
tantíssimo da termodinâmi
a, pois permite 
al
ular a variação das funções
de estado de qualquer pro
esso termodinâmi
o, mesmo quando não pode-
mos a
ompanhar todas as etapas da trajetória experimental. Para 
al
ular
a variação das propriedades termodinâmi
as entre dois estados, pre
isamos
somente es
olher 
aminhos bem de�nidos entre estes dois estados e integrar
a função ao longo destes 
aminhos.
Um exemplo simples de uma função de estado é a energia poten
ial gravi-
ta
ional de um 
orpo de massa m, por exemplo, um livro. Se o estado ini
ial
for o livro deitado em 
ima de uma mesa, podemos apanhar o livro da mesa
(força externa), dar uma volta na sala e retornar o livro para a mesa. Se o
livro for 
olo
ado na mesma posição ini
ial, a variação da energia poten
ial
gravita
ional é nula e independente do 
aminho per
orrido, da energia gasta
para andarmos e do trabalho realizado sustentando o livro.
1.3. AS FUNÇÕES E AS PROPRIEDADES DE ESTADO 7
Equações diferen
iais exatas
Uma equação diferen
ial é dita exata se existir uma função de
Rn em R 1 
ujas derivadas par
iais forneçam a equação diferen-

ial. Se f(x, y), g(x, y) e h(x, y) são funções de Rn em R, então
para f(x, y) ser uma diferen
ial exata as seguintes equações são
válidas:
df(x, y) = g(x, y)dx+ h(x, y)dy (1.1)
onde
g(x, y) =
∂f(x, y)
∂x
)
y
(1.2)
e
h(x, y) =
∂f(x, y)
∂y
)
x
(1.3)
As funções g(x, y) e h(x, y) são obtidas pela derivada par
ial
de f(x, y) 
om relação a x e a y. Além disso, uma 
ondição ne
es-
sária para f(x, y) ser uma diferen
ial exata é a relação existente
entre as segundas derivadas par
iais:
∂
∂y
(∂f(x, y)
∂x
)
y
)
x
=
∂
∂x
(∂f(x, y)
∂y
)
x
)
y
(1.4)
Esta relação é muitas vezes expressa de maneira simpli�
ada

omo:
∂2f
∂x∂y
=
∂2f
∂y∂x
(1.5)
Finalmente, se a integral de linha da diferen
ial de uma fun-
ção ao longo de um 
ir
uito fe
hado é independente do 
aminho
per
orrido, então a função possui uma diferen
ial exata e satisfaz
as equações es
ritas a
ima.
1 R e Rn são espaços no 
ampo R unidimensional e n-dimensional.
8 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS
1.3.2 Variáveis de Estado
Comentamos que um sistema em equilíbrio termodinâmi
o terá suas variá-
veis, ou propriedades, de um estado bem de�nidas e 
onstantes. As variáveis
mais 
omuns são a Temperatura, a Pressão, o Volume e as Medidas de quan-
tidade de Matéria. No Sistema Interna
ional
2
, as unidades válidas estão
de�nidas na tabela 1.2.
Tabela 1.2: Propriedades termodinâmi
as de�nidas no Sistema Interna
ional
(SI).
Propriedade Unidade SI Unidades Toleradas
Temperatura Kelvin (K) Celsius (
oC)
Pressão bar e Pas
al Atmosfera (atm)
Volume metro 
úbi
o (m3) Litro (L)
massa quilograma (kg), tonelada, mol
Algumas relações de 
onversão importantes estão na tabela 1.3.
Tabela 1.3: Relações de 
onversão para algumas quantidades de�nidas pelo
SI.
T (K) = t(oC) + 273, 15
1 atm = 760 mmHg = 101.325 Pa
1 bar = 100.000 Pa
1 m3 = 1.000 L
1 L = 1.000 
m3
A unidade para espe
i�
ar a quantidade de matéria é o mol, de�nida 
omo
a quantidade de uma substân
ia que 
ontém tantas entidades elementares
quantos são os átomos presentes em 0,012 kg (12 g) do isótopo de 
arbono
12 (
12
C). Quando empregamos a quantidade mol, devemos espe
i�
ar o tipo
de entidade elementar: átomos, molé
ulas, íons, elétrons, ou outro grupos de
partí
ulas. O número de entidades elementares em ummol de uma substân
ia
é denominado Número de Avogadro, NA, e igual a 6,022141.10
23
entidades
elementares. Uma outra unidade ainda em uso é o átomo-grama (a t -g),
uma quantidade de matéria 
onstituída por NA átomos de uma substân
ia.
Prati
amente em todos os problemas reais envolvendo materiais existe
uma mistura de diferentes substân
ias. Nestes 
asos é ne
essário estabele-
2
Dados sobre o Sistema Interna
ional de Unidades (SI) podem ser en
ontrados na
internet nas páginas do Bureau International des Poids et Measures (http://www.bipm.fr/)
ou nas páginas do National Institute of Standards and Te
hnology (http://www.nist.gov/).
1.3. AS FUNÇÕES E AS PROPRIEDADES DE ESTADO 9
Tabela 1.4: Prin
ipais propriedades empregadas para quanti�
ar as substân-

ias presentes numa mistura.
Medida Símbolo Fórmula
Per
entagem em massa %i %i = 100 mi∑
jmj
Fração em masssa wi wi =
mi∑
jmj
Número de moles ni ni =
mi
Mi
Fração molar ou at�mi
a Xi Xi =
ni∑
j nj
mi massa da espé
ie at�mi
a, ou mole
ular, i
Mi massa at�mi
a, ou mole
ular, da espé
ie i

er medidas para quanti�
ar a quantidade relativa (
on
entração) de 
ada
substân
ia presentenesta mistura. A tabela 1.3.2 apresenta as unidades mais

omuns utilizadas para medir 
on
entração. A es
olha da medida a empregar
depende da situação, 
omo será dis
utido adiante. Sempre é possível 
onver-
ter entre as diferentes medidas de 
on
entração. Estas medidas podem ser
apli
adas ao sistema 
omo um todo ou a partes dele, 
omo, por exemplo, a

ada uma das fases presentes no sistema.
1.3.3 Equação de estado de um gás ideal
A equação de estado de uma substân
ia é uma expressão termodinâmi
a

apaz de forne
er a relação entre todas as propriedades dos estados termo-
dinâmi
os de equilíbrio daquela substân
ia. A possibilidade de existir uma
equação de estado está fundamentada na 
ondição termodinâmi
a de que
qualquer estado pode ser 
ara
terizado por um número �nito de proprie-
dades. A equação de estado mais 
onhe
ida é a Lei do Gases Ideais. Esta
relação foi obtida experimentalmente empregando gases reais numa sequên
ia
de experimentos ao longo de quase dois sé
ulos. Boyle, em 1660, determinou
que a pressão de um gás variava inversamente 
om seu volume e Charles, em
1782, mostrou que o volume dependia linearmente da temperatura. Estas
experiên
ias permitiram mostrar que:
V ∝ 1
P
⇒ PV (T, P ) = P0V (T, P0) (1.6)
V ∝ T ⇒ V (T, P0)
T
=
V (T0, P0)
T0
(1.7)
e
10 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS
P.V (T, P )
T
=
P0.V (T0, P0)
T0
= R (1.8)
A temperatura na relação a
ima pre
isa estar numa es
ala absoluta. No
entanto, a existên
ia desta es
ala só p�de ser demonstrada 
om a observa-
ção por Gay-Lussa
, em 1802, que o 
oe�
iente de expansão volumétri
a dos
gases era 
onstante e, aproximadamente, 1/273. Empregando os valores atu-
almente a
eitos para o volume molar
3
de um gás ideal, V0 = 22, 711 L/mol,
a pressão de P0 = 1 bar e T0 = 273, 15, o valor da 
onstante R é 8, 3145
J/mol.K e a equação de estado dos gases ideais para n mol de um gás é:
P.V = n.R.T (1.9)
O 
on
eito de gás ideal é extremamente importante para simpli�
ar várias

ondições termodinâmi
as envolvendo gases. Do ponto de vista termodinâ-
mi
o, um gás ideal é aquele que obede
e a equação a
ima. Do ponto de vista
físi
o-quími
o, um gás ideal é 
omposto por partí
ulas (átomos ou molé
u-
las) que possuem massa, mas não tem volume (partí
ulas pontuais) e que
somente interagem entre si e 
om as paredes de um re
ipiente através de

hoques elásti
os. A altas temperaturas e baixas pressões, todos os gases
têm 
omportamento que se aproxima do 
omportamento dos gases ideais. À
medida que a temperatura diminui e a pressão aumenta, as interações en-
tre partí
ulas se tornam mais importantes e os efeitos asso
iados ao volume
�nito das partí
ulas se torna relevante, de modo que o 
omportamento dos
gases se desvia do 
omportamento ideal.
Nas apli
açõess te
nológi
as, as quantidades de gases empregados em
qualquer 
ondição experimental são normalmente expressas nas Condições
Normais de Temperatura e Pressão, CNTP, de�nidas 
omo 273, 15K (0oC) e
101325 Pa (1 atm). A equação de estado do gás ideal pode ser apli
ada para

onverter o volume, ou o número de moles do gás, da 
ondição experimental
para a CNTP, desde que o gás seja aproximadamente ideal.
1.3.4 Temperatura absoluta
O 
on
eito da existên
ia de uma temperatura absoluta pode ser mostrado a
partir das de�nições de gás ideal e de 
oe�
iente de dilatação volumétri
a.
Podemos imaginar uma experiên
ia em que um mol de gás ideal, ini
ialmente
3
O volume molar de um gás ideal a Pressão de 101325 Pa ( 1 atm) e T=273, 15 é
22, 413996(39)x10−3 m3/mol. CODATA Re
ommended Values of the Fundamental Phy-
si
al Constants: 1998; Peter J. Mohr e Barry N. Taylor, Journal of Physi
al and Chemi
al
Referen
e Data, 28 (6) 1713-1852 (1999).
1.3. AS FUNÇÕES E AS PROPRIEDADES DE ESTADO 11
a 0oC e a pressão de 1 bar, tem sua temperatura reduzida progressivamente.
Como o volume de um gás ideal é propor
ional a temperatura, este volume
vai sendo reduzido e seu limite inferior é V = 0 (não existe volume negativo
e as partí
ulas de um gás ideal não possuem volume). Como o 
oe�
iente de
dilatação volumétri
a é dado pela expressão:
αV =
1
V
∂V
∂T
)
P
=
1
T
(1.10)
e 
onsiderando que o valor deste 
oe�
iente a 0oC e pressão de 1 atm é
αV = 1/273, 15, pode-se a�rmar que 0
o
C 
orresponde a uma temperatura
absoluta igual ao inverso do 
oe�
iente de dilatação volumétri
a. Como a
Equação (1.9) mostra que o volume varia linearmente 
om a temperatura, a
relação entre temperatura Celsius e Kelvin será dada pela expressão
t(oC) = T (K)− 273, 15 (1.11)
e a menor temperatura possível 
orresponde ao volume igual a zero. Logo,
a menor temperatura a que um gás ideal pode ser resfriado seria −273, 15oC.
Esta temperatura de�ne o Zero Absoluto e a es
ala Kelvin. Na equação de
estado de um gás ideal devemos sempre empregar a temperatura na es
ala
absoluta (Kelvin).
12 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÂMICOS
Capítulo 2
Primeira Lei: Conservação de
energia
A Primeira Lei da termodinâmi
a estabele
e a 
onservação de energia, fun-
damental na físi
a 
lássi
a e �nalmente formulada no sé
ulo XIX. Embora
o 
on
eito de 
onservação de energia me
âni
a (poten
ial+
inéti
a) já fosse
bem 
onhe
ido desde Newton (1642-1727), a 
ompreensão de que a ener-
gia pode se manifestar e ser transferida de diversas formas (energia elétri
a,
magnéti
a, quími
a, 
alor et
.) e, mesmo assim, se 
onserva, pre
isou espe-
rar até o sé
ulo XIX para se estabele
er. Uma formulação útil da primeira
lei, agrega ao 
on
eito de 
onservação de energia, as variáveis de pro
esso
que des
revem a transferên
ia de 
alor e a realização de trabalho (não ape-
nas trabalho me
âni
o, mas qualquer forma de trabalho). Desta maneira,
obtém-se uma formulação que permite des
rever qualquer transformação que
um sistema físi
o possa sofrer. Como quantidade de 
alor e de trabalho não
são funções de estado, isto é, dependem do modo 
omo o pro
esso é realizado
(a trajetória do pro
esso), para se obter esta formulação é ne
essária de�nir
alguma variável de estado asso
iada à 
onservação de energia. A Primeira Lei
da Termodinâmi
a postula a existên
ia desta variável e a denomina energia
interna.
2.1 Energia, Trabalho e Calor
O 
on
eito de equilíbrio térmi
o ante
ede a formulação da primeira lei da
termodinâmi
a e muitas vezes é denominado da Lei Zero da termodinâmi
a,
no entanto, Giles 
omenta que este postulado apesar de ser 
lássi
o não serve
efetivamente 
omo um fundamento matemáti
o para o desenvolvimento da
13
14 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
termodinâmi
a
1
. A Lei Zero postula que se dois sistemas estiverem em
equilíbrio térmi
o 
om um ter
eiro sistema, então eles estão em equilíbrio
térmi
o entre si e, portanto, possuem a mesma temperatura
2
. Assim sendo,
se um sistema de referên
ia estiver num estado termodinâmi
o bem de�nido,
todos os sistemas que estiverem em equilíbrio térmi
o 
om ele, terão uma
propriedade termodinâmi
a em 
omum. Esta propriedade é denominada de
temperatura.
3
Uma formulação mais antiga foi proposta por Lord Kelvin, em
1851:
Se dois 
orpos são 
olo
ados em 
ontato, e nenhum dos dois libera 
alor
para o outro, suas temperaturas são ditas serem as mesmas; mas se um deles
libera 
alor para o outro, sua temperatura é dita ser maior
2
2.1.1 Calor
Embora a distinção entre 
alor e temperatura tenha sido estabele
ida no
sé
ulo XVII
4
a natureza do 
alor demorou a ser 
ompreendida. Durante boa
parte do sé
ulo XVIII prevale
eu a teoria de que existiria uma substan
ia
indestrutível, o 
alóri
o, que passava de um 
orpo a outro quando o
orria
transmissão de 
alor. Somente as experiên
ias de Thompson e de Joule, que
mediram e demonstraram, 
uidadosamente, a 
onversão de energia me
âni
a
em 
alor e vi
e versa, 
onsolidaram a 
ompreensão de que o 
alor é uma forma
de energia. Estes trabalhos abriram 
aminho para a revolução industrial,
servindo de base para o desenvolvimento das maquinas térmi
as, 
omo a
maquina a vapor.
De�niro 
on
eito de Calor, assim 
omo o próprio 
on
eito de energia,
é bastante difí
il. Ele pode ser expli
ado 
omo a energia que é transferida
através da interfa
e de dois sistemas 
om temperaturas distintas, �uindo do
sistema 
om a maior temperatura para o sistema 
om a menor temperatura,
sem que o
orra ne
essariamente a realização de qualquer trabalho. O Calor
é uma variável de pro
esso, isto é, um sistema não possui uma quantidade de

alor de�nida, mas sim transfere (ou re
ebe) uma quantidade de 
alor, em um
pro
esso. Sempre que uma transformação envolver somente transferên
ia de

alor, teremos um pro
esso térmi
o. Por exemplo, uma mudança de estado
de um gás que altere o volume V mantendo a pressão P 
onstante é um
pro
esso térmi
o
5
.
1
R. Giles, Mathemati
al Foundation of Thermodynami
s, Pergamon Press, New York,
1964
2
P. H. Badger, Equilibrium Thermodynami
s, Allyn and Ba
on, Boston, 1967, p. 62.
3
E. A. Guggenheim, Thermodynami
s, North Holland Publishing Co., 1957, p. 10.
4
D Kondepurdi e I Prigogini, Modern Thermodynami
s, J Wiley e sons, 1998, p.32.
5
A. Münster, Classi
al Thermodynami
s, translated by E. S. Halberstadt, John Wiley,
2.1. ENERGIA, TRABALHO E CALOR 15
2.1.2 Capa
idade Calorí�
a
A experiên
ia mostra que quando um sistema absorve 
alor, sua temperatura
sofre um aumento. Por outro lado, 
onhe
er a quantidade de 
alor ne
essária
para produzir uma determinada alteração de temperatura em um sistema é de
grande importân
ia práti
a em varias situações. Quando um sistema absorve

alor e aumenta sua temperatura, este sistema está armazenando o 
alor que
entra (a energia 
orrespondente). A variável termodinâmi
a que des
reve a

apa
idade do sistema armazenar 
alor se denomina de Capa
idade Calorí�
a
e é de�nida pela expressão:
C =
δQ
∂T
(2.1)
A unidade desta propriedade físi
a é Joule/Kelvin (J/K) e depende do
tamanho do sistema. A 
apa
idade 
alorí�
a pode ser medida 
om um 
a-
lorímetro e 
ostuma ser tabelada 
omo uma quantidade independente do
tamanho do sistema, o 
alor espe
í�
o molar (J/K.mol) ou por unidade de
massa (J/K.kg).
c =
C
n
(2.2)
ou
c =
C
m
(2.3)
onde n é o número de moles e m é a massa do sistema.
2.1.3 Trabalho (Me
âni
o)
Quando um sistema é submetido a uma Força F e sofre um deslo
amento
dx, o trabalho me
âni
o re
ebido pelo sistema é:
dw = ~Fd~x =
∣∣∣ ~F ∣∣∣ cosαdx (2.4)
w =
∫ x2
x1
∣∣∣ ~F ∣∣∣ cosαdx (2.5)
para um deslo
amento �nito entre x1 e x2 ao longo do eixo x. Se o traba-
lho for realizado 
ontra uma pressão hidrostáti
a externa, P , que está sempre
perpendi
ular a superfí
ie externa do sistema, α = 0 e pode-se es
rever:
Londres, 1970, p. 19.
16 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
w =
∫ x2
x1
∣∣∣ ~F ∣∣∣ 1
A
Adx =
∫ x2
x1
dV (2.6)
Alguns exemplos simples mostram que o trabalho realizado para levar um
sistema do estado ini
ial até o �nal depende da trajetória per
orrida.
Um exemplo práti
o ilustra esta diferença: Considere este livro o sistema
em estudo, no estado ini
ial de repouso, deitado sobre uma mesa. Apanhe
este livro e levante 10 
entímetros sobre a mesa, retorne até o ponto ini
ial,
depositando o livro exatamente sobre o mesmo lugar da mesa. Para realizar
este experimento, vo
ê exe
utou uma 
erta quantidade de trabalho sobre
o livro (deslo
ando o livro sob a ação da gravidade e freiando o livro na
des
ida até a mesa), mas a 
ondição �nal do livro �
ou inalterada (a soma
de sua energia poten
ial gravita
ional e energia 
inéti
a, antes e depois da
movimentação permane
eu a mesma). Note que vo
ê 
onsumiu energia e
gerou 
alor, também, mas, no momento, vo
ê foi mantido fora do sistema
em estudo!. Agora, se vo
ê repetir a tarefa, desta vez levantando o livro 2
metros a
ima da mesa e retornando até o mesmo ponto ini
ial, vo
ê terá
realizado mais trabalho (e 
onsumido muito mais energia!). No entanto, a
energia total do livro permane
e a mesma, pois sua posição �nal na mesa
não mudou. Trabalho e 
alor neste pro
esso são 
laramente variáveis do
pro
esso, enquanto a energia poten
ial gravita
ional e a energia total são
funções de estado. Se vo
ê realizou esta tarefa, já 
ompreendeu que trabalho
e 
alor dependem da trajetória (isto é, do modo 
omo vamos do ponto ini
ial
ao ponto �nal da transformação). De fato, se realizou a segunda parte da
tarefa, vo
ê pre
isa de um des
anso. Um exemplo mais formal é a mudança
de estado de um gás ideal des
rita pela Figura 2.1.
Um exemplo mais teóri
o é o 
ál
ulo do trabalho realizado para transfor-
mar o estado de um gás ideal de 1 para 2, per
orrendo o 
aminho Fa? E o

aminho Fb? Sabendo que a variação da energia interna nos dois pro
essos é
a mesma, 
al
ule o 
alor absorvido em 
ada uma das trajetórias.
Outras formas de trabalho podem o
orrer, tais 
omo, por exemplo: o
transporte de 
argas num 
ampo elétri
o ou magnéti
o, e o trabalho de trans-
formar os reagentes em determinados produtos durante uma reação quími
a.
2.1.4 Convenção de sinais
Quando um sistema termodinâmi
o re
ebe qualquer forma de energia, ela
é 
onsiderada positiva. Por outro lado, quando um sistema termodinâmi
o
perde qualquer tipo de energia para o ambiente, a quantidade assume um
valor negativo. Desta maneira, os sinais das quantidades de 
alor e traba-
2.1. ENERGIA, TRABALHO E CALOR 17
Figura 2.1: Diagrama pressão versus volume mostrando dois 
aminhos al-
ternativos para levar um sistema gasoso do estado 1 para o estado 2.
lho serão sempre referen
iados ao sistema, independentemente do tipo de
sistema.
Um pro
esso que libera 
alor é denominado exotérmi
o e a quantidade
de 
alor re
ebe o sinal negativo, enquanto que para o pro
esso endotérmi
o,
que absorve 
alor, a quantidade de 
alor re
ebe o sinal positivo.
Um gás em expansão realiza um trabalho sobre as vizinhanças e, portanto,
a quantidade trabalho re
ebe o sinal negativo, enquanto um gás em 
ontração
está sofrendo um trabalho e a quantidade de trabalho assume o sinal positivo.
2.1.5 Energia interna
A termodinâmi
a estuda os pro
essos de transferên
ia de energia e as mu-
danças 
ausadas por estes pro
essos. O 
on
eito de energia não possui uma
de�nição simples de se 
ompreender, apesar de seu uso relativamente 
o-
mum na me
âni
a 
lássi
a. Lord Kelvin prop�s que energia é a 
apa
idade
de produzir trabalho, ou mudança. A energia se manifesta de várias ma-
neiras distintas. Do ponto de vista da energia me
âni
a, as manifestações
são: Energia poten
ial, que está asso
iada à posição do sistema e a Energia

inéti
a, que está asso
iada ao movimento do sistema.
18 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
Para obter uma formulação útil da primeira lei da termodinâmi
a, re
orre-
se ao artifí
io de de�nir uma grandeza para 
ontabilizar toda a energia do
sistema. A esta energia 
hama-se energia interna. A energia interna assim
de�nida é uma função de estado se, e somente se, a energia se 
onserva.
Desta forma, a Primeira Lei da Termodinâmi
a postula a existên
ia da
Energia Interna, U 
omo função de estado de um sistema e a�rma que a
energia interna de qualquer sistema é 
onservada, independente dos pro
essos
que o
orram no sistema. Assim sendo, quando um sistema muda de um
estado ini
ial I para um estado �nal F, a 
onservação de energia requer:
UF = UI +Q +W ou ∆U = UF − UI = Q +W (2.7)
Para pro
essos que 
ausam variações in�nitesimais do estado do sistema:
dU = δQ + δW (2.8)
Nestas equações, as quantidades de 
alor e trabalho satisfazem a 
onven-
ção de sinais apresentada anteriormente. é importante relembrar que 
alor,
Q, e trabalho, W , estão rela
ionados, ne
essariamente, a transferên
ia de
energia através da fronteira (superfí
ie de separação) do sistema e, portanto,
interação 
om a vizinhança do sistema.
Sob o ponto de vista físi
o-quími
o a Energia interna, ou energia de re-
pouso, pode ser interpretada 
omo estando asso
iada à matéria presente no
sistema, mesmo quando o 
entro de massa deste sistema está em repouso e
não apresenta nenhuma energiapoten
ial relativa a uma posição de origem.
A energia interna de um sistema resulta do somatório das energias asso
iadas
a 
ada átomo que 
ompõe o sistema. Os estados quânti
os, as vibrações e o
movimento dos átomos que 
ompõem um sistema forne
em a energia interna
de um sistema em repouso, tal 
omo, por exemplo, uma garrafa 
heia de
água ou ar.
2.1.6 Energia interna de um gás ideal: uma dedução
aproximada
O 
ál
ulo exato da energia interna de um gás ideal está fora do es
opo deste
livro, no entanto, uma dedução aproximada e muito simpli�
ada permite

ompreender algumas idéias fundamentais ligadas a este 
on
eito. Um sis-
tema 
omposto por um gás ideal é 
onstituído de partí
ulas pontuais, isto é,
sem volume, 
om massa m, que não interagem entre si, e somente interagem

om a superfí
ie do re
ipiente através de 
hoques elásti
os. Se imaginarmos
que um mol deste gás (NA partí
ulas ou átomos do gás) está 
ontido num
re
ipiente 
úbi
o, 
om 
omprimento de aresta L, a 
ada instante, na média,
2.2. EXEMPLOS DE APLICA�O DA PRIMEIRA LEI 19
um sexto destas partí
ulas estará se dirigindo para uma das paredes do 
ubo.
Se todas as partí
ulas tiverem o mesmo valor da velo
idade es
alar, então

ada partí
ula ao se 
ho
ar 
om a parede sofrerá uma variação de momento
dada por 2mv. O menor tempo entre um 
hoque 
om uma parede e o 
hoque

om a parede oposta a primeira é L/v, permitindo uma estimativa da força
que 
ada partí
ula exer
e ao se 
ho
ar 
om a parede, 
al
ulada pela variação
do momento dividida pela variação do tempo entre os 
hoques:
Força = F =
2mv
L/v
=
2mv2
L
(2.9)
A pressão de N/6 partí
ulas é a soma da força de 
ada uma destas par-
tí
ulas dividida pela área da parede, A = L2:
P =
FNA/6
A
=
NAmv
2
3L3
=
2
3V
NAmv
2
2
=
2
3V
U (2.10)
onde V = L3 é o volume do re
ipiente e U é a energia interna 
ausada
pelo movimento das partí
ulas dentro do re
ipiente. Apesar do 
ál
ulo sim-
pli�
ado, o resultado �nal está 
orreto e podemos observar que a energia
interna de um gás ideal depende somente da temperatura:
U =
3
2
PV =
3
2
RT (2.11)
para 1 mol de partí
ulas.
A teoria 
inéti
a de gases diluídos 
onsidera que as partí
ulas do gás
ideal apresentam uma distribuição de velo
idades, denominada distribuição
de Maxwell, e rela
iona a pressão 
om a velo
idade média, obtendo o mesmo
resultado �nal
6
desta dedução simpli�
ada. Observe que as partí
ulas do gás
ideal são 
orpos rígidos da me
âni
a, não levando em 
onsideração qualquer
aspe
to ligado à estrutura at�mi
a, eletr�ni
a, et
. Estes aspe
tos fogem ao
es
opo da termodinâmi
a.
2.2 Exemplos de Apli
ação da Primeira Lei
2.2.1 Pro
esso reversível a volume 
onstante
Conhe
er a quantidade de energia ne
essária para produzir uma determi-
nada variação da temperatura em uma substân
ia é importante em diversos
6
F. Reif, Statisti
al and Thermal Physi
s, M
Graw-Hill Kogakusha, Tokyo, 1965, p.
278.
20 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
pro
essos. Saber quanta energia será gasta para aque
er um ambiente, sa-
ber o 
onsumo de energia para aque
er e fundir o aço em um forno, são
dados fundamentais para projetar instalações e equipamentos domésti
os e
industriais. A de�nição da 
apa
idade 
alorí�
a, equação (2.1), depende di-
retamente da quantidade de 
alor absorvida, ou liberado, pelo sistema, uma
quantidade que não é uma função de estado. Logo, a 
apa
idade 
alorí�
a de
uma substân
ia, não é, em prin
ípio, uma propriedade úni
a desta substan-

ia. Entretanto, em algumas situações bem de�nidas, a 
apa
idade 
alorí�
a
tem valor úni
o para 
ada substân
ia.
Um pro
esso que o
orre a volume 
onstante não produz qualquer traba-
lho asso
iado 
om uma pressão hidrostáti
a. Observa-se, da apli
ação da
Primeira Lei que todo o 
alor que entra, ou sai, do sistema, neste 
aso, altera
sua energia interna, se outras formas de trabalho não forem possíveis.
dU = δQV (2.12)
.
Como um sistema que absorve 
alor aumenta sua temperatura, a 
a-
pa
idade 
alorí�
a a volume 
onstante está diretamente rela
ionada 
om a
energia interna:
CV =
δQV
dT
=
dU
dT
)
V
(2.13)
.
Para pro
essos quími
os e vários pro
essos industriais envolvendo gases,
prin
ipalmente, transformações a volume 
onstante (o volume do reator, do
re
ipiente, da sala, et
) são 
omuns. O pro
essamento de materiais envolve,

om grande frequên
ia, o tratamento de fases liquidas e sólidas. Manter

onstante o volume de líquidos e sólidos é muito difí
il porque 
om o aumento
da temperatura o
orre a dilatação térmi
a e as forças ne
essárias para manter
as dimensões ini
iais do material podem ser extremamente elevadas. é muito
mais 
omum que o pro
essamento de materiais o
orra a pressão 
onstante
(fornos abertos a pressão atmosféri
a ou mesmo fornos regulados para alguma
pressão 
onstante).
2.2.2 Pro
esso reversível a pressão 
onstante: Entalpia
Durante um pro
esso que o
orre a pressão 
onstante, a absorção de uma
quantidade de 
alor δQ é normalmente a
ompanhada por um aumento do
volume dV do sistema. Neste 
aso, a variação da energia interna é dada por:
dU = δQ− PdV e, portanto, δQ = dU + PdV (2.14)
2.2. EXEMPLOS DE APLICA�O DA PRIMEIRA LEI 21
Como os pro
essos a pressão 
onstante são extremamente 
omuns em me-
talurgia e no pro
essamento de materiais, é 
onveniente de�nir uma variável
simpli�
adora:
H = U + PV (2.15)
que é a entalpia. A entalpia também é uma função de estado termodinâ-
mi
o pois U , P e V são funções de estado.
Assim, a 
apa
idade 
alorí�
a a pressão 
onstante pode ser de�nida por:
CP =
δQP
dT
=
d(U + PV
dT
)
P
=
dH
dT
)
P
(2.16)
.
A entalpia possui uma grande importân
ia práti
a nos pro
essos que o
or-
rem a pressão 
onstante, porque ela mede a quantidade de 
alor tro
ada neste
pro
esso.
O 
alor espe
í�
o à pressão 
onstante das substân
ias é normalmente ob-
tido experimentalmente, sendo uma das medidas termodinâmi
as mais bási-

as e, ao mesmo tempo, mais importantes. Nas faixas de temperatura usuais
para o pro
essamento de materiais e metais, Kubas
hewski
7
observou que o

alor espe
í�
o à pressão 
onstante se ajusta bem a um polin�mio da seguinte
forma:
CP = a + bT +
c
T 2
J/mol.K (2.17)
Algumas formas similares são também empregadas. Expressões para um
grande número de substân
ias e 
ompostos estão disponíveis em livros 7 e na
internet
8
.
Exemplo Práti
o
Um 
huveiro elétri
o de 1kW transfere todo o 
alor gerado
por sua resistên
ia para a água. A água que entra no 
huveiro
está a 10oC e a temperatura desejada para o banho é de 38oC.
Qual a vazão máxima de água que podemos usar no 
huveiro, se
o cP da água é 18, 04cal/(molK) ou 1cal/(gK).
Solução: Para aque
er um mol de água de 10
o
C a 38
o
C a
pressão 
onstante serão ne
essários:
7
O. Kubas
hewski e C. B. Al
o
k, Metallurgi
al Thermo
hemistry, 5a edição, Perga-
mon Press, 1979.
8
http://webbook.nist.gov/
hemistry/ , a
essado em 20/março/2011
22 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
Q = H(H2O, 311.15)−H(H2O, 283.15) =
∫ 273.15+38
273.15+10
cPdT = 28.cP 
al/mol
desde que cp seja 
onstante ou aproximadamente 
onstante na
faixa de integração. Além disso, lembrando que 1kW = 1000J/s
é possível 
al
ular a vazão máxima em mol/s e 
onverter para
g/s.
2.2.3 Variações da entalpia
Diversos pro
essos termodinâmi
os a pressão 
onstante são a
ompanhados
por uma variação da entalpia. Quando a temperatura de uma substân
ia é
alterada, a substân
ia re
ebe, ou libera, uma quantidade de 
alor denominada

alor sensível. Se esta alteração o
orre a pressão 
onstante, a integração do
cp na faixa de temperatura de interesse permite 
al
ular esta quantidade. Se
a substân
ia sofre uma transformação de fase, por exemplo, uma fusão ou
solidi�
ação, a quantidade de 
alor envolvida no pro
esso é denominada de

alor latente, ou 
alor de transformação. Durante uma reação quími
a, por
exemplo, de oxidação do alumínio no pro
esso de aluminotermia, ou a reação
de polimerização durante a 
ura de um polímero, avariação da entalpia é
denominada de 
alor de reação. Finalmente, quando duas substân
ias se
misturam formando uma solução, por exemplo, a mistura do ál
ool 
om a
água, ou do á
ido 
lorídri
o 
om a água, o pro
esso pode liberar, ou absorver,
um 
alor de solução, ou 
alor de mistura.
2.2.4 Equilíbrio térmi
o e 
alorimetria
Quando dois 
orpos 
om massa, 
apa
idade 
alorí�
a e temperaturas distin-
tas, ini
ialmente isolados um do outro e do ambiente, entram em 
ontato
térmi
o, 
alor �uirá do 
orpo mais quente para o mais frio até que a tem-
peratura seja a mesma nos dois 
orpos. A Primeira Lei da termodinâmi
a
permite determinar o estado de equilíbrio. De�nindo-se o sistema 
omo o

onjunto dos dois 
orpos a pressão 
onstante e isolado termi
amente do am-
biente, i.e., um sistema fe
hado, observa-se que o sistema não tro
ará 
alor

om a vizinhança. Logo: δQ = 0 e a primeira lei (2.8) permite es
rever
dU = −PdV e dU + PdV = dH = 0, ou :
2.2. EXEMPLOS DE APLICA�O DA PRIMEIRA LEI 23
∫ F inal
Inicial
= Hf −Hi = 0 (2.18)
isto é, a entalpia do sistema será 
onstante. Por isso:
Hi(mA, P, Ti,A) +Hi(mB, P, Ti,B) = HF (mA, P, Tf) +HF (mB, P, Tf) (2.19)
onde mx são as massas de 
ada 
orpo (x = A,B), Ti,A, Ti,B e Tf são as
temperaturas ini
iais dos 
orpos A e B e a temperatura �nal de equilíbrio,
respe
tivamente. No 
aso parti
ular de equlíbrio entre dois 
orpos a pressão

onstante, a equação de preservação de entalpia é normalmente mais útil
quando 
olo
ada na forma de uma diferença, a variação da entalpia de 
ada
um dos 
orpos. Nesse 
aso, a variação da entalpia do universo, 
ompreendido

omo os dois 
orpos, é nula:
Hf(mA, P, Tf)−Hi(mA, P, Ti,A) +Hf(mB, P, Tf)−Hi(mB, P, Ti,B) = 0
(2.20)
∆HA +∆HB = 0.
Caso o 
alor espe
í�
o por unidade de massa (J/gK, a pressão 
onstante,
for 
onhe
ido:
mA
∫ Tf
Ti,A
cP,AdT +mB
∫ Tf
Ti,B
cP,BdT = 0 (2.21)
Além disso, se os 
alores espe
í�
os a pressão 
onstante dos 
orpos A e
B não variam 
om a temperatura:
mA.cP,A.(Tf − Ti,A) +mB.cP,B.(Tf − Ti,B) = 0 (2.22)
Estas relações permitem determinar a temperatura �nal de equilíbrio en-
tre os 
orpos A e B. Elas também são o fundamento dos 
alorímetros. Se
as massas de A e B, as temperaturas ini
iais e �nais do sistema e o 
alor
espe
í�
o de A forem 
onhe
idos, o 
alor espe
í�
o de B (cP,B) pode ser
determinado.
2.2.5 Pro
esso reversível adiabáti
o: Gás ideal
Um pro
esso adiabáti
o o
orre quando o sistema não pode tro
ar 
alor, δQ =
0, 
om a vizinhança. O gás ideal forne
e um exemplo relativamente simples
para estudar este pro
esso. A apli
ação da primeira lei ((2.8)) forne
e:
24 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
dU = −PdV (2.23)
Substituindo nesta expressão a energia interna e a equação de estado de
um gás ideal, temos:
3
2
nRdT = −nRT dV
V
⇒
(Tf
Ti
)3/2
=
Vi
Vf
(2.24)
Para um gás ideal, pode-se demonstrar que:
CP − CV = nR (2.25)
Que permite rees
rever a equação (2.24) de maneira um pou
o diferente:
nCV .dT = −n(CP − CV )T.dV
V
, (2.26)
re-arranjando os termos da equação a
ima:
dT
T
=
(
1− CP
CV
)dV
V
=
(
1− γ
)dV
V
⇒ Tf
Ti
=
(Vf
Vi
)1−γ
(2.27)
onde
γ =
CP
CV
(2.28)
Um pro
esso adiabáti
o de expansão de um gás 
ausa, portanto, uma
redução da temperatura do sistema. Apesar de não existir nenhuma tro
a
de 
alor 
om o ambiente, a energia ne
essária para expandir o gás é ob-
tida da energia interna do próprio gás, 
ausando a redução na temperatura.
Existem outros pro
essos adiabáti
os que não estão asso
iados a variações
volumétri
as, mas 
ausam igualmente mudanças na temperatura, pois o tra-
balho asso
iado ao pro
esso é totalmente 
onvertido em variação da energia
interna do sistema.
2.3 Tabelas termodinâmi
as: Estado padrão e
Estado de referên
ia
2.3.1 Entalpia de uma substân
ia e variação da entalpia
O 
alor espe
í�
o de uma substân
ia, permite 
al
ular sua entalpia. As-
sim, por exemplo, a entalpia das diferentes fases do ferro pode ser 
al
ulada
utilizando dados tabelados de cP , derivados de valores experimentais e apre-
sentados na Figura 2.2 para as três fases do Ferro.
2.3. TABELAS TERMODINÂMICAS: ESTADO PADR�O E ESTADO DE REFERÊNCIA25
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
 
 
Ca
pa
cid
ad
e 
Ca
lo
rif
ica
 (J
/m
ol.
K)
0 500 1000 1500 2000 2500
 Temperatura (K)
 Fe(CCC)
 Fe(CFC)
 3: Fe(LIQ)
Figura 2.2: Calor espe
í�
o (J/K.mol) das diferentes fases do Fe a pressão de
1 bar 105 Pa em função da temperatura. Ban
o de dados SSOL do Thermo-
Cal
.
2.3.2 O zero das funções de energia: Estado Padrão de
Referên
ia
A Figura 2.3 mostra a entalpia das fases CCC, CFC e líquido, do Ferro puro
a 1 bar, em função da temperatura, que pode ser obtida pela integração
do 
alor espe
í�
o de 
ada fase . Observa-se que as 
urvas têm in
linações
semelhantes, mas estão separadas. Se a variação de entalpia de 
ada fase
for obtida pela integração do 
alor espe
í�
o desta fase em um intervalo de
temperatura, o zero do grá�
o 
orresponderia sempre à entalpia da fase, ou
substân
ia, na temperatura ini
ial do intervalo, pois não existe nenhuma Lei
Termodinâmi
a que estabeleça quando a entalpia, ou a energia interna, de
um sistema é zero.
Isto não é uma 
ara
terísti
a ex
ep
ional das funções termodinâmi
as de
energia. Na me
âni
a, a energia poten
ial, por exemplo, depende da de�nição
de um referen
ial. Se para a análise de viagens aéreas o nível do mar pode ser
um referen
ial adequado, 
ertamente não é o melhor referen
ial para avaliar
26 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
104
 
 
En
ta
lp
ia
 (J
/m
ol)
0 500 1000 1500 2000 2500
 Temperatura (K)
 HM(BCC_A2)
 HM(FCC_A1)
 HM(LIQUID)
Figura 2.3: Entalpia das diferentes fase do Ferro em função da temperatura,
pressão de 1 bar 105 Pa. A entalpia do Fe-CCC foi 
onsiderada Zero a 298.15
K. Ban
o de dados SSOL do Thermo-Cal
.
a queda de 
orpos em Volta Redonda.
Entretanto, sabe-se que existe uma variação de entalpia bem de�nida
para as reações de formação das substân
ias a partir dos elementos, por
exemplo, para as transformações de fases do ferro. Assim, 
omo se deseja
montar tabelas de entalpia que permitam 
al
ular as variações de entalpia
asso
iadas às transformações de fases e às reações quími
as, é ne
essário
es
olher um mesmo zero para todas as fases de 
ada elemento, e ter um
sistema 
onsistente de referên
ias para todos os elementos.
Para 
ada elemento, o zero de entalpia é es
olhido, normalmente, 
omo
sendo a entalpia do elemento puro, em sua fase mais estável, a temperatura
de 25oC e pressão de 1 bar, ou 1 atm. Este estado é denominado referên
ia
padrão do elemento (SER, Standard Element Referen
e)
Como o sonho dos alquimistas, a transformação de um elemento em outro,
não existe na termodinâmi
a, esta referên
ia zero é es
olhida para todos os
elementos puros na sua forma mais estável, quando se usa o padrão SER. é
importante lembrar que esta es
olha é arbitrária e podem existir outras mais
2.3. TABELAS TERMODINÂMICAS: ESTADO PADR�O E ESTADO DE REFERÊNCIA27

onvenientes em outros 
asos.
Assim, no 
aso do ferro, tem-se:
HSERFe = H
CCC
Fe (298.15K) = 0
é evidente que, adotada esta referên
ia, as entalpias das demais fases do
ferro nas mesmas 
ondições de pressão e temperatura não serão nulas, 
omo
pode ser observado na Figura 2.3. Conhe
endo-se o resultado da integração
do 
alor espe
í�
o de qualquer uma das outras fases e a variação de ental-
pia na transformação de CCC para esta fase a determinada temperatura, a
posição da 
urva de entalpia desta fase estará de�nida.
Um problema de importân
ia fundamental no pro
essamento de materi-
ais é o balanço de energia, também 
hamado de balanço térmi
o. Frequente-
mente, é ne
essário saber qual a quantidade de 
alor (variação de entalpia)
asso
iada ao aque
imento de determinado material de uma temperatura a
outra. Naturalmente, se uma tabela, ou grá�
o de entalpias 
omo o da Fi-
gura 2.4 estiver disponível, basta determinar a diferença entrea entalpia �nal
e a ini
ial ( Hf −Hi = ∆H ) , uma vez que a entalpia é uma função de es-
tado. Por outro lado, as vezes apenas dados de 
alor espe
í�
o e variação
de entalpia nas transformações de fase são disponíveis. Neste 
aso, é pre
iso
es
olher um método de 
ál
ulo que permita determinar. Para 
al
ular a va-
riação de entalpia quando o ferro é aque
ido entre duas temperaturas, um

aminho viável é 
onsiderar as fases estáveis deste elemento em 
ada faixa de
temperatura e in
luir as variações de entalpia devida às transformações que
o
orrerem entre a temperatura ini
ial e �nal. Ainda empregando o ferro 
omo
exemplo, a Figura 2.4 mostra que para 
al
ular a entalpia do ferro líquido a
1600oC, 
onsiderando a entalpia do ferro CCC 
omo zero a 298, 15K, as en-
talpias das transformações de α→ γ, γ → δ e δ → L pre
isam ser in
luídas
e a expressão �nal é dada por:
HLFe(1600
oC) = HSERFe
∫ Tα/γ
298,15
cP (Fe, α)dT +∆H(Tα/γ , α→ γ) + . . .
∫ Tγ/δ
Tα/γ
cP (Fe, γ)dT +∆H(Tγ/δ, γ → δ) +
∫ Tδ/L
Tγ/δ
cP (Fe, δ)dT + . . .
∆H(Tδ/L, δ → L) +
∫ 1873,15
Tδ/L
cP (Fe, L)dT
é extremamente importante que o leitor se 
onvença que esta estratégia
é útil apenas devido ao fato de que, em geral, dados sobre as variações de
28 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
104
En
ta
lp
ia
 (J
/m
ol)
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (Celsius)
Figura 2.4: Entalpia do Ferro (J/mol ou J/at-g) em função da temperatura
em Celsius. O estado referên
ia padrão do ferro (SER) é 
úbi
o de 
orpo

entrado, P = 1 bar, T = 25oC. Diagrama 
al
ulado 
om Thermo-Cal
,
ban
o de dados SSOL.
entalpia asso
iadas às transformações de fases são disponíveis apenas as tem-
peraturas de equilíbrio. O leitor deve se 
onven
er que as duas expressões
abaixo, por exemplo, resultariam no mesmo valor de variação de entalpia
(ou da entalpia do Fe líquido a 1600
o
C), se os dados ne
essários estiverem
disponíveis.
HLFe(1600
oC) = HSERFe
∫ Tδ/L
298,15
cP (Fe, CCC)dT + . . .
∆H(TCCC/L, δ → L) +
∫ 1873,15
Tδ/L
cP (Fe, L)dT
ou
HLFe(1600
oC) = HSERFe +∆H(298, 15, CCC → L) +
∫ 298,15
1873,15
cP (Fe, L)dT
2.3. TABELAS TERMODINÂMICAS: ESTADO PADR�O E ESTADO DE REFERÊNCIA29
Isto o
orre do fato da entalpia ser uma função de estado e, portanto, a
variação de entalpia só pode depender dos estados ini
ial e �nal.
2.3.3 Cál
ulo da variação da entalpia de reações
Reações quími
as normalmente envolvem uma liberação ou absorção de ental-
pia. Como a entalpia de 
ada substân
ia depende da temperatura, a variação
da entalpia asso
iada 
om uma reação quími
a também depende da tempe-
ratura. Algumas reações possuem os valores de entalpia tabelados para 
ada
temperatura, no entanto, na maioria das vezes os úni
os dados disponíveis
são a entalpia da reação a 25
o
C e os 
alores espe
í�
os a pressão 
onstante.
Neste 
aso, a entalpia de reação numa temperatura qualquer, diferente da-
quela tabelada, pode ser 
al
ulada fa
ilmente se lembrarmos que a entalpia
é uma função de estado e, portanto, a variação da entalpia num 
ir
uito
fe
hado é sempre igual a zero.
-9
-6
-3
0
3
105
 
 
En
ta
lp
ia
 (J
)
0 500 1000 1500 2000
 Temperatura (C)
 2 Fe(s)
 2 Fe(l)
3/2 O2(gas)
Fe2O3(s)
Fe2O3(l)
Figura 2.5: Entalpia de formação a 298,15K do Fe2O3 usando uma referên
ia
SER para os elementos Fe e O.
Em primeiro lugar, é importante 
ompreender que quando se de
ide ado-
tar a referên
ia SER para os elementos puros, o zero da entalpia dos 
om-
30 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
postos não pode ser arbitrado, pois é de�nido pela variação de entalpia de
formação do 
omposto.
Tomando um óxido de ferro 
omo exemplo. Para a reação de formação
do Fe2O3 a 298,15K :
2Fe(CCC) +
3
2
O2(gas) = Fe2O3
∆fH(Fe2O3, 298, 15) = HFe2O3(298, 15)−2HFe,CCC(298, 15)−
3
2
HO2,gas(298, 15)
∆fH(Fe2O3, 298, 15) = HFe2O3(298, 15)− 2HSERFe,CCC −
3
2
HSERO2,gas
Se a 
onvenção de que todos os elementos tem entalpia zero no estado
padrão de referên
ia (SER) é adotada, para manter a 
oerên
ia a entalpia do

omposto a 298.15K tem um valor bem de�nido de:
∆fH(Fe2O3, 298, 15) = HFe2O3(298, 15)−2HSERFe,CCC−
3
2
HSERO2,gas = HFe2O3(298, 15)
∆fH(Fe2O3, 298, 15) = HFe2O3(298, 15)
A Figura 2.5 ilustra a posição relativa das entalpias do ferro, oxigênio e
Fe2O3, quando todos são referidos a um mesmo sistema de referên
ias (SER).
Assim, para 
al
ular a variação de entalpia asso
iada a uma reação a
uma temperatura qualquer, a maneira mais simples de realizar este 
ál
ulo
é desenhar um diagrama esquemáti
o da reação, onde tanto a entalpia dos
reagentes 
omo dos produtos estejam referidas ao mesmo padrão (SER, por
exemplo). A Figura 2.6 apresenta um exemplo esquemáti
o para a reação de
oxidação do magnésio. Supondo que se deseja 
al
ular a variação de entalpia
desta reação a 700
o
C, 
onhe
endo o valor para 25
o
C, a seguinte estratégia
pode ser adotada. Es
olhe-se arbitrariamente um ponto ini
ial e um sentido
para o 
aminho de integração (por exemplo, o horário) no 
i
lo em questão.
∆H12 +∆H23 +∆H34 +∆H45 +∆H56 +∆H61 = 0
e 
al
ula-se as variações de entalpia para 
ada tre
ho es
olhido:
∆H12 = −∆fH(MgO, T1)
2.3. TABELAS TERMODINÂMICAS: ESTADO PADR�O E ESTADO DE REFERÊNCIA31
toma-se o valor negativo da entalpia de formação do MgO na temperatura
T1, normalmente 298.15 K (25
o
C), porque o sentido arbitrado para per
orrer
o 
aminho fe
hado é oposto ao sentido da reação de formação do MgO;
∆H23 =
∫ T3
T2
(cP (Mg, s) +
1
2P
(O2, g))dT
o 
alor sensível para aque
er os reagentes Mg(s)+
1
2
O2(g);
∆H34 = Lf (Mg) = ∆Hfus(Mg)
o 
alor latente de fusão (variação de entalpia na fusão) do Mg;
∆H45 =
∫ T3
T2
(cP (Mg, l) +
1
2P
(O2, g))dT
o 
alor sensível para aque
er os reagentes Mg(l)+
1
2
O2(g);
∆H56 = ∆fH(MgO, T6)
a entalpia de formação do MgO na temperatura T6 (valor que desejamos

al
ular) e
∆H61 =
∫ T1
T6
cP (MgO, s)dT
que é a variação de entalpia no resfriamento do MgO, o 
alor sensível
deste 
omposto asso
iado ao seu resfriamento.
é importante observar que, quando o valor desejado é obtido para a 
on-
dição oposta ao sentido de per
urso do 
ir
uito, ele deverá ter sinal negativo
(por exemplo, ∆H12. Finalmente, se nenhuma transformação de fase esti-
vesse presente (por exemplo, se a entalpia de formação do MgO estivesse
sendo 
al
ulada numa temperatura T abaixo da fusão do Mg), o somatório
das entalpias poderá ser apresentado numa expressão mais 
ompa
ta 
onhe-

ida 
omo equação de Kir
ho�:
∆fH(MgO, T ) = ∆fH(MgO, T1) +
∫ T
T1
∆cPdT
onde
∆cP = cP (MgO)− cP (Mg)− 1
2
cP (O2)
32 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
�
�
��
��
��
�	
�	������
�� �� ��
�
�
�
�
�� �� ��
�
�
�
�
��� �� �
�
�
�
�
�
�
Figura 2.6: Desenho esquemáti
o da variação da entalpia 
om a temperatura
para a reação de formação: Mg +
1
2
O2 = MgO.
2.4 Balanço Térmi
o
Um balanço térmi
o normalmente é a expressão da 
onservação de energia, a
pressão 
onstante, uma vez que a maior parte dos pro
essos importantes das
indústrias de extração, síntese e tranformação o
orre a pressão 
onstante,
ainda que não seja ne
essariamente a pressão ambiente. Como a quantidade
de 
alor liberado, ou absorvido, a pressão 
onstante é, por de�nição, uma
variação de entalpia, a 
onservação de energia a pressão 
onstante pode ser
expressa 
omo 
onservação de entalpia. Como a maioria dos pro
essos in-
dustriais envolve algum tipo de transporte de material, é 
omum in
luir no
balanço térmi
o um balanço de massa, isto é, massa também é 
onservada,
uma a�rmação válida para todos os pro
essos não nu
leares.
Os balanços térmi
os e de massa podem ser 
al
ulados para 
ada operação
unitária de uma fábri
a, por exemplo, 
ada forno ou reator quími
o, ou uma
visão ma
ros
ópi
a da fábri
a, que in
lui o somatório de todos as operações
unitárias. A abordagem unitária é essen
ial na otimização dos pro
essos
fabris, enquanto a abordagem ma
ros
ópia permite uma estimativa do 
ustotérmi
o da fábri
a e de seu impa
to ambiental.
2.4. BALANÇO TÉRMICO 33
O balanço térmi
o de um pro
esso adiabáti
o, em que não existe tro
a
de 
alor 
om o ambiente, é des
rito pela proposição:
Hinicial = Hfinal (2.29)
Se o balanço térmi
o envolve reações quími
as, os 
ompostos na 
ondi-
ção ini
ial provavelmente serão distintos dos presentes na 
ondição �nal. O
emprego desta formulação, no entanto, é bastante limitado, pois pou
os são
os pro
essos que podem ser 
onsiderados puramente adiabáti
os. A 
ondição
mais 
omum envolve perdas de 
alor para a vizinhança, introdução de ener-
gia externa (energia elétri
a, radiação térmi
a), perda e geração de energia
por reações quími
as e transformações de fase. Assim sendo, a 
onservação
da entalpia pode ser des
rita por:
Hinicial −Hperdas +Hganhos = Hfinal (2.30)
Como a entalpia é uma expressão para a energia, os 
ál
ulos de entalpia
pre
isam 
onsiderar o mesmo zero, 
onforme estabele
ido em sub
apítulo
anterior (2.3.3). Além disso, a variação da entalpia de 
ada substân
ia en-
volvida não depende do 
aminho es
olhido para o 
ál
ulo, mas somente das

ondições ini
ial e �nal. Finalmente, a perda e o ganho de matéria deverão
ser 
ontabilizados 
orretamente por um balanço de massa.
Um exemplo práti
o é o forno a gás, normalmente empregado na indús-
tria siderúrgi
a para o aque
imento de peças produzidas em bateladas, ou

ontinuamente. O balanço térmi
o de um forno a gás deve 
onsiderar:
• Aque
imento do 
ombustível da temperatura ambiente até a tempera-
tura do forno;
• Aque
imento do 
omburente (ar ou oxigênio puro) da temperatura am-
biente até a temperatura do forno;
• Queima do 
ombustível gerando 
alor (a queima poderá ser total, ou
par
ial; quando total, o 
omburente poderá estar em ex
esso (normal),
ou sua quantidade poderá ser exatamente estequiométri
a);
• Perdas do forno por radiação e transmissão pelas paredes, portas, ou
outras aberturas;
• Perdas asso
iadas à energia térmi
a transportada pelos gases de exaus-
tão;
• Energia térmi
a empregada para aque
er as peças (objetivo prin
ipal
do forno);
34 CAPÍTULO 2. PRIMEIRA LEI: CONSERVAÇ�O DE ENERGIA
Capítulo 3
Segunda Lei: Entropia
A segunda lei da termodinâmi
a, 
om sua proposição da existên
ia de uma
função de estado denominada entropia, é o 
on
eito mais 
entral da termodi-
nâmi
a. Sua formulação bási
a data de 1850 num pequeno trabalho proposto
por Clausius, seguido por outro mais sistemáti
o publi
ado por Kelvin em
1851. No entanto, sua 
ompreensão é, ainda hoje, 
omplexa e sua inter-
pretação 
ontraditória. Cientistas e �lósofos pro
uram empregar a entropia
para expli
ar 
on
eitos de possibilidade, espontaneidade e irreversibilidade
do tempo
1
, empregando muitas vezes proposições que não estão 
laramente
elaboradas. A mais re
ente 
ontribuição para a dis
ussão da entropia foi
proposta por Lieb e Yngvason
2
numa apresentação matemáti
a formal que
foge ao es
opo deste livro. Nossa abordagem será apresentar algumas for-
mulações da segunda-lei, introduzir o 
i
lo de Carnot 
omo a máquina de
maior e�
iên
ia e apresentar as máquinas térmi
as mais 
omuns. A apli
a-
ção da segunda lei para determinar 
ondições de equilíbrio será apresentada
no 
apítulo 6.
3.1 Pro
esso espontâneo ou natural
A segunda lei da termodinâmi
a pode ser empregada para determinar a pos-
sibilidade de o
orrên
ia, o grau de irreversibilidade e as 
ondições de equilí-
brio de um pro
esso termodinâmi
o. Estes 
on
eitos ainda se mantém vagos
apesar de todos os esforços de inúmeros pesquisadores de de�ni-los. A di�-

uldade está no signi�
ado das palavras e na ausên
ia de uma demonstração
1
Jos U�nk, Blu� your way in the se
ond law of thermodynami
s, http://phils
i-
ar
hive.pitt.edu, PITT-PHIL-SCI00000313, 5/julho/2001.
2
Elliott H. Lieb e Jakob Yngvason, The physi
s and mathemati
s of the se
ond law of
thermodynami
s, Physi
s Reports 310 (1999)1-96.
35
36 CAPÍTULO 3. SEGUNDA LEI: ENTROPIA

lara da segunda lei da termodinâmi
a.
A possibilidade de o
orrên
ia pode signi�
ar simplesmente que determi-
nado pro
esso pode ser des
rito por um modelo dentro de uma teoria. Esta é
a nossa per
epção de um pro
esso possível. Quando a�rmamos que um pro-

esso termodinâmi
o é possível, nada podemos a�rmar sobre sua trajetória e
sua real realização. Dados termodinâmi
os mostram que o gra�te é a forma

ristalina mais estável do 
arbono, mas podemos 
omprar jóias 
om diaman-
tes sem nenhuma preo
upação que os 
ristais de diamante se transformem
em 
ristais de gra�te. Por outro lado, a possibilidade de o
orrên
ia pode
signi�
ar que o pro
esso o
orrerá de fato naquelas 
ondições. Nosso exemplo
sugere que existem 
ondições para a realização de um pro
esso que pre
isam
ser estabele
idas fora da teoria da termodinâmi
a. A transformação do dia-
mante em gra�te está restrita pela 
inéti
a desta reação termodinâmi
a nas

ondições normais de temperatura e pressão.
No parágrafo anterior, men
ionamos duas formas 
ristalinas do 
arbono
e a�rmamos que uma é mais estável que a outra. O 
on
eito de estabilidade
está ligado ao 
on
eito de equilíbrio de um sistema. As propriedades termo-
dinâmi
as, pressão, temperatura, volume, densidade, 
apa
idade 
alorí�
a,
entalpia, des
revem as 
ondições de um 
erto estado termodinâmi
o. Desta
maneira, podemos de�nir um estado termodinâmi
o estável quando nenhuma
das suas propriedades termodinâmi
as está mudando 
om uma taxa mensu-
rável em função do tempo. Esta de�nição não é su�
ientemente pre
isa,
pois tanto o diamante 
omo o gra�te não sofrem nenhuma mudança visível
sob 
ondições típi
as de temperatura e pressão, entretanto, a termodinâmi
a
pode mostrar que a reação de transformação do diamante em gra�te é pos-
sível o
orrer espontaneamente, enquanto a transformação oposta não pode
o
orrer sem alguma ação externa. Um 
on
eito de estado estável pre
isa,
portanto, 
onsiderar estas distinções e uma de�nição opera
ional mais apro-
priada deverá in
luir a energia asso
iada 
om 
ada estado em 
ondições bem
de�nidas, por exemplo, temperatura e pressão 
onstantes. O estado 
om a
menor energia possível, mínimo absoluto, é denominado de estado estável;
outros estados que apresentam um mínimo lo
al na energia em função das
variáveis de reação podem ser denominados de estados meta-estáveis. Nesta
proposição, está implí
ita a existên
ia de máximos lo
ais entre dois estados
meta-estáveis, ou entre o estado estável e todos os possíveis estados meta-
estáveis.
A transformação de um estado meta-estável para outro estado de menor
energia (mínimo lo
al ou absoluto) é um pro
esso termodinâmi
o irreversível,
no sentido que ele pode o
orrer espontaneamente somente na direção de redu-
ção de energia. Quando levantamos um livro de uma mesa, ele adquire uma
energia poten
ial gravita
ional que depende da distân
ia levantada a
ima da
3.2. FORMULAÇÕES CLÁSSICAS 37
mesa. Enquanto segurarmos o livro, ele estará num estado meta-estável re-
sultante das restrições externas impostas por nossa mão. No momento que o
largamos, ele 
ai espontaneamente transformando sua energia poten
ial em
energia 
inéti
a, até al
ançar a mesa, ou o 
hão. A energia poten
ial deste
último estado é menor que a energia poten
ial anterior e, portanto, o livro se
en
ontra num novo estado meta-estável. O pro
esso de queda foi irreversível.
A reversão de um pro
esso irreversível somente pode o
orrer sob uma
ação externa ao sistema. De uma maneira geral, pequenos deslo
amentos
das 
ondições de equilíbrio termodinâmi
o levam o sistema a um estado que
irá de
air espontaneamente para o estado original de equilíbrio assim que
as restrições externas forem suspensas, ou eliminadas. Portanto, pro
essos
espontâneos são pro
essos irreversíveis.
Pro
essos reversíveis o
orrem de forma tão lenta e gentil que podem ser

onsiderados 
omo pro
essos que passam por uma sequên
ia de estágios de
equilíbrio. De fato, tais pro
essos não poderiam o
orrer, pois qualquer pe-