termodinamica04-gases

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Gases Ideais e Reais
Propriedades e Reações
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Gases Ideais
PV=nRT
U= 3
2
n RT=3
2
PV
Equação de Estado
Lei de Dalton (Efeito da Composição):
Energia Interna (movimento cinético das moléculas)
pAV=nART pBV=nB RT pCV=nC RT
PV= pA pB pC V=nAnBnC RT=nRT
pA
P
=nA
n
=X A
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Composição de Gases Ideais
Condições Normais de Temperatura e Pressão, 
CNTP: 0oC, ou 273,15 K, e 1 atm, ou 101325 Pa
V=22,414.10-3 m3/mol
(Sistema Internacional recomenda 1 bar = 100000 Pa
V=22,711.10-3 m3/mol
Composição fornecida em termos de fração molar 
(percentagem), ou fração volumétrica (percentagem). 
Estes dois valores são idênticos.
Volume de gás empregado em qualquer temperatura e 
pressão é sempre recalculado nas CNTP. Se os gases 
forem ideais, emprega-se a equação de estado para 
realizar a conversão.
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Efeito da Pressão sobre a Energia de Gibbs 
de um Gás Puro
dG=VdP=RT
P
dP=RT d ln P
Para Temperatura e Número de Partículas constante. 1 mol de 
Gás ideal.
dG=−SdTVdPA dN A
GoT ,Po=1= f H T o ,Po=1∫T o
T
cP dT−S T o ,Po=1∫ToT c PT dT .T
GT ,P =GoT , Po=1RT ln PPo
Normalmente, To=298,15 K (25°C) e Po= 1 bar (ou 1 atm)
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Energia de Gibbs de um Gás numa Mistura 
Gasosa
Final
Gás A, mistura
pA, T
Inicial
Gás A puro
PA=1, T
Gás A se comporta 
como ideal quando 
puro e na mistura
A adição de outros gases certamente irá alterar a fração molar do gás A
Esta adição também poderá alterar a pressão total do sistema e, 
portanto, a pressão parcial do gás A.
G T , p A−G T , PA=1=RT ln
X A
1
RT ln P
1
=RT ln pA
1
dG=VdPA=RTPA
dP A=RT d ln PA=RT d ln X A P=RT d ln X ART d lnP
G T , p A−G T , PA=1=∫ dG=RT∫ d lnPA=RT∫X A=1
X A
d ln X ART∫1P d ln P
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Variação da Energia de Gibbs para formar 
uma Mistura Gasosa
Gases A e B, misturados
nA e nB
T constante
Pressões parciais pA e pB
Gases A e B, puros
nA e nB
T constante
Pressões PA e PB
GBT ,P=GBo T , Po=1RT ln PB
GAT ,P =GAo T ,Po=1RT ln pA
GBT ,P=GBo T , Po=1RT ln pB
GAT ,P =GAo T ,Po=1RT lnPA
G=RT nA ln
pA
PA
nB ln
pB
PB

G=Gmisturado−G não misturado
G=nA GAnB GB−n AG AnBGB=nA GA−GAnB GB−GB
G=nA RT ln pA−ln PAnB RT ln p B−ln PB
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Um Caso Particular de Mistura Gasosa 
Binária
Gases A e B, puros
nA + nB = n
T constante
Pressões PA=1 e PB=1
Gases A e B, misturados
nA + nB = n
T constante
Pressões parciais pA e pB
pA + pB = 1
G=RT n  X A ln X AX B ln X B
G=RT nA ln
p A
1
nB ln
pB
1
=RT n nA
n
ln
p A
1
nB
n
ln
pB
1

A variação da energia de Gibbs para uma mistura binária de gases 
ideais é igual ao negativo do produto da entropia configuracional de 
mistura pela temperatura.
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Gás de Van der Waals
comportamento não ideal
P aV 2 V−b=RT
O parâmetro a está associado 
com o efeito que as 
interações entre as moléculas 
possuem sobre a pressão que 
o gás real exerce sobre as 
paredes do recipiente.
O parâmetro b está associado 
com um volume de exclusão, 
em que nenhuma outra 
molécula pode ficar próximo 
daquela que está no centro.
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Pressão e Temperatura Crítica de alguns 
gases
Gás Temperatura
°C
Temperatura
K
Pressão
atm
Pressão
kPa
Ar -122,4 151 48,1 4870
N2 -146,9 126 33,5 3390
O2 -118,6 155 49,8 5050
H2O 373,946 647,096 217,7 22060
Au 6977 7250 5000 510000
Fonte: Wikipaedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Critical_point_%28thermodynamics%29
Acesso em 06/04/2010
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Gás de Van der Waals
● Pressão Reduzida é a razão entre a pressão medida e 
e a pressão crítica.
– Volume Reduzido e Temperatura Reduzida 
possuem definições similares.
● A temperatura crítica pode ser obtida igualando a zero 
as derivadas primeira e segunda da pressão em 
função do volume
● O gás de Van der Waals permite explicar a transição 
gás-líquido e divide o espaço PxV em quatro regiões, 
fase líquida pura, fase gasosa, mistura de fases 
liquida e gasosa e fluído supercrítico.
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Fator de Compressibilidade
Gases reais sob mesmas condições de pressão reduzida e 
temperatura reduzida possuem o mesmo fator de compressibilidade.
Pr= PPc
T r= TT c
Z=PV
RT
Temperatura reduzida
Pressão reduzida
Compressibilidade 
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Equações de Estado para Gases Reais
P= RTV−b−
a T 
V 22b V−b2
Redlich-Kwong
Peng-Robinson
P= RTV−b−
a
T V  V−b
Expansões de Virial
PV
RT
=1C1T PC2T P2C 3T  P3
PV
RT
=1B1T 
V
 B2T 
V 2
B3T 
V 3

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Fugacidade
Quando um gás não se comporta como ideal, o efeito da pressão 
sobre a energia de Gibbs deste gás não pode mais ser dado pela 
expressão deduzida anteriormente. No entanto, é interessante 
manter um forma que envolva o logaritmo neperiano.
Para composição e T constantes.
Gás Não IdealGás Ideal
dG=VdP=RT d ln fdG=VdP=RT d ln P
GAT , f =GAo T , f o=1RT ln f AGAT ,P =GAo T ,Po=1RT lnPA
lim
P0
f
P
=1 Para baixas pressões, Gases se comportam 
como ideais.
Fugacidade é uma quantidade com a mesma unidades da Pressão.
A fugacidade pode ser calculada a partir das equações de estados 
dos gases reais.
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Fugacidade (Uma aproximação)
lim Po→0⇒b P = RT ln f (P)
P
logo f (P)
P
=exp( bPRT )
P(V−b)=RT⇔V=RT
P
+b
dG=V dP=( RTP +b)dP=RT dPP +bdP=RT d ln P+bdP=RT d ln f (P)
∫PoP dG=∫PoP RT d ln P+∫PoP bdP = RT ln( f (P)f (Po))
G(P)−G (Po)=RT ln P
Po
+b(P−Po) = RT ln( f (P)f (Po))
b(P−Po) = RT ln( f (P)f (Po))−RT ln PPo = RT ln f (P)P −RT ln f (Po)Po
f (P)
P
= P
Pideal
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Efeito Joule-Thompson
Gás 
Sai
Gás 
Entra
P f
V f
T f
Pi
V i
Ti
No efeito Joule-Thompson um gás é forçado a passar por uma 
barreira contendo orifícios muito pequenos e, após a barreira, ele 
se expande.
O efeito da barreira é parar o movimento cinético de alta 
velocidade das moléculas do gás. Por isso, elas passam da 
esquerda para a direita sem transporte significativo de energia 
cinética e a variação da energia interna do gás é igual a variação 
do trabalho realizado (compressão à esquerda e expansão à 
direita
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A termodinâmica do Efeito Joule-Thompson
U fP f V f=U iPiV i ⇔ H f=H i
U f−U i=−P f V f−−PiV i
cPV 1−T dPdT H=0
H T , P=constante ⇒dH= ∂H∂T P dT∂H∂ P T dP=0
∂H∂T P∂H∂P T dPdT H=0
 J−T=∂P∂T H=V T−1cP
Isentalpico
Gases ideais não apresentam 
efeito Thompson-Joule
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Comentários sobre Efeito Thompson-Joule
http://en.wikipedia.org/wiki/Joule%E2%80%93Thomson_effect , WP: CC-BY-SA, Han-
Kwang Nienhuys, acessado em 10/04/2011.
●Todos os gases apresentam uma temperatura de inversão (+ 
para -)
●Abaixo da temperatura de inversão, se a pressão é reduzida, 
então a temperatura também será reduzida