termodinamica07-solucoes

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Roberto R. de Avillez, 2009 1
Termodinâmica de Soluções
● Que é uma solução?
● Qual a variável de controle de uma solução?
● Definição de atividade química e coeficiente de 
atividade química
● Soluções diluídas e concentradas
● Relação entre atividade química e potencial químico
● Soluções ideais
● Relação de Gibbs-Duhen e aplicações
● Uma aproximação matemática para coeficiente de 
atividade química
● Solução regular
● Mudança de referencial para atividade química
Roberto R. de Avillez, 2009 2
Soluções
● Solução: uma mistura que possui propriedades físico-
químicas homogêneas até a escala nanoatômica.
● É impossível diferenciar os componentes de uma 
solução numa escala mesoscópica, ou macroscópica
● Exemplos
● Mistura de gases (são sempre soluções homogêneas)
● Água + sal, água + açúcar, água + álcool, café, chá, 
gasolina + álcool, mistura de solventes orgânicos
● Ligas sólidas e líquidas de Au+Cu, Au+Ag, Cu + Zn
● Soluções sólidas e líquidas de NaCl+KCl, Al
2
O
3
+SiO
2
● Soluções de polímeros
 
Roberto R. de Avillez, 2009 3
Qual a variável de controle de uma solução?
● Composição molar? Percentagem em massa? 
Molaridade? Molalidade?
● Por que uma liga (solução sólida) de Fe+0,2%C 
possui propriedades diferentes de uma liga de 
Fe+0,2%C+1,0%Si? Existe difusão de Carbono da 
liga contendo Si para a liga sem Si.
● Por que 0,1 mol de cloro dissolvido na água possui 
propriedades diferentes se empregarmos HCl e NaCl?
● Se composição não é suficiente para explicar as 
propriedades, que variável devemos empregar?
● Potencial químico e atividade química!
Roberto R. de Avillez, 2009 4
Atividade Química: solução ideal
t e A=X A funçãoT , Ecoesão
t c A=K⋅pA
t c A=te  A
Material Puro
Solução Condensada
t e A= funçãoT , Ecoesão
t c A=K⋅PA
t c A=te  A
aA=
pA
PA
=X A
 
Roberto R. de Avillez, 2009 5
Atividade Química: solução não ideal
Solução Binária não ideal: A e B se atraem, ou A e B se repelem
Que efeito causa a atração entre A e B sobre a evaporação 
de A? Depende da vizinhança!!
t e A= f
o
T ,Ec
o

t e A= f T ,Ec  X A
A cercado de B:
Solução Diluída de A
Depende da concentração de B. Maior quantidade de átomos 
de B ao redor de A, mais difícil é evaporar o átomo A central.
t e A= f T ,Ec 
A cercado de A, Parece A puro:
Solução Concentrada de A
Roberto R. de Avillez, 2009 6
Atividade Química: solução não ideal
t e A=X A f T , Ec  X A
t c A=K⋅pA
t c A=te  A
Material Puro
Solução Condensada
t e A= f T ,Ec 
t c A=K⋅PA
t c A=te  A
aA=
pA
PA
= A X A
aA=
pA
PA
=
f T , Ec X A
f T , Ec
X A
 
Roberto R. de Avillez, 2009 7
Coeficiente de Atividade Química: Limites
aA=
pA
PA
= A
o
. X ASolução diluída de A  A
o
=constante
a A=
pA
PA
=X A
Solução intermediária de A  A X A aA=
pA
PA
= AX A. X A
Solução concentrada de A
 A1A e B se repelem
 A=1
A e B se atraem  A1 Desvio Negativo
Desvio Positivo
Se os gás não se comportar como ideal, devemos substituir
as pressões pelas fugacidades
Roberto R. de Avillez, 2009 8
Energia Parcial Molar e Atividade Química
1. A (puro, condensado) => A(gás, puro, P
A
 )
2. A(gás, puro, P
A
 ) => A(gás, mistura, p
A
 )
3. A(gás, mistura, p
A
 ) => A(solução condensada)
4. A (puro, condensado) => A(solução condensada)
G 2=G A , g , p A−G A ,g , PA=RT ln
pA
P A
G4=G1G 2G3
G1=G  A , g ,P A−G A , puro , cond =0
G3=G A , soluçaocond−G A ,g , p A=0
G A , sol , cond −G A , puro , cond =RT ln
p A
PA
 
Roberto R. de Avillez, 2009 9
Energia Parcial Molar e Potencial Químico
G A , sol , cond ≡ GA≡ A= A
o T RT ln a A
Energia Parcial Molar = Potencial Químico
Quando empregamos o referencial do componente puro para 
determinar a Atividade química deste componente, ela mede a 
variação da energia de Gibbs para dissolver um mol do 
componente puro numa solução contendo outros componentes 
sem que exista uma mudança da composição total da solução.
A atividade química depende da composição e da temperatura.
Como o potencial químico é uma propriedade intrínseca da 
solução, a atividade química também depende do potencial do 
estado de referência.
Roberto R. de Avillez, 2009 10
Soluções Ideais
 A= A
o
T RT ln xAa A=
pA
PA
=xA
Sm=−
∂Gm
∂T
=x A⋅SA
o
T xB⋅ SB
o
T −RxA⋅ln xAxB⋅ln xB
Gm=xA A
o
T RT ln xAxB  B
o
T RT ln xB
Entalpia da solução
Gm=x A⋅ A
o
T  xB⋅B
o
T RT xA⋅ln xAxB⋅ln x B
Entropia da solução
d G /T
dT
=−
H
T 2
→Hm=x A⋅HA
o
+xB⋅H B
o
 
Roberto R. de Avillez, 2009 11
Relação de Gibbs-Duhen
G=GT ,P ,n A ,nB  dG=
∂G
∂T
dT
∂G
∂ P
dP
∂G
∂nA
d nA
∂G
∂ nB
d nB
Energia de Gibbs é uma função da temperatura, pressão e dos 
componentes, para um sistema binário:
dG=nAd  A A d nAnBd BB d nB
Energia de Gibbs também pode ser escrita como:
G=nA AnB B
−SdTVdP=nAd  AnB d B
Como as funções precisam ser idênticas:
dG=−SdTVdPA d nABd nB
Roberto R. de Avillez, 2009 12
Aplicação da Relação de Gibbs-Duhen
T e P constantes, sistema binário
xA d ln A xB d ln B=0
 A= A
o
T RT ln aAComo potencial químico é dado por: 
nAd  AnBd B=0  xAd  A xBd  B=0
aA= A. xA
xAd ln a AxBd ln aB=0
xAd ln A. x A xBd ln B .xB=0
xA d ln A xAd ln x A xBd ln B xBd ln x B=0
 
Roberto R. de Avillez, 2009 13
Coeficiente de Atividade Química 1/2
ln B=ln BxA=01 xA
2
2
xA
2 
3
3
xA
3
Expandir o coeficiente de atividade química em função da fração 
molar de B (série de Taylor)
dlnB=01dxA2 xA d xA3 x A
2
dxA
ln  A= ln  AxB=01 xB
2
2
xB
2

3
3
xB
3

dlnA=01dxB2 xB d xB3 xB
2
dxB
Roberto R. de Avillez, 2009 14
Coeficiente de Atividade Química 2/2
xB dln B=1 xB dxA2 xB x A d xA3 xB xA
2 dxA
Relação de Gibbs-Duhen e dx
A
=-dx
B
0=xA dln AxB dln B=1 xA−1 xBdxB
2−2x A xB d xB
3 xB−3 x A xA xB dxB
xA dln A=1 xA dxB2 xA xB d xB3 xA xB
2
dxB
1=1=0
2= 2
3=3=0
2
2
=
2
2
= ln B= xA
2
ln  A= xB
2
 
Roberto R. de Avillez, 2009 15
Energia de Gibbs de uma Solução Não Ideal
Aproximação Zero: Solução Regular
Gm=xA⋅ A
o
T  xB⋅B
o
T 
RT xA⋅ln x A xB⋅ln xB
RT  x A xB
Referencial componentes puros
Contribuição da entropia ideal
Energia de Gibbs de excesso
Solução Regular
O parâmetro de excesso não depende da temperatura
RT =LAB
Gm=xA⋅ A
o
T  xB⋅B
o
T RT xA⋅ln xAxB⋅ln x BLAB xA xB
Roberto R. de Avillez, 2009 16
Modelo Atomístico 1/3
U=PAAAAPBBBBPABAB
A energia para a formação do cristal (líquido) depende somente das
Interações entre os primeiros vizinhos
As energias de cada tipo de par são multiplicadas pelo número de 
pares possíveis.
Todas as energias são sempre negativas (os átomos estão 
condensados, na forma líquida, ou sólida.
Pode-se calcular o número total de pares formados.
z N B=2 PBBPABz N A=2PAAPAB
Z é o número de primeiros vizinhos (número de coordenação)
N
A
 (N
B
) é o número de átomos no cristal (líquido) de cada espécie
 
Roberto R. de Avillez, 2009 17
Modelo Atomístico 2/3
U=
z N A
2
AA
z N B
2
BBPABAB−AABB2 
U=
z N A−PAB
2
AA
z N B−PAB
2
BBPABAB
A=U−ST S=−k N AN B xA ln xAxB ln xB
PAB=
z
2
N AN B2 x A xB
Roberto R. de Avillez, 2009 18
Modelo Atomístico 3/3
A=U−ST
Se N AN B=N
o
Número de Avogrado
N A= xA N
o
e N B=xB N
o
então
AA=
z N o
2
AA e AB=
z N o
2
BB
R=k N
o
LAB=z N
oAB−AABB2 
A=
z x A N
o
2
AA
z x B N
o
2
BB
k N
o xA ln xAxB ln xB T
z N o x A x BAB−AABB2 
 
Roberto R. de Avillez, 2009 19
Energia de Helmholtz - Solução Binária
A=x A AA
o
xB AB
o
R xA ln xAxB ln xBTxA xB LAB
GA= A= A
o T RT ln xALAB xB
2
Como o efeito da pressão normalmente é pequeno
para soluções condensadas:
Potencial químico de A é dado por:
Gm=xA⋅ A
o
T  xB⋅B
o
T RT xA⋅ln xAxB⋅ln x BLAB xA xB
Roberto R.de Avillez, 2009 20
Mudança de Referencial
 Ad
o
= A
o
T RT lnA
o
Potencial químico para uma solução diluída
Referencial A puro
 A= Ad
o T RT ln x A
 A= A
o
T RT ln A
o
RT ln xA
 A= A
o T RT ln A
o⋅xA
Criando um referencial solução diluída
Potencial químico não muda, mas a atividade agora é igual a fração
de A quando a solução é diluída.