Termodinamica-Introducao-Diagramas_de_Fases

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maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 1
Diagramas de Fases
● Condição de equilíbrio, T e P constantes: minimização da 
energia de Gibbs e mesmos potenciais químicos
● Regra das Fases de Gibbs
– Aplicações em sistemas de 1componente
● Cálculo do potencial químico e interpretação geométrica
● Sistemas Isomorfos
– Diagramas de Energia de Gibbs vs Composição
– Regra da Alavanca
– Regra das Fases de Gibbs e Atividade química
● Sistemas Eutéticos
● Sistemas Peritéticos
● Decomposição Espinodal
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 2
Condição de Equilíbrio em Sistemas sem 
reação química 1/2
ni=ni1ni2ni3niF=∑
f
ni
f
Restrição: O sistema é fechado, portanto, a quantidade total 
de cada elemento não pode mudar
Condição: T e P constantes
L=∑
f
G f∑
c
c nc−∑
f
nc
f 
Existem C equações
Método dos Multiplicadores Indeterminados de Lagrange
G=G1G 2G 3GF=∑
f
G f
 
 
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Condição de Equilíbrio em Sistemas sem 
reação química 2/2
∂ L
∂ncf
=∂G
f
∂ ncf
−c=0
Existem C equações deste tipo
∂L
∂c
=nc−∑
f
nc
f=0
Existem F.C equações deste tipo
Graus de Liberdade = Número de Variáveis – Número de Equações
Existem F.C variáveis de composição (número de moles)
 C variáveis de potenciais químicos
Graus de Liberdade = 0
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Regra das Fases de Gibbs 1/2
Condição de equilíbrio expressa para sistemas descritos por 
fração molar (percentagem molar, ou fração em massa 
(percentagem em massa)
F fases e C componentes
P1=P2==PF
Equilíbrio Químico
T 1=T 2==TF Equilíbrio Térmico
11=12==1F
21=22==2F
⋮
C1=C2==CF
Equilíbrio Mecânico F variáveis e
F-1 equações
F variáveis e
F-1 equações
(F-1).C equações
x1
fx2fxCf=1 Para cada fase existem C-1 variáveis, logo existem F(C-1) variáveis de composição
 
 
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Regra das Fases de Gibbs 2/2
Graus de Liberdade = Número de Variáveis – Número de Equações
L=C2−F
L=[2FF C−1]−[2 F−1C F−1]
C corresponde ao número de componentes
F ao número de fases
2 às variáveis Temperatura e Pressão
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Regra das Fases de Gibbs - 1 componente
●1 Fase: 2 graus de liberdade
●2 Fases: 1 grau de liberdade, 
linhas de equilíbrio
●3 Fases: 0 graus de liberdade, 
pontos tríplices
 
 
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Regra das Fases de Gibbs- 2 componentes, 
Diagramas de Predominância
●A fase gasosa sempre precisa 
ser considerada
●2 Fase: 2 graus de liberdade
●3 Fases: 1 grau de liberdade, 
linhas de equilíbrio
●4 Fases: 0 grau de liberdade, 
pontos tríplices
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Potencial Químico em Sistemas Binários
GmxA
dGm
dxB
=B
Energia de Gibbs molar (por mol de solução)Gm=x AAxBB
Com o emprego da relação de Gibbs-Duhen
dGm
dxB
=−A1−xB
d A
dx B
BxB
d B
dxB
dGm
dxB
=−AB
 
 
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Interpretação Geométrica do Potencial 
Químico: Regra da Tangente
=μB
En
er
gi
a
de
 G
ib
bs
Fração de B
A B
a
b
c
d
e
f g
h
XB
μA=
i
=μB
En
er
gi
a
de
 G
ib
bs
Fração de B
A B
a
b
c
d
e
f g
h
XB
μA=
i
A relação entre o potencial químico dos componentes A e B é única, mas o 
valor destes potenciais químicos irá depender do referencial empregado 
como ZERO.
Gm=dh
xA=bg=cd
dGm
dxB
= hg
bg
T e P constantes
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Sistema Isomorfo: Ni-Cu
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
Te
m
pe
ra
tu
ra
 (C
el
si
us
)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Fracao Molar Cu
Liquido
Solido (CFC)
Iso: mesma
Morfo: forma
Sempre precisa existir uma 
região com duas fases 
separando regiões com 
uma única fase
Pressão=100000Pa
 
 
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Regra da Alavanca e Coeficiente de 
Distribuição
f s f l=1
f s . X s f l . X l=X
f s=
X L−X
X L−X s
Te
m
pe
ra
tu
ra
Concentração
Xs XLX BA
Fase L
Fase S
Coeficiente de distribuição
k 0=
X S
X L
Variação da composição e quantidade de fases durante o resfriamento
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Ni-Cu, Gibbs Energy, 900oC
-62
-61
-60
-59
-58
-57
-56
-55
-54
-53
-52
-51
103
G
M
(*)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Fracao Molar Cu
1
 1:X(CU),GM(LIQUID)
1
2
 2:X(CU),GM(FCC_A1)
2
900 C Energia de Gibbs de uma 
fase é função da 
temperatura e da 
composição.
Fase mais estável apresenta 
energia de Gibbs menor que 
as fases menos estáveis.
Curvas obtidas fixando a 
temperatura e variando 
somente a composição
q
 
 
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Ni-Cu, Atividade Química, 900oC
Para computar a atividade 
química é necessário 
definir uma referência para 
o potencial químico.
Comando: set-reference
Cu=Cuo T RT ln aCu
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 14
Ni-Cu, Gibbs Energy, 1300oC
Quando existe o equilíbrio 
entre duas fases no sistema 
binário, o potencial químico 
permanece constante e, 
portanto, a atividade química 
também permanece constante.
 
 
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 15
Ni-Cu, Atividade química, 1300oC
Observar que a atividade 
química é menor que 1 
quando se emprega como 
referência a fase FCC.
Por quê?
Quando a atividade química 
poderá ser maior que 1?
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 16
Ni-Cu, Gibbs Energy, 1470oC
 
 
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 17
Ni-Cu, Atividade química, 1470oC
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Sistemas Isomorfos:Temperatura de Fusão 
Máxima (Mínima), Composição intermediária
P=constante
O ponto de fusão congruente em 
um isomorfo precisa ser um 
ponto de mínimo, ou máximo, no 
diagrama Temperatura versus 
Composição
 
 
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Diagramas isomorfos experimentais
Pressão versus Composição
L.Q. Lobo *, A.G.M. Ferreira, I.M.A. 
Fonseca, A.M.P. Senra, Vapour pressure 
and excess Gibbs free energy of binary 
mixtures of hydrogen sulphide with 
ethane, propane, and n-butane at 
temperature of 182.33 K, J. Chem. 
Thermodynamics 38 (2006) 1651–1654.
Pressões muito elevadas 
favorecem o líquido.
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Termodinâmica do Isomorfo com 
Máximo/Mínimo
xA
 d A xB d B=−Sm dTVm dP
Relação de Gibbs-Duhen para as fases α e β
xA
 d A xB d B=−Sm dTVm dP
No ponto de máximo, ou mínimo, as seguintes condições precisam
ser satisfeitas: xA
=xA xB=xB A=A B=B
1
2
Subtraindo a equação 1 da equação 2 e considerando que 
P=constante
xA−xA d AxB−xB d B=0=−Sm−Sm dT
Em particular: 
dT
dxA
 = dTdxA
=0
 
 
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Pb-Sn: Reação Eutética: L=α + β
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Pb-Sn Calculado
0
50
100
150
200
250
300
350
Te
m
pe
ra
tu
ra
 (C
el
si
us
)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Fracao Molar Sn
Liquido
Pb
 
 
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Pb-Sn, Gibbs Energy, 181oC
Potencial químico de cada 
elemento é constante para 
todas as fases envolvidas.
A tangente é comum para 
as três curvas de energia 
de Gibbs.
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 24
Pb-Sn, Gibbs Energy, 200oC
Como varia a atividade 
química do estanho (e do 
chumbo)?
Qual o estado de referência 
que irá fornecer a atividade 
do chumbo (estanho) igual a 
1 nesta temperatura?
 
 
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 25
Atividade química do Sn, Pb-Sn, 200°C
Por que existem patamares 
neste gráfico?
Aplique a Regra das Fases de 
Gibbs para cada região.
Uma chapa plana de chumbo 
puro e outra de estanho puro 
são colocadas em contato uma 
com a outra a 200°C. 
Empregue o gráficopara 
descrever as etapas de 
processo difusional entre as 
duas placas
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Diagrama Pseudo-Binário H2O - NaCl
NaCl pode ser empregado 
para “derreter” a neve, ou 
abaixar a temperatura de 
uma mistura de água e sal.
 
 
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Diagrama Pseudo-Binário H2O - CaCl2
Cloreto de cálcio é 
empregado para 
absorver umidade
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Decomposição Espinodal
Como deve variar a atividade 
química do componente A para 
um temperatura abaixo da 
temperatura crítica? Por que?
Este exemplo foi simulado com 
uma solução regular e dados 
definidos no módulo Gibbs 
Energy.
A decomposição espinodal 
normalmente não é simétrica 
nos sistemas reais.
 
 
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Atividade química, Decomposição Espinodal
Estado de referência foi a 
própria fase líquida.
Na região em que duas 
“fases” estão presentes a 
atividade química permanece 
constante (Regra das Fases 
de Gibbs).
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Energia de Gibbs, Decomposição Espinodal
 
 
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Decomposição Espinodal-Exemplos
Polymer Phase Diagrams: A textbook, R. Konigsveld, W. H. Stockmayer, E. Nyes, 
Oxford University Press, Oxford, 2001.
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 32
Fusão congruente e eutético de misturas 
poliméricas
Polymer Phase Diagrams: A 
textbook, R. Konigsveld, W. 
H. Stockmayer, E. Nyes, 
Oxford University Press, 
Oxford, 2001.
 
 
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Separação de fases em líquidos orgânicos
BA
Te
m
pe
ra
tu
ra
A B
Te
m
pe
ra
tu
ra
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Separação de líquidos (miscibility gap)
Polymer Phase Diagrams: A 
textbook, R. Konigsveld, W. 
H. Stockmayer, E. Nyes, 
Oxford University Press, 
Oxford, 2001.
 
 
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Cu-Pb-Monotético
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 36
Zn-Pb-Decomposição espinodal
Observar a assimetria da 
decomposição espinodal 
do líquido. Uma solução 
regular pode descrever 
este líquido? Por quê?
Observar a presença de 
equilíbrio com a fase 
gasosa.
Monotético degenerado 
na região rica em Zn.
 
 
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 37
Intermetálico, Sistema Cd-Sb
Intermetálicos são fases metálicas com composição bem definida e estrutura 
cristalina normalmente diferente das estruturas associadas aos seus 
elementos formadores. Fusão Congruente.
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 38
Intermetálicos, Sistema Pt-Pb
Todos os intermetálicos neste exemplo apresentam fusão incongruente 
(reação peritética), a composição do líquido difere do intermetálico.
 
 
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 39
Intermetálico, Sistema Fe-Cr, Fase Sigma
maio/2010 Sistemas Binários-Roberto R. de Avillez 40
Peritético, Sistema Ni-Ru