Análise Instrumental. Cap 3 - Refratometria

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Capítulo 03
Refratometria
Toda importância da determinação do Brix para indústrias produtoras de açúcar e álcool foi citada no capítulo anterior, porém, também foi dito que esse parâmetro industrial pode ser feito através da refratometria que na verdade é em que se fundamentam os equipamentos chamados refratômetros encontrados nas fábricas sucroalcooleira.
Um raio luminoso pode ser considerado como um segmento de uma seqüência de ondas luminosas propagando-se numa direção segunda uma linha reta. Quando este raio se depara com uma superfície refletora temos um fenômeno de reflexão, enquanto que quando este encontro ocorre com um meio transparente passaremos a ter também o fenômeno da refração. Ambos fenômenos são estudados na física através da óptica geométrica que fornece todo um tratamento matemático para explicar esses fenômenos, estabelecendo as leis que regem a reflexão e refração. Neste capítulo estaremos estudando a base dessa teoria, passando assim a entender com mais detalhes o fenômeno que rege a determinação do Brix refratométrico e o funcionamento dos refratômetros.
3.1 NATUREZA DA LUZ
Antes de comentarmos sobre as teorias da natureza da luz, convém definir alguns termos usados no estudo da óptica:
Corpos luminosos: são aqueles que emitem luz
Corpos iluminados: são aqueles que refletem a luz
Corpos transparentes: são aqueles que permitem a passagem da luz
Corpos translúcidos: são aqueles que permitem a passagem da luz mas não se distinguem perfeitamente as imagens quando observadas através de si
Corpos opacos: são aqueles que não permitem a passagem da luz
Muitas são as teorias que tentam explicar a natureza da luz. Uma das mais antigas é a Emissão de Newton, que admite que a luz emitida pelos corpos luminosos se comporta como corpúsculos materiais. Já baseada nos trabalhos de Huyghens, com colaboração de Fresnel e Young, foi publicada a Hipótese das Ondulações que admite que a luz era uma propagação de vibrações transversais quando corpos luminosos são excitados. A teoria chamada Eletrônica foi publicada por Maxwell e concluída por Hertz. Segundo essa teoria se supõe que ao longo de uma linha de propagação de luz existem dois campos, um eletrônico e outro magnético que são sempre perpendiculares entre si. A teoria mais moderna sobre a natureza é a teoria dos Quanta, elaborada por Planck e Einstein, com contribuição da mecânica ondulatória dada por Schrodinger e Heisenberg. Segundo essa teoria um raio de luz é constituído por elementos separados tendo cada um uma quantidade fixa de energia em uma mesma freqüência. 
3.2 OS FENÔMENOS DA REFLEXÃO E DA REFRAÇÃO
O fenômeno físico que explica o desvio de um raio luminoso quando este incide numa superfície transparente é chamado de refração. Esse desvio acontece porque um feixe de luz que incide obliquamente muda de direção ao passar de um meio transparente para outro meio transparente que apresente uma diferente velocidade da luz do primeiro meio. Esquematicamente sempre utiliza a figura a seguir para explicar os fenômenos da reflexão e da refração.
Figura 3.1 – Fenômenos da reflexão e refração
A figura 3.1 mostra os dois fenômenos que ocorrem quando um feixe luminoso incide em uma superfície que separa dois meios transparentes. Resumidamente podemos dizer que quando um raio incidente, ou feixe de luz atinge a superfície que separa os meios ar e vidro com um certo ângulo de incidência teremos um raio refletido com o mesmo ângulo de incidência e um segundo raio que é desviado de sua trajetória original ao atravessar a interface dos dois meios e é chamado de refratado. Assim, temos os fenômenos da reflexão e refração, respectivamente.
3.3 ÍNDICE DE REFRAÇÃO
A mudança de trajetória que a luz sofre ao atravessar de um meio para outro depende da velocidade da luz nos dois meios envolvidos. O índice de refração (n) é a grandeza física que relaciona as velocidades nos dois meios. Podemos escrever o índice de refração através da equação:
n = v1 / v2
Onde:
n ( índice de refração 
v1 ( velocidade da luz no meio 1
v2 ( velocidade da luz no meio 2
Quando um dos meios considerados é o vácuo, o índice de refração é chamado de índice de refração absoluto e relaciona a velocidade da luz no vácuo com a velocidade da luz no outro meio. Matematicamente podemos escrever:
n = c / v
Onde:
n ( índice de refração absoluto
c ( velocidade da luz no vácuo
v ( velocidade da luz no outro meio
A velocidade da luz no vácuo é igual a 300.000 Km/s, sendo menor em qualquer outro meio. Conclui-se, portanto que o índice de refração em qualquer outro meio será sempre maior que a unidade (n>1). Na tabela 3.1 estão listados os índices de refração para vários materiais.
	Material
	Índice de refração
	Ar
	1,00
	Água
	1,33
	Álcool etílico
	1,36
	Vidro
	1,60
	Glicerina
	1,48
	Diamante
	2,42
Tabela 3.1 – Valores de índices de refração de diferentes materiais
A partir dos índices de refração absolutos de dois meios, pode-se determinar o índice de refração relativo de um meio em relação a outro, sendo este igual ao quociente entre os índices de refração dos meios considerados. Através das equações matemáticas podemos demonstrar o cálculo do índice de refração do meio 2 em relação ao meio 1. Nos meios, estes índices são iguais a: 
n1 = c / v1
Onde:
n ( índice de refração do meio 1
v1 ( velocidade da luz no vácuo
v2 ( velocidade da luz no meio 1
n2 = c / v2
Onde:
n ( índice de refração do meio 2
v1 ( velocidade da luz no vácuo
v2 ( velocidade da luz no meio 2
Fazendo o quociente e eliminando o termo “c” que é comum às duas expressões, teremos:
n21 = n2 / n1
Onde:
N21 ( índice de refração relativo
n2 ( índice de refração do meio 2
n1 ( velocidade da luz no meio 1
Assim, podemos calcular, como ilustração, o índice de refração relativo do álcool (meio 2) e da água (meio 1). Sabendo que na água o índice de refração é igual a 1,33 e no álcool é igual a 1,36, vamos ter:
n álcool/água = n álcool / n água
n = 1,36 / 1,33 = 1,0225
3.4 LEI DE SNELL - DESCARTES
A lei que permite realizar o estudo do fenômeno da refração, bem como estabelecer as propriedades ópticas das lentes, é chamada Lei de Snell – Descartes. O nome foi dado em homenagem aos dois cientistas que, embora trabalharam em locais e épocas diferentes, chegaram às mesmas conclusões. Essa lei relaciona os ângulos de incidência e refração com os índices de refração, e pode ser mais bem entendido a partir da figura a seguir.
. 
Figura 3.2 – Refração de um raio incidente
Considere que um raio incidente se propaga de um meio 1 para um meio 2, onde o meio 1 é menos refringente que o meio 2. Observe que o fenômeno da refração ocorre justamente quando este raio incidente atinge a superfície que separa os dois meios. O raio refratado forma formando um ângulo (ø2) com uma normal (N) traçada perpendicularmente a essa superfície, chamado ângulo de refração. Note também que é formado um outro ângulo (ø1) entre essa normal e o raio incidente, denominado agora de ângulo de incidência.
Segundo a Lei de Snell-Descartes, a razão entre o seno do ângulo de incidente (ø1) e o seno do ângulo de refração (ø2) é um valor constante e igual ao índice de refração relativo n21, para um dado comprimento de onda (λ). Convém lembrar que comprimento de onda é uma das grandezas físicas que caracteriza uma onda, que devido à definição eletromagnética de luz representa o fenômeno de sua propagação. Assim, podemos mais uma vez definir luz como sendo uma radiação eletromagnética que se propaga em todas as dimensões, sendo formada por um plano elétrico e outro plano magnético que são perpendiculares entre si e também perpendicular ao sentido de sua propagação. Matematicamente comprimento de onda pode ser definido como sendo a razão entre a velocidade da luz no ar e a freqüência de sua propagação. 
λ = c / f
Onde:
λ ( comprimento de onda
c ( velocidade da luz no ar
f ( frequência 
Vamos considerar uma frente de onda se propagando e incidindo em uma superfície que separa dois meios 1 e 2,conforme apresentado na figura 3.2.
Figura 3.3 – Representação da propagação de uma frente de onda
Inicialmente consideremos que sendo os meios 1 e 2 diferentes, as velocidades de propagação da luz nesses meios serão diferentes. Logo, a onda definida A’ ao se deslocar até o ponto B percorrerá um espaço em um determinado intervalo de tempo ‘t’ maior que o deslocamento da onda A para chegar ao ponto B’, uma vez que v2 > v1.
Snell propôs em 1627 o método da triangulação para explicar o fenômeno da refração. Assim, lembrando inicialmente que segundo a trigonometria seno de um ângulo é o cateto oposto dividido pela hipotenusa, podemos estabelecer as seguintes relações trigonométricas a partir da figura 3.3.
sen ø1 = A’B / AB 	(I) 
sen ø2 = AB’ / AB	(II)
Dividindo a equação (I) pela (II) teremos:
sen ø1 / sen ø2 = A’B / AB’		(III)
Da física temos que a distância é calculada como sendo o produto da velocidade pelo tempo. Logo, ainda baseado na figura 3.3 vamos ter:
A’B = v1 . t	(IV)
AB’ = v2 . t 	(V)
Substituindo agora as equações (IV) e (V) na equação (III), obviamente eliminando o termo t comum às duas expressões, teremos:
sen ø1 / sen ø2 = v1 / v2	(VI)
Os índices de refração dos meios 1 e 2 são dados, como já visto, pelas respectivas equações: n1 = c / v1 e n2 = c / v2 . Encontrando os valores de v1 e v2 nessas equações e substituindo na equação (VI) com a eliminação do termo “c” que é comum também nas duas expressões, temos finalmente a e expressão da Lei de Snell-Descartes., mostrada a seguir:
n2 / n1 = sen ø1 / sen ø2
3.5 CONSIDERAÇÕES DA LEI DE SNELL - DESCARTES
Algumas considerações devem ser feitas no sentido de melhor entender a aplicação da Lei de Snell-Descartes no fenômeno da refração. As principais discussões referenciadas na literatura são:
Fenômeno da refringência
Incidência da luz na direção da normal
Ângulo limite
Fenômeno da reflexão total
3.5.1 Fenômeno da refringência 
A condição essencial para que ocorra o fenômeno da refração é que o meio 2 seja mais refringente que o meio 1, considerando que o feixe luminoso se propaga do meio 1 em direção ao meio 2. O que acontece então com o raio refratado quando aumentar a refringência do meio 2? A resposta também será dada pela Lei de Snell-Descartes. 
Sabemos que a Snell-Descartes tem a expressão n2 / n1 = sen ø1 / sen ø2. Como n2>n1 o produto desse quociente será maior que 1,00. Essa condição obriga que sen ø1 / sen ø2 seja também maior que 1,00, ou seja, o sen ø1 será maior que o sen ø2. Finalmente essa última relação indica que:
ø1 > ø2
Assim, e observando cuidadosamente a figura 3.4, chegamos a conclusão que quanto mais refringente for o meio 2 em relação ao meio 1 (n2>n1), mais o raio refratado se aproxima da normal (N) traçada perpendicularmente à superfície de divisão dos dois meios.
Figura 3.4 – Fenômeno da refração no meio mais refringente
Incidência da luz na direção da normal
Outra consideração que pode ser feita em relação à aplicação da Lei de Snell-Descartes é o que acontece quando a incidência da luz ocorrer na direção da normal (N). Nesse caso o ângulo de incidência ø1 será igual a zero. Aplicando a Lei de Snell-Descartes nessa condição, vamos ter: sen ø1 / sen ø2 = n21. Como ø1 é igual a zero, o sen ø1 também é igual a zero. Matematicamente teremos:
sen ø1 / sen ø2 = n21
Se ø1 = 0 ( sen ø1 = 0
Substituindo na equação da Lei de Snell-Descartes, escrevemos:
0 = n21 . sen ø2
Considerando que o índice de refração relativo n21 é diferente de zero, obrigatoriamente para a igualdade acima ser verdadeira o sen ø2 tem que ser zero e, por conseqüência também ø2. Com essa condição (ø2 = 0), concluímos que quando o ângulo de incidência for nulo, o ângulo de refração também será nulo, não havendo assim desvio do feixe luminoso. Ou seja, não ocorre o fenômeno da refração.
A não ocorrência do fenômeno da refração quando o feixe luminoso incide diretamente na normal (N) pode ser mais bem entendido através da figura 3.5.
Figura 3.5 – Incidência de um feixe luminoso na normal (N)
Angulo limite
Através da Lei de Snell-Descartes também é possível estabelecer o ângulo limite do fenômeno da refração. Para isso vamos considerar o ângulo de incidência ou de refração como sendo igual a 90º. Nessa condição o ângulo de incidência ou de refração será igual ao ângulo limite, denominado L. Aplicando a Lei de Snell-Descartes, vamos ter:
sen ø1 / sen ø2 = n21
Se ø1 = 90º ( sen ø1 = 1 e ø2 = L
Substituindo na equação da Lei de Snell-Descartes, teremos:
1 / sen L = n21 
sen L = 1 / n21
Considerando que o inverso de n21 é n12 vamos ter finalmente a equação da Lei escrita da seguinte forma:
sen L = n12 = n1 / n2
Indica essa equação que o ângulo limite é o maior para que ocorra o fenômeno da refração, sendo este ângulo o de incidência ou o de refração, conforme pode ser observado na figura 3.6 para ambos os casos.
Figura 3.6 – (a) Angulo limite de incidência e (b) ângulo limite de refração
Reflexão total
Quando um feixe de luz passa de um meio de maior índice de refração para outro de menor índice, existirá um determinado ângulo de incidência que a partir do qual a interface entre os dois meios se comportará como um espelho, refletindo totalmente o feixe de luz, produzindo o fenômeno da reflexão total. Esse fenômeno pode ser observado na figura 3.7, a seguir, onde está mostrado que o ângulo incidente é maior que o ângulo limite L.
Figura 3.7 – Fenômeno da reflexão total
3.6 UTILIZAÇÃO NO SETOR SUCROALCOOLEIRO
Vimos no capítulo anterior a importância que tem o conhecimento da quantidade de sólidos dissolvidos nos produtos analisados. Foi dito também que a medida dessa concentração é conhecida por Brix e é expressa em percentual em peso de sólidos totais dissolvidos em solução. O índice de refração de uma solução de sacarose é uma medida da concentração de sacarose na solução, da mesma forma que o índice de refração de um caldo, por exemplo, expressa a concentração dos sólidos totais nele dissolvidos. Essa medida, a exemplo da medida a partir da densidade, é também chamada de Brix, porém refratométrico.
Para o caso de soluções impuras como é o caso dos caldos, massas e méis, as medidas do Brix refratométrico são mais fidedignas do que as medidas obtidas pelo densímetro, ou seja, do que o Brix densimétrico, porque a determinação do índice de refração é menos afetada pelos sólidos suspensos do que a determinação da densidade pelo densímetro Brix. Além disso, o índice de refração varia pouco com a adição de impurezas e não é afetado pela tensão superficial.
3.7 OS EQUIPAMENTOS
Os equipamentos que medem o índice de refração são chamados refratômetros. Brix elaborou as tabelas que relacionam as concentrações das soluções açucaradas, expressas em percentagem, com seus respectivos índices de refração. Existem vários modelos de refratômetro, entretanto, os mais difundidos são os de laboratórios e os de campo, ambos baseados no fenômeno da refração. Os modelos automáticos empregam dois tipos de medidas:
Dispersão do feixe de luz incidente através do prisma
Angulo crítico
Provavelmente o primeiro tipo de medida é mais preciso, porém, é apenas adequado para soluções incolores ou claras e isentas de material em suspensão. Já os refratômetros que empregam o segundo princípio não são afetados por esses fatores, tão pouco pela presença de turbidez.
Os equipamentos de laboratório são modernos e bastante precisos. Nesses as tabelas que relacionam a concentração dos sólidos e seus índices de refração já estão embutidas em seus sistemas eletrônicos, sendo as leituras já correspondentes as percentagens desses sólidos, ou seja, do Brix refratométrico. Já os refratômetros de campo são usados para avaliação do processo de maturação da cana ou acompanhamento dos processos de evaporação e cristalização na fabricação do açúcar. As escalas desses equipamentos também já fornecem a medida direta do Brix refratométrico. Todas os equipamentos são calibrados a 20º e é nessa temperatura que as amostrasdevem ser analisadas. Quando isto não acontece, é necessário fazer uma correção de temperatura para esse valor através de tabelas apropriadas. Equipamentos modernos já realizam essa correção internamente e as leituras fornecidas já são nessa temperatura de 20º.
O refratômetro Abbé foi por muitos anos o refratômetro mais comum no setor sucroalcooleiro, sendo atualmente quase que totalmente substituídos pelos refratômetros digitais. A exemplo dos atuais, os refratômetros Abbé também só requerem algumas gotas do líquido para determinação dos índices de refração, podendo estes ter uma escala em índice de refração ou já diretamente de Brix. O procedimento é bastante subjetivo exigindo do analista muito critério no momento da leitura, uma vez que envolve a coloração da amostra entre os prismas e a sua rotação, até que uma linha correspondente ao ângulo crítico esteja perfeitamente centrada no “X” do visor. Assim como os outros equipamentos, esses refratômetros devem ser previamente calibrados com água destilada que corresponde a um índice de refração igual a 1,33 e 0º Brix, numa temperatura de referência igual a 20ºC.
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