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Análise Instrumental. Cap 4 - Polarimetria

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Capítulo 04
Polarimetria
A determinação do teor de sacarose requer poucas operações analíticas, principalmente quando são feitas por equipamentos modernos que já fornecem as leituras diretas com as devidas correções de temperatura. Justamente por apresentar essa praticidade e rapidez na obtenção dos resultados, esta análise tem uma fundamental importância no setor sucroalcooleiro, servindo como parâmetro de avaliação na qualidade da matéria-prima; nos produtos intermediários dos processos de fabricação de açúcar e álcool; sub-produtos e produtos finais, além de ser usada nos balanços de massa e nos cálculos de eficiências e rendimentos. Por outro lado, toda esta praticidade esconde uma interessante teoria que é mostrada a seguir.
4.1 A POLARIZAÇÃO DA LUZ
No capítulo anterior foram mencionadas teorias a respeito da natureza da luz, sendo uma delas descrevendo a luz como um fenômeno eletromagnético composto de dois campos oscilantes, sendo um elétrico e outro magnético perpendiculares entre si e também perpendicular na direção de propagação do feixe luminoso. À medida que estes campos se propagam, ocorrem vibrações em infinitos planos. A maneira de selecionar ou filtrar um destes planos é através do uso de um polarizador. Faz-se passar a luz ordinária por um polarizador que interage com seu campo elétrico de tal modo que este campo fica oscilando em um único plano. Na figura 4.1 está mostrado esquematicamente a representação da luz e sua polarização.
Figura 4.1 – Representação da polarização da luz
4.2 POLARIZADORES
A física óptica explica os detalhes que acontecem quando uma luz é polarizada. A título de ilustração, discutiremos os tipos mais comuns de polarizadores e que na verdade são os mais citados pela literatura. Porém, para a finalidade deste capítulo, o prisma de Nicol é o mais importante. Antes, no entanto, vamos recorrer ao fenômeno da refração, já estudado no capítulo anterior. Foi visto que uma simples refração se caracteriza quando um raio incidente corresponde a um só raio refratado. Existem casos em que quando o raio luminoso incide em uma determinada substância, dois raios refratados são gerados, passando a substância que provocou a refração ser chamada de birrefrigente. Esse fenômeno é chamado de dupla refração e foi descoberto por um matemático chamado Erasmus Bartholin.
Em todo cristal birrefrigente existem uma ou duas direções tais que todo raio de luz que incide no cristal paralelarmente a essas direções podem gerar dupla ou simples refração. Essas direções são chamadas de eixos ópticos e, dependendo do número desses eixos, são chamados uniaxiais ou biaxiais. Nos cristais uniaxiais ocorrem refrações simples quando o eixo óptico coincide com o eixo cristalográfico. Quando isto não ocorre, ou seja, quando a luz incide obliquamente no eixo óptico, dois raios refratados são formados. O raio refratado que obedece plenamente às leis da refratometria (ver capítulo anterior) passa a ser chamado de raio ordinário. O outro raio que não obedece a essas leis é chamado de raio extraordinário.
Prisma de Nicol
O prisma de Nicol é um cristal transparente de carbonato de cálcio que também é conhecido como espato da Islândia. Sua capacidade de polarizar uma luz ordinária emergente deve-se ao fato de gerar uma dupla refração, ou seja, dois planos diferentes de luz polarizadas, como visto anteriormente, um raio ordinário e um raio extraordinário.
		
Como desejamos um único plano de luz, temos que eliminar um destes. O processo de polarização estabelecido usando o prisma de Nicol consiste em eliminar o raio ordinário, fazendo um corte diagonal no mesmo e posteriormente colando-o com bálsamo do Canadá. Este bálsamo por ser mais refringente que o cristal de CaCO3 devido ao seu índice de refração ser igual a 1,530, valor esse intermediário entre 1,658 do raio ordinário e 1,487 do raio extraordinário, faz com que o raio ordinário ao atingi-lo tenha um ângulo de maior incidência que o chamado ângulo limite e, desta forma, o raio ordinário ao invés de ser refratado, como antes, é refletido. Assim, somente o raio extraordinário atravessa o prisma de Nicol sendo a única luz polarizada obtida. Todo esquema de polarização da luz através do prisma de Nicol pode ser observado na figura 4.2.
Figura 4.2 – Esquema de polarização pelo prisma de Nicol
Polaróides
Esta forma de polarizar a luz pode não ser mais entendida que as outras, porém certamente é mais conhecida devido aos filmes de terceira dimensão, chamados 3D, que devem ser assistidos com óculos polaróides. 
		
A polarização da luz deve-se a orientação de suas moléculas numa única direção. Assim, se a luz conseguir atravessar estes materiais, uma luz polarizada será obtida. Um exemplo destes materiais polaróides é uma placa utilizando moléculas orientadas de iodo-quinona, obtidas colocando as placas deste material num soluto, e ainda no estado pastoso submete-lo a um campo magnético intenso.
4.3 ATIVIDADE ÓPTICA
Algumas substâncias sejam sólidas ou líquidas possuem a capacidade de desviar o plano de luz polarizada e assim passam a ser chamadas substâncias opticamente ativas. Quando nos cristais, a atividade óptica se deve ao fato destes não possuir elemento de simetria. No caso dos líquidos, esta propriedade é devido às moléculas assimétricas.
Assim, a atividade óptica está diretamente relacionada com as isomerias espaciais. É a capacidade de dois compostos possuírem a mesma fórmula plana, propriedades físicas idênticas, como, por exemplo, pontos de fusão e ebulição, e estruturas espaciais diferentes. Os diferentes arranjos espaciais atribuem a estes isômeros diferentes propriedades, entre estas, o desvio do plano da luz polarizada. 
		
Quem primeiro estudou o desvio do plano da luz polarizada de isômeros espaciais foi o físico francês Biot, no início do século XIX, mais precisamente em 1815. Nos seus estudos, Biot descobriu que certos compostos orgânicos quando em fase líquida têm a capacidade de desviar o plano da luz polarizada, igualmente alguns cristais, como por exemplo, o quartzo. Pelos seus estudos, concluiu que as propriedades dos compostos orgânicos acontecem a nível molecular, enquanto nos cristais as propriedades são decorrentes dos arranjos estruturais, uma vez que quando liquefeitos, ou seja, quando suas estruturas passam do estado sólido ao líquido, a capacidade de desviar o plano da luz polarizada desaparece. O quartzo altera o plano da luz polarizada enquanto cristal, mas quando fundido perde esta propriedade. 
Quando o desvio do plano da luz polarizada é para a direita, ou seja, no sentido horário, a substância é chamada de dextrógira e é representada pela letra “d” ou pelo sinal positivo “+”. Quando o desvio é para a esquerda, sentido anti-horário, a substância é chamada de levógira e é representada pela letra “l” ou pelo sinal negativo “-“.
		
Outra grande contribuição para este estudo foi dada por Luis Pasteur em 1848, que a partir de suas experiências com os ácidos d-láctico e l-láctico, descobriu a mistura racêmica, ou seja, misturas idênticas de isômeros ópticos. Para maior compreensão, pode-se definir como mistura racêmica uma mistura eqüitativa de compostos que têm a mesma estrutura plana, mesma estrutura espacial, mas que um destes composto desvia o plano da luz polarizada para a direita, "d", enquanto o outro isômero desvia para a esquerda, "l". Uma mistura racêmica não desvia o plano da luz polarizada.
		
Porém, a maior contribuição para o entendimento destas propriedades foi dada por Le Bel, químico francês, e Vant' Hoff, químico holandês, em 1874. Independentemente, sugeriram que "o átomo de carbono ocupa o centro de um tetraedro regular, e suas valências dirigem-se para os vértices".
		
As publicações destes dois químicos marcaram o início dos estudos relacionados com estruturas tridimensionais, denominado de estereoquímica. No item 4.5 serão ainda mais detalhados os estudos realizados por Luis Pasteur, Le Bel e Vant’ Hoff,.
4.4 ELEMENTOS DE SIMETRIA
Todo estudo