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Análise Instrumental. Cap 4 - Polarimetria

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4.8 que mostra a representação esquemática de um polarímetro, onde se destacam as partes que o compõem:
Fonte luminosa
Nicol polarizador
Tubo polarimétrico para colocação da substância a se analisar
Nicol analisador
Observador
 observador 
Figura 4.8 – Representação esquemática de um polarímetro
Quando o tubo polarimétrico está vazio, contendo água ou uma solução salina, ou seja, qualquer substância opticamente inativa - sem carbono assimétrico, o máximo de luz ocorre e o segundo prisma de Nicol do polarímetro, o analisador, marcará 0º. Nos casos em que a solução contida no tubo seja opticamente ativa o analisador gira até uma determinada posição que é correspondente ao número de graus de que o plano de polarização é girado. Este valor é denominado de rotação específica, e depende de fatores como:
- concentração da solução contida no tubo
- comprimento do tubo polarimétrico onde a solução está contida
- temperatura da solução analisada
- comprimento de onda da luz usada no polarímetro
- solvente
A partir destas variáveis podemos agora definir mais precisamente o que é rotação específica: “é a rotação em graus, produzida em um plano de luz polarizada por 1g de substância de pureza óptica, dissolvida em 1cm3 de solução, quando o comprimento do tubo polarimétrico é 1dm”.
		
Experimentalmente, são fixadas as três últimas variáveis para se determinar a rotação específica:
Temperatura da solução : 20ºC
Comprimento de onda da luz: usa-se uma luz de sódio de radiação correspondente a raia, ou linha D, que tem um comprimento de onda 	de 589,44nm, responsável pela coloração amarela à chama de sódio;
Solvente: preferencialmente é usada a água, caso a amostra seja insolúvel na água outro solvente pode ser usado, como por exemplo, álcool, éter, C6H6, etc, mas é necessário identificá-lo.	
Estabelecidas as três variáveis, o ângulo será dado pela expressão:
[α] = α / (l . e)
Onde:
[α] 	= rotação específica
α 	= desvio do plano da luz polarizada, em graus, ou poder rotatório específico
l 	= comprimento do tubo
e 	= concentração da substância, em g/mL
		
4.7 OS EQUIPAMENTOS: POLARÍMETRO E SACARÍMETRO
O polarímetro é o equipamento usado para medir o desvio do plano da luz polarizada provocado por uma substância opticamente ativa. Todo histórico do seu desenvolvimento se inicia no ano de 1669 quando Erasmus Bartholin descobriu a dupla refração do espato de Islândia e, anos mais tarde, Christiaan Huyghens anunciou a polarização da luz. No período de 1776 a 1777 Alexis Marie Rochon usando prismas de dupla refração aprimorou as medidas dos ângulos de refração. Em 1808 Malus descobriu acidentalmente que a luz quando refletida na superfície de um cristal adquire propriedades diferentes da luz transmitida através da placa de um cristal de dupla refração. Arago em 1810 descobriu a rotação específica de plano de polarização da luz polarizada pelo quartzo. Entre 1812 e 1815 Biot conhecendo as propriedades de rotação de certos materiais, contribuiu bastante para o estudo da refração e polarização da luz. Também estudos de polarização da luz realizados por Nicol em 1828 resultaram no prisma de Nicol, já descrito nesse capítulo. Finalmente, no período de 1815 a 1840 Biot formulou as leis fundamentais da polarimetria, válidas integralmente até hoje. 
A fonte usada nesse equipamento é uma luz monocromática ordinária, de sódio, que incide no primeiro prisma de Nicol polarizador. Ao atravessar este prisma, a luz é convertida em um plano de luz polarizada. Desta forma ela atravessa o tubo polarimétrico, onde se encontra a amostra, uma solução que se deseja avaliar a atividade óptica. Após atravessar a solução, a luz polarizada chega a outro prisma de Nicol, denominado de analisador, sendo este móvel. É importante imaginar que se o tubo estiver vazio, ou com uma solução opticamente inativa, a luz polarizada atravessa-o completamente. Neste caso, o instrumento indica 0º e o analista observa a quantidade máxima de luz que o atravessa, uma vez que os prismas polarizador e analisador estarão em paralelo, como já mencionado no item anterior.
		
Estando o tubo polarimétrico com uma substância opticamente ativa o plano da luz polarizada será girado. Isto fará com que a luz diminua sua intensidade ao passar pelo prisma analisador. Obtém-se o desvio causado pela substância à medida que o analista gira este prisma até se obter a intensidade máxima da luz. Se o giro for no sentido horário, para direita, se diz que a rotação é positiva (+) e a substância responsável pelo desvio é chamada de dextrógira. Caso seja necessário proceder a um giro no sentido anti-horário, para a esquerda, se diz que a rotação é negativa (-), e a substância opticamente ativa é chamada de levógira, como já explicado e discutido nos itens anteriores.
O sacarímetro é um polarímetro projetado, teoricamente, somente para medir soluções de sacarose, usando compensação por cunha de quartzo que elimina o uso da lâmpada de sódio ou outra fonte de luz monocromática, permitindo com isso manter fixos os prismas de Nicol polarizador e analisador. As cunhas de quartzo foram introduzidas nesses equipamentos por Soleil em 1845 e são também chamadas de placas rotatórias de polarização e devem ser usadas sempre que a exatidão da medida seja requerida. Isso porque é também comum a utilização de soluções padrões para calibração dos sacarímetros. Nesses casos, o plano de polarização de feixes de luz linearmente polarizada é posto a girar, de maneira a se obter ângulos previamente conhecidos, através da equação citada no item de rotação específica, obviamente em temperaturas e comprimentos de onda previamente conhecidos. Por exemplo, ao se preparar uma solução de glicose com uma concentração 1g/cm3, usando como solvente a água e estando essa solução a 20ºC, sendo ainda usado um equipamento com uma luz de sódio na raia “D” e a espessura do caminho óptico de 1dm, teríamos um valor do poder rotatório específico da glicose igual a:
 20ºC
 [α] = + 52,7º
 D
Nos resultados dessas polarizações, por mais que sejam obedecidos os critérios técnicos para preparação das soluções padrão, os erros não são melhores do que 1%. Quando são usados materiais de Referências Padronizadas estabelecidas pelo americano “National Bureau of Standards” pode-se chegar a valores em torno de 0,5%. Esse erro é levado para as análises rotineiras, uma vez que as amostras analisadas só poderão ser comparadas à amostra padrão dentro dos limites de exatidão proporcionados pelo equipamento.
As cunhas de quartzo são elementos ópticos que põem o plano da luz linearmente polarizada a girar em torno do eixo de transmissão, sem permitir alterações no grau de polarização ou na intensidade da luz. Essa propriedade do quartzo se deve ao fato de ser placas plano-paralelas cortadas de cristais de quartzo de modo que suas faces sejam perpendiculares ao eixo principal do cristal. Nessas placas o ângulo de rotação da luz linearmente polarizada é diretamente proporcional à espessura da luz. 
Entre 1842 e 1843 Ventzke propôs um método para definir a escala de açúcar, evitando cálculos e padronizando as análises utilizando os sacarímetros. Estabeleceu que o ponto 100 dessa escala seria a rotação de uma solução de sacarose com densidade relativa de 1,1000 a 17,50ºC, referida à água a também 17,50ºC. Como os resultados não foram totalmente satisfatórios usando como referência à densidade relativa, passou a considerar uma solução padrão preparada a partir de 26,048g de sacarose para 100cm3, chamando este de peso normal. Em 1855 foi introduzido na industria açucareira o balão de Mohr obrigando os fabricantes de polarímetro a determinar um novo ponto 100 para essa escala. Este novo ponto da escala passou a ser a rotação de uma solução preparada com 26,48g,

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