Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO PROF.: DANIEL SATURNINO INTRODUÇÃO Esta parte do curso é focada na: • Hidratação da cal “virgem” • Caustificação do licor verde • Preparação do licor branco • Clarificação • Filtração • Tratamento da lama de cal PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • O processo de obtenção do licor branco a partir do licor verde passa por três etapas principais: • Mistura dos reagentes principais no reator de hidratação da cal “virgem” (slaker) e envio da mistura para os tanques de caustificação até atingir a conversão desejada • Separação da lama de cal do licor branco formado através de clarificadores ou sistemas de filtro • Lavagem e drenagem da lama de cal para posterior calcinação no forno de cal PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO HIDRATAÇÃO DE CAL “VIRGEM” • O processo de hidratação da cal virgem consiste na reação exotérmica 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 + ∆ onde ocorre a formação de hidróxido e a liberação de 65 kJ/mol CaO de calor. • Em paralelo a reação de caustificação começa a ocorrer 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 + 𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 𝑠 ↔ 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) • De acordo com medições na maior parte dos processos, a conversão desta reação atinge 70% ainda dentro do reator de hidratação de cal HIDRATAÇÃO DE CAL “VIRGEM” • Ambas reações ocorrem dentro de um reator conhecido como “hidratador”/classificador • O desenho de tal equipamento permite que ele não somente forneça tempo de residência para as reações ocorrerem, mas também atue como um separador de substâncias insolúveis ou “grits” • “Grit” é primariamente composto de carbonato de cálcio com pequenas porções de óxidos de silício e alumínio HIDRATAÇÃO DE CAL “VIRGEM” HIDRATAÇÃO DE CAL “VIRGEM” • Durante o processo de hidratação, o calor gerado na reação deve ser distribuído através de vigorosa agitação para evitar superaquecimento local • Uma reação típica de hidratação dura cerca de 10 a 30 minutos dependendo da qualidade da cal • A cal não-reagida e outros produtos insolúveis formados por NPEs (grits) vão para o fundo do reator e são removidos por parafusos classificadores • Vapores liberados do slaker são lavados e enviados de volta ao equipamento ou para os lavadores de cal HIDRATAÇÃO DE CAL “VIRGEM” • Problemas notados durante a hidratação: • Agitação insuficiente do conteúdo do “slaker” • Alta temperatura do licor verde (>95 C) • Flutuações na vazão de licor verde • Excesso de cal • Qualidade da cal • Espera-se um teor de carbonato residual na faixa de 2 a 3% • Teores menores que 1% indica uma cal pouco reativa • Teores residuais maiores que 4% dificultam a separação da lama • Alto teor de impurezas CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • O processo de caustificação do licor verde possui dois objetivos principais • Produzir licor branco em condições de temperatura e concentração apropriadas com mínimas quantidades de químicos não-reativos • Preparar lama de cal seca e limpa para ser calcinada no forno de cal para reuso no processo à um gasto energético mínimo • A quantidade de licor branco necessária depende da carga de álcali efetivo no cozimento • Este valor está entre 3,5 e 4 m3 licor/adt o que leva a uma planta de caustificação que pode produzir de 8000 a 10000 m3 de licor branco por dia CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • A reação de caustificação é limitada pelo equilíbrio da reação química • Embora a conversão da reação no “slaker” já atinja 70%, é importante levar esta conversão ao maior valor possível • Contudo os restantes 10-15% de conversão precisam de mais tempo, uma vez que a cinética da reação é bem mais lenta nesta faixa • O equilíbrio da reação ainda sofre influência da qualidade da cal que é adicionada ao processo CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • Essa redução da velocidade da reação explica-se pelo fato do CaCO3 encapsular partículas de cal que ainda não reagiram • Como consequência os íons carbonato e hidroxila têm que difundir por uma camada cada vez maior de carbonato de cálcio • Esse modelo chamado de redução de núcleo, consegue explicar em grande parte o porquê da redução na velocidade da reação de caustificação CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • O licor passa então por cerca de 3 tanques com agitação onde o licor reside por entre 30 e 60 minutos e a conversão aumenta entre 10 e 15% • Cada tanque de caustificação possui três câmaras montadas verticalmente com presença de agitação PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • Dentre as variáveis de interesse que usa-se medir no licor branco tem-se: • NaOH, expresso em g Na2O/L • Na2S, expresso em g Na2O/L • Na2CO3, expresso em g Na2O/L • Sólidos suspensos totais, expresso em mg/L • Temperatura, em °C • Densidade, em kg/L Composto Conc. gNaOH/L Conc. gNa2O/L Conc. g/L NaOH 95 73,6 95 Na2S 40 31,8 39 Na2CO3 23 17,8 30,5 Na2SO4 4 3,1 7,1 Na2S2O3 2 1,6 4 Na2SO3 0,5 0,4 0,8 PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • Outras unidades de interesse para caracterizar o licor branco incluem: • Álcali ativo (AA) = [NaOH]+[Na2S] • Álcali efetivo (EA) = [NaOH]+½[Na2S] • Álcali total titulável (TTA) = [NaOH]+[Na2S]+[Na2CO3] • Sulfidez (S) = [Na2S]/AA ou [Na2S]/TTA • Causticidade = [NaOH] / ([NaOH]+[Na2CO3]) • Eficiência de caustificação (CE) = 𝑁𝑎𝑂𝐻𝐿𝐵 −[𝑁𝑎𝑂𝐻𝐿𝑉] ( 𝑁𝑎2𝐶𝑂3𝐿𝐵 + 𝑁𝑎𝑂𝐻𝐿𝐵 − 𝑁𝑎𝑂𝐻𝐿𝑉 ) • Conversão do carbonato = 1-([Na2CO3]LB / [Na2CO3]LV) • Todas estes parâmetros são dados em unidades de concentração equivalente g Na2O / L CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • A taxa cinética da reação de caustificação pode ser expressa por: 𝑑 𝑎𝑁𝑎𝑂ℎ 𝑑𝑡 = 𝑘𝑓 𝑎𝑁𝑎2𝐶𝑂3 𝑎𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 − 𝑘𝑟 𝑎𝑁𝑎𝑂𝐻 2 𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3 onde as concentrações são expressas em termo da atividade “a” de cada composto • Na condição de equilíbrio a concentração de NaOH torna-se constante, assim a derivada torna-se nula: 𝑘𝑓 𝑎𝑁𝑎2𝐶𝑂3 𝑎𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 = 𝑘𝑟 𝑎𝑁𝑎𝑂𝐻 2 𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3 CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • Lembrando que as atividades podem ser expressas como o produto do coeficiente de atividade (“f”)e a concentração (C); e a razão das constantes da equação direta e reversa no equilíbrio é a constante de equilíbrio pode-se reescrever: 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘𝑓 𝑘𝑟 = 𝑎𝑁𝑎𝑂𝐻 2 𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑎𝑁𝑎2𝐶𝑂3 𝑎𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 • Como os compostos de cálcio são insolúveis sua atividade é igual a 1, desta forma a equação acima pode ser simplificada CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE 𝐾𝑒𝑞 = 𝑎𝑁𝑎𝑂𝐻 2 𝑎𝑁𝑎2𝐶𝑂3 = 𝑓𝑂𝐻− 2 𝑂𝐻− 2 𝑓(𝐶𝑂3=) 𝐶𝑂3 = • Finalmente lembrando que na diluição infinita os coeficientes de atividade são iguais a 1 chega-se: 𝐾𝑒𝑞 = 𝑂𝐻− 2 𝐶𝑂3 = • Assumindo que o cálcio seja o elemento limitante na reação de caustificação: 𝐾𝑒𝑞 = 𝑂𝐻− 2 𝐶𝑎++ 𝐶𝑂3 = 𝐶𝑎++ = 𝐾𝐶𝑎 𝑂𝐻 2 𝐾𝐶𝑎𝐶𝑂3 CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • Embora esta equação seja usada para descrever o equilíbrio, deve-se lembrar que outras variáveis afetam a caustificação • A concentração do íon hidróxido é afetada pela sulfidez do licor CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • A presença de sulfetos nos licores verde e branco afetam negativamente a caustificação devido à hidrólise do sulfeto: 𝑁𝑎2𝑆 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑁𝑎𝐻𝑆 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 • A formação extra de NaOH desloca o equilíbrio da reação de caustificação, reduzindo a conversão do CO3= • Já para o caso do sulfato, a reação: 𝑁𝑎2𝐶𝑂3 + 𝐶𝑎𝑆𝑂4 ↔ 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 + 𝐶𝑎𝐶𝑂3 tem uma constante de equilíbrio de [SO4=]/[CO3=] ≈ 10000, o que implica que haveria um efeito na caustificação somente se [SO4=] ≈ 10000 x [CO3=] CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • Considerando que o calor de reação para a caustificação é ≈ 4kJ/mol, há uma fraca influência da temperatura no equilíbrio da reação CAUSTIFICAÇÃO DO LICOR VERDE • Finalmente, a concentração relativa dos reagentes deve ser controlada para evitar problemas •Quando a taxa molar da alimentação CaO/Na2CO3 excede cerca de 0,95 o equilíbrio da relação não desloca, mas há redução na taxa de decantação da lama de cal PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • Depois dos tanques de caustificação, o licor branco e a lama de cal precisam ser separados • Esse processo pode ser feito por • Clarificadores • Filtração • O processo de clarificação é similar ao feito no licor verde e consiste na decantação do material particulado por efeito da gravidade • Contudo a remoção do licor branco pode ser feito em dois níveis: um topo onde o licor transborda para fora do clarificador e outro inferior próximo à região de entrada, em casos de necessidade de licor PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • O produto de fundo do clarificador apresenta uma concentração de sólidos muito maior que no licor verde variando de 30 a 40% • A partir dali o produto rico em lama de cal é enviado a um tanque de mistura onde recebe licor branco da lavagem da lama e água de reposição • É sempre vantajoso trabalhar com a máxima concentração de sólidos advindo do produto de fundo do clarificador para reduzir a demanda nos lavadores de cal PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • Problemas enfrentados no clarificador são ligados à baixa taxa de decantação que depende: • Tamanho da partícula • Grau de aglomeração • Forma da partícula • Densidade da partícula • Vários fatores que podem afetar estas variáveis, entre eles podemos citar: • Overliming (excesso de cal) • Baixa eficiência de redução • Alto teor de “dregs” PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • Uma forma de verificar a condição de decantação envolve o uso do cone de Imhoff • Coloca-se a amostra num cilindro cônico graduado de 40 cm de altura que comporta um litro de amostra e marca-se o tempo de decantação da mistura • Depois faz-se um gráfico da altura das partículas no cone com o tempo e tem-se uma ideia da condição de decantação • Um curva deste tipo é mostrada a seguir PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • As curvas normalmente apresentam três regiões sendo uma de velocidade constante no início até a queda da taxa de decantação • Depois segue-se uma região de transição onde a taxa de decantação diminui enquanto os sólidos se acumulam no fundo • Finalmente atinge-se um ponto de compressão onde uma taxa de decantação quase nula está presente quando o fluido preso entre as partículas começa a subir enquanto as partículas descem PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • A primeira parte destas curvas onde os aglomerados de lama de cal decantam podem ser descritos por um modelo semi-empírico de Michaels e Bolger: 𝑈𝑠 = 𝑈𝑜 1 − 𝛿𝑐 4,65 onde Uo é a velocidade de decantação de Stokes de um aglomerado, δ é o volume do agregado por massa de sólido seco e “c” é a concentração de sólidos PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • Pela lei de Stokes 𝑈𝑜 = 𝑑𝑎 2 𝜌𝑎 − 𝜌𝑓 𝑔 18𝜇𝑓 e 𝜌𝑎 = 𝜌𝑓 + 𝜌𝑠 − 𝜌𝑓 𝛿𝜌𝑠 onde da = diâmetro médio do agregado, ρa = densidade de um agregado, ρf = densidade do fluido, ρs = densidade real do sólido, μf = viscosidade do fluido e g = gravidade PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • Na faixa intermediária de decantação, os agregados não decantam livremente, mas colidem com outras partículas e a compactação começa a ocorrer • Consequentemente a determinação da taxa de decantação é dependente da concentração • Após vários estudos, uma correlação empírica foi desenvolvida para descrever concentrações de sólidos baixas e intermediárias • Esta correlação baseia-se nas mesmas variáveis utilizadas na lei de Stokes PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO 𝑈𝑠 = 𝑑𝑎 2 𝜌𝑎 − 𝜌𝑓 𝑔𝜀 2𝑓 𝜀 18𝜇𝑓 onde ε = fração volumétrica do líquido f(ε) = função empírica de ε • A inclusão do termo ε considera os efeitos da interação das partículas e o fluxo ascendente do licor sendo deslocado PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • Outro fator que afeta a decantação da lama de cal é a temperatura • Mudanças de temperatura afetam a densidade e a viscosidade do licor e da lama • Baixas temperaturas aumentam a velocidade de decantação, mas resultam em alta turbidez do licor sobrenadante, devido à presença de finos • O mesmo efeito é visto em casos onde os tempos de residência nos caustificadores são aumentados no “slaker” e nos tanques de caustificação PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • O processo de filtração do licor branco tem substituído a clarificação devido a três fatores: • É um processo mais compacto • Produz um licor com menos sólidos suspensos • Produz lama de cal com maior teor de sólidos • Há dois tipos principais de tecnologia de filtração • Filtros tipo vela • Filtros disco PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • No filtro vela, o licor a ser processado é enviado a um tanque onde ele passa através de um elemento filtrante montado em uma estrutura tubular enquanto a lama de cal permanece na superfície do filtro • Após a torta de lama atingir uma espessura de cerca de 3 mm, o fluxo de licor é invertido por 1 a 2 segundos para liberar a lama da superfície do filtro • Um intervalo de 30 segundos é dado para os sólidos decantarem e uma nova sequência de filtração será iniciada PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO PREPARAÇÃO DE LICOR BRANCO • O diâmetro deste aparato de filtragem varia de 1,2 a 4 metros • Os elementos do filtro possui cerca de 1,2 metros de comprimento, processando cerca de 7,5 litros por minuto de licor • Uma unidade típica deste filtro pode processar cerca de 5 m3 por minuto • O licor produzido pode alcançar teor de sólidos menor que 20 ppm • Lama de cal com cerca de 30 a 35% sólidos é enviada para o tanque de armazenagem de lama PREPARAÇÃO DE LICOR BRANCO • Os filtros disco consistem de elementos em forma de disco montados em um eixo central pressurizado que gira em velocidade controlada • Uma parte do disco passa num compartimento onde o licor é absorvido e, por força do vácuo aplicado, mantém a lama de cal presa em sua superfície • O licor filtrado é enviado ao tanque para ser armazenado e a lama de cal é lavada e depois removida da superfície do filtro por um raspador PREPARAÇÃO DE LICOR BRANCO PREPARAÇÃO DE LICOR BRANCO • O licor filtrado deste equipamento apresenta, em média um teor de sólidos menor que 30 ppm • A lama de cal pode chegar a uma concentração de 75% de sólidos • A vazão média para estes filtros operando em regime permanente está em 40 L/min/m2 • Uma pré-camada de cal é utilizada nos filtros e precisa ser trocada a cada 8 - 24 horas PREPARAÇÃO DE LICOR BRANCO • Valores medidos nas fábricas indicam que a resistência à filtração aumenta com a diferença de pressão aplicada em tais filtros • Assim este sistema obedece a lei de Darcy, que correlaciona a vazão, a espessura da torta formada e a área da seção transversal do filtro: 𝑄 = 𝐾𝐴∆𝑃 𝜇𝑓𝛿 onde K é a permeabilidade da torta, ΔP é a queda de pressão através da torta e μf é a viscosidade do licor PREPARAÇÃO DO LICOR BRANCO • A equação de Darcy contudo precisa de uma expressão para definir a permeabilidade da torta na superfície do filtro • Esta informação é dada pela equação de Kozeny- Carman resultando na seguinte taxa de filtração 𝑄 = 𝐴𝑤∆𝑃 𝛿𝜇𝑓 𝜀3 𝑘𝑆𝑣 2(1 − 𝜀)2 onde Aw é a área molhada do filtro, ε é a porosidade da torta, Sv área específica da superfície da partícula e k é uma constante empírica (≈ 5) TRATAMENTO DA LAMA DE CAL • Depois de separada do licor branco a lama de cal precisa ser lavada e desidratada antes de entrar no forno de cal • Isto é feito para remover o máximo de soda presente na lama e reduzir o consumo energético no forno • O lavador de cal pode ser um clarificador ou algum modelo de filtro pressurizado • O lavador é alimentado com uma mistura que pode conter: lama vinda dos filtros/clarificadores, filtrado do lavador decal recirculado, efluente do lavador de gases do forno de cal e água de reposição TRATAMENTO DA LAMA DE CAL TRATAMENTO DA LAMA DE CAL • Devido à menor viscosidade da alimentação, uma melhor separação pode ser alcançada no lavador de lama, com um produto de fundo indo de 50% (clarificador) até 80% (filtro com alto desempenho) • O material sobrenadante ou filtrado vai para os tanques de armazenamento de licor branco fraco • A corrente de lama é enviada para um tanque e mantida com concentração entre 40 -45% sólidos • A lama então é enviada para um filtro tambor a vácuo para reduzir o teor de água TRATAMENTO DA LAMA DE CAL • Usualmente a lama de cal é removida do filtro com 75 a 85% sólidos e um teor de soda residual de 0,1 a 0,3% Na2O por kg de lama seca • Um desenho típico para o filtro de desidratação tem uma capacidade de 6 a 7,5 toneladas/dia/m2 • Balanços de massa para especificar condições operacionais favoráveis estão disponíveis na literatura TRATAMENTO DA LAMA DE CAL • Green e Hough mostram um balanço para uma fábrica de 1000 toneladas de polpa por dia • O produto de fundo de um clarificador de licor branco conteria cerca de 102000 kg de químicos reaproveitáveis por dia • Esta corrente de lama e licor precisa ser recuperada através do uso de um lavador de cal • Este equipamento concentraria a mistura, gerando como produto de fundo uma corrente de 45% de sólidos, ou seja, 15500 kg/dia TRATAMENTO DA LAMA DE CAL TRATAMENTO DA LAMA DE CAL • Depois do lavador, esta corrente então é filtrada para gerar lama com 75% sólidos (750 kg/dia), o que implica em redução significativa (99%) do teor de químicos indo ao forno • Uma avaliação do balanço de águas nesta área também é de grande importância • O cálculo anterior indica que o produto de fundo do clarificador de licor branco iria conter cerca de 583500 kg de água por dia TRATAMENTO DA LAMA DE CAL • Juntando esta água com a água proveniente do lavador de gases do forno de cal podem chegar a 599000 kg de água por dia • No filtro de lama, 70% desta água (416000 kg/dia) é removida e enviada para outras áreas (tanque de dissolução, lavador de cal, etc.) • Esta redução implica em economia de energia no forno que pode chegar a 957000kJ/tonelada de polpa TRATAMENTO DA LAMA DE CAL • As principais impurezas que são monitoradas na lama são: sódio, enxofre, magnésio, silício, ferro e alumínio • Sódio pode reduzir o ponto de fusão da cal e levar à formação de anéis no forno de cal • Enxofre pode ser convertido à TRS e SO2 no forno de cal, aumentando as emissões do forno • Magnésio pode inibir a hidratação da cal e causar problemas na decantação e filtração da lama • Ferro e alumínio são mais solúveis no licor branco que no licor verde e podem chegar ao digestor e evaporadores formando depósitos INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE NA CAUSTIFICAÇÃO • O sistema de controle na área de caustificação ainda segue rotinas manuais na maioria das plantas • Operadores seguem o comportamento do processo através de análises laboratoriais • Análises como álcali total, ativo e efetivo através de titulação são feitas periodicamente • Contudo devido ao longo tempo entre a alimentação de cal e a saída no último tanque de caustificação podem levar a um excesso de carga de cal no sistema • Para tentar evitar este problema, a automação de parte do processo tem proposto alternativas para lidar com o problema • Medições de condutividade feito por sensores de quatro eletrodos com compensação para deposição e contaminantes pode ser utilizado • O principal feedback neste sistema é a condutividade diferencial medida no primeiro e terceiro caustificadores corrigida para TTA • Concentrações em excesso podem ser corrigidas mais rapidamente sem necessidade de análises INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE NA CAUSTIFICAÇÃO INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE NA CAUSTIFICAÇÃO • Controle de processo por titulador automático • Amostras do licor verde processado, do “slaker” e do primeiro e terceiro tanques de caustificação são coletadas • As amostras são analisadas para álcalis totais, efetivos, ativos, teores de NaOH, Na2S, Na2CO3, sulfidez e eficiência de caustificação • Caso haja excesso de cal o sistema reajusta a dosagem no “slaker” INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE NA CAUSTIFICAÇÃO INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE NA CAUSTIFICAÇÃO • O controle por diferença de temperatura é outra técnica também utilizada • O processo compara a diferença de temperatura do licor verde processado chegando com o licor já presente no “slaker” • O aumento da temperatura é correlacionado com a extensão da reação de hidratação da cal no “slaker” e assim sua dosagem pode ser controlada INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE NA CAUSTIFICAÇÃO INSTRUMENTAÇÃO E CONTROLE NA CAUSTIFICAÇÃO
Compartilhar