HALETOS DE ALQUILA

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HALETOS DE ALQUILA
São pouco solúveis em água.
Haletos de alquila muito usados como solventes:
CHCl3 ( clorofórmio (triclorometano)
CH2Cl2 ( diclorometano
CCl4 ( tetracloreto de carbono (tetraclorometano)
(São tóxicos, carcinogênicos e devem ser usados com cuidado.)
Propriedades físicas de monoalometanos:
Gases:
CH3F ( Pe = -78 oC
CH3Cl ( Pe = -24 oC
CH3Br ( Pe = 3,6 oC
Líquido:
CH3I ( Pe = 42,5 oC
Haletos de vinila e arila:
 
(não serão estudados nesse capítulo)
A FORÇA DA LIGAÇÃO C-X
	Halometano
	Comprimento da ligação (Å)
	Força da ligação (kcal mol-1)
	CH3F
	1,385
	110
	CH3Cl
	1,784
	85
	CH3Br
	1,929
	71
	CH3I
	2,139
	57
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
 grupo abandonador 
 (
 nucleófilo substrato produto haleto
( O nucleófilo pode ser neutro ou aniônico, mas deve ter par de elétrons não ligantes e ser capaz de se ligar ao C.
Exemplo:
( O grupo retirante pode ser neutro ou aniônico, pode ser haleto ou outra base muito fraca.
 não é bom grupo bom grupo
 abandonador abandonador
CINÉTICA DE UMA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
TIPO SN2
CH3Cl + OH- ( CH3OH + Cl-
(t = 60oC)
	Experimento
	[CH3Cl]
inicial
	[OH-]
inicial
	Velocidade inicial
mol L-1 s-1
	1
	1,0 x 10-3
	1,0
	5 x 10-7
	2
	2,0 x 10-3
	1,0
	10 x 10-7
	3
	1,0 x 10-3
	2,0
	10 x 10-7
	4
	2,0 x 10-3
	2,0
	20 x 10-7
Velocidade ( [CH3Cl] [OH-]
Velocidade = k [CH3Cl] [OH-]
A reação é de segunda ordem global
A etapa determinante da velocidade da reação é bimolecular
A reação SN2 ocorre em uma única etapa:
Diagrama de Energia para a Reação SN2
Exemplo:
CH3Cl + OH- ( CH3OH + Cl- (Ho = -75 kJ mol-1
(Go = -100 kJ mol-1 (a 60 oC)
(Go = -RT ln K (T = 333 K; R = 8,31 x 10-3kJ K-1mol-1)
K = 5,0 x 1015
A reação é espontânea e o equilíbrio favorece os produtos
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR SN1
V ( [(CH3)3CCl]
	[OH-] = 1 x 10-7 mol L-1 (em H2O)
[OH-] = 1 x 10-2 mol L-1
	} mesma velocidade
( A concentração do nucleófilo não altera a velocidade da reação ( A reação é de primeira ordem geral (SN1)
V = k [(CH3)3CCl]
( O mecanismo da reação tem mais de uma etapa. ( O haleto de alquila participa da etapa lenta da reação.
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
SN2 X SN1 - Variação de energia e mecanismo
 
SN2 X SN1 
SN1 – reação não enantiosseletiva
SN2 – reação enantiosseletiva
Ocorre com inversão de configuração
SN1 x SN2
Principais fatores:
A estrutura do substrato
A reatividade e a concentração do nucleófilo
O solvente
O grupo retirante
 A estrutura do substrato
SN1:
Exemplo: Estrutura do cátion tert-butila
 hibridização sp2 do carbono central
ligações C-C mais curtas que no haleto de alquila 
SN1:
A estabilidade do carbocátion intermediário
Hiperconjugação
 
Postulado de Hammond-Leffler
 
SN1: A estabilidade do carbocátion intermediário
Velocidade da reação via SN1:
Haletos 3ários >> 2ários > 1ários >> metílico
 (não reage)
ESTABILIDADE do CARBOCÁTION e a VELOCIDADE da SN1
CARBOCÁTIONS ALÍLICOS
 
 
CARBOCÁTIONS BENZÍLICOS
 
 
A estrutura do substrato
O SUBSTRATO e a VELOCIDADE da REAÇÃO SN2
(impedimento estérico)
Exemplo:
 
 
 
 
 Metila Etila Isopropila Neopentila Tert-butila
 1ário 2ário 1ário 3ário
v: 30 : 1 : 0,02 : 0,00001 : (0
v: 2000 1 
v: 1500 50 1 
A velocidade das reações SN2:
Haletos metílico > 1ários > 2ários >> 3ários
 (não reagem)
O nucleófilo
A velocidade da SN1 não é afetada.
A concentração e o tipo do nucleófilo afetam a velocidade da SN2.
Ordem de reatividade (SN2):
RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O
3 - O Solvente
SOLVATAÇÃO do NUCLEÓFILO e VELOCIDADE da SN2
F- é melhor solvatado e será menos reativo. 
I- é melhor nucleófilo em solvente prótico.
SOLVATAÇÃO DO NUCLEÓFILO E VELOCIDADE DA SN2
Em solvente prótico:
Átomo maior é mais polarizável. 
(núvem eletrônica é mais facilmente deformada). 
(
Átomo maior doa e- mais facilmente que átomo menor.
(e- menos fortemente atraídos pelo núcleo) 
(
Átomo maior é solvatado menos eficientemente. 
(menos estabilizado na solução e mais livre para reagir) 
(
Em solvente prótico: melhor nucleófilo x base mais forte
 I- 		 x	 F- 
 CN- 		 x OH- 
Solvente polar prótico solvata melhor os ânions que o solvente aprótico.
SOLVATAÇÃO dos ÍONS INTERMEDIÁRIOS e do ESTADO de TRANSIÇÃO na REAÇÃO SN1
 
Constante dielétrica = medida da capacidade do solvente de isolar cargas opostas
	Solvente
	Constante dielétrica
	Água H2O
	80
	Ácido fórmico HCOOH
	59
	Dimetil sulfóxido (CH3)2SO
	49
	N,N-Dimetilformamida HC(O)N(CH3)2
	37
	Acetonitrila CH3CN
	36
	Metanol CH3OH
	33
	Etanol CH3CH2OH
	24
	Acetona (CH3)2C=O
	21
4. O grupo abandonador
Etapas determinantes da velocidade das reações:
Melhores grupos abandonadores: I- > Br- > Cl- >> F-
(Maior volume, maior dispersão da carga)
Outros grupos abandonadores:
 
 		 cloreto de 	metanossulfonato de etila
metanossulfonila (mesilato de etila)
 cloreto de 	trifluorometanossulfonato 
trifluorometanossulfonila 	de etila (triflato de etila)
 
cloreto de p-toluenossulfonato 
 p-toluenossulfonila de etila (tosilato de etila)
Mecanismo de formação do mesilato de alquila:
( Não há alteração no estereocentro, caso o álcool seja quiral ( o metanossulfonato de alquila terá a mesma configuração relativa do álcool original.
Grupos alquil ou arilssulfonato abandonadores:
 
Exercício: No laboratório temos (S)-butan-2-ol, mas precisamos do (R)-butan-2-ol. Como podemos prepará-lo?
( SN2 ( inversão de configuração:
 [retenção( (S)]
 
 [inversão( (R)]
Para garantir SN2:
Grande [OH-];
Solvente polar (pouco) aprótico;
Baixa temperatura.
SÍNTESES ORGÂNICAS
SN2 e BIOSSÍNTESE
SN2
 S-adenosilmetionina
FORMAÇÃO da COLINA por REAÇÃO entre
 2-(N,N-DIMETILAMINO)ETANOL 
e 
S-ADENOSILMETIONINA
 Colina
 (
 Transmissão de 
 impulsos nervosos
Substrato: S-adenosilmetionina 
Mecanismo: SN2 ( reação mais rápida no sítio menos impedido (grupo CH3).
Nucleófilo: 2-(N,N-dimetilamino)etanol ( N: é sítio mais reativo que O:(elemento menos eletronegativo ( base mais forte, par de elétrons mais disponíveis ( melhor nucleófilo)
Grupo retirante: forma base fraca 
O mecanismo E1
O mecanismo E2
ELIMINAÇÃO – DESIDROALOGENAÇÃO
�� EMBED ChemWindow.Document 
MECANISMO E2
V ( [R-X] [base]
 
MECANISMO E1
Etapa 1 (lenta)
Etapa 2 (rápida)
SN1 x E1
A temperatura é baixa e a base é fraca: favorece SN1
 (Adicionar base forte favoreceria E2)
SN1 ou SN2 x E2
O uso de base forte volumosa aumenta a % de E2 
 
(Impedimento estérico para a SN2)
EXEMPLOS
Substrato: haleto primário
Base/nucleófilo: (CH3)3C O- ânion bloqueado, mau nucleófilo, base forte
Conclusão: Produto principal E2
(pode haver a formação de produto secundário por SN2 - traço)
a)
Substrato: haleto terciário
Base/nucleófilo: CH3O- ânion não bloqueado, base forte
Temperatura: relativamente elevada 
Conclusão: Produto principal E2 (e E1) CH3CH=C(CH2CH3)2
(pode haver a formação de produto SN1 em quantidade traço)
b)
Substrato: haleto terciário
Base/nucleófilo: CH3OH molécula neutra, base fraca
Temperatura: baixa 
Conclusão: Produto principal SN1 CH3OC(CH2CH3)3
(pode haver a formação de produto secundário E1)
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