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Nome: Jorge Henrique Gomes Mello e Silva Introdução Formação do Biofilme Tipos de microrganismos Exemplos Mecanismos Detecção e monitoramento Proteção contra corrosão induzida por microrganismos Estudo de caso Referência As indústrias químicas, petroquímicas e usinas geradoras de energia são locais altamente favoráveis ao desenvolvimento e proliferação de microrganismos. Quando a corrosão do material metálico se processa sob a influência de microrganismos, ela é denominada biocorrosão , corrosão microbiana ou corrosão induzida por microrganismo(CIM). No Brasil, embora não haja levantamentos específicos, é comum adotar-se o índice de 3,5% do PIB gasto por conta da corrosão. Não existem números oficiais para o custo por CIM, e na literatura poucas informações são encontradas. A estimativa está em torno 20- 30% do total gastos com corrosão induzida por microrganismos Em qualquer lugar que exista microrganismos, água e uma superfície que ocorro a formação de biofilme. Quando os microrganismos aderem a um material, estes modificam as condições na interface solido/solução, intensificando o processo corrosivo. A nova interface material/solução é denominada de interface bioeletroquímica, já que seu comportamento depende tanto das variáveis eletroquímicas (Controlam a corrosão) quanto das biológicas (condicionam o biofilme). Fatores que contribuem para a formação do biofilme: Temperatura: Temperaturas entre 30-40°C facilita o crescimento Temperaturas mais altas impedem o crescimento. Exceto em Termófilas(80°C) fluxo: Quanto maior o fluxo maior a aderência e a formação do biofilme pH: Quanto mais básico mais difícil de desenvolver bactéria. (pH ~11) Oxigênio: Quanto menos O2 mais se desenvolvem bactérias anaeróbicas. Limpeza: Impede ou minimiza a formação de biofilmes. a)Bactérias b) fungos c) Algas Principais Bactérias a.1 – Bactérias oxidantes de enxofre A maioria das bactérias envolvidas na CIM fazem parte do ciclo do enxofre na natureza. Dentre estas se destacam: gênero acidithiolocillus, quimioautrotoficos e aeróbicos Dióxido de carbono como única fonte de carbono Esta é capaz de oxidar 31 g de enxofre por grama de carbono, elevando a acidez do meio. Produz ácido sulfúrico, podendo reduzir o pH a valores inferiores a 0,5 Causa danos a superfícies metálicas, estruturas de pedras e concreto. Nox: 0 ou Nox: -2 Nox: + 6 𝐻2𝑆𝑂4 a.1 – Bactérias oxidantes de enxofre a.2 – Bactérias redutores de sulfato Dentre as bactérias anaeróbia mais importantes ligadas aos processos de corrosão, cabe mencionar, as bactérias redutoras de sulfato (BRS): Gênero Desulfovibrio Heterotróficos e anaeróbicos Utiliza fontes de carbono diferenciadas, desde que seja de moléculas simples: • Ácidos graxos • Álcoois • Lactato • Acetato • piruvato Fonte de energia : 𝐻2 Produtos: Sulfetos, bissulfetos e gás sulfídrico Intermediários: tiossulfato, tetrationatos, politionatos Nox: + 6 Nox: + 2 a.2 -Bactérias redutores de sulfato Considerando que as BRS são microrganismos aerotolerantes, a corrosão ocorre abaixo de tubérculos (camadas de produto de corrosão), sob os quais pode-se encontrar pites profundos, em função do ataque ao metal pelos sulfetos produzidos durante seu metabolismo a.2 -Bactérias redutores de sulfato • Outro produto de corrosão possível: 𝐻2𝑆 • Presença de FeS no produto de corrosão • Indicativo: Corrosão microbiológica por bactérias redutoras de sulfato • Ideal: teste biológico para confirmação Principais meios de proliferação: • Água • Lama • Despejos sanitários • Poços de petróleo • Solos • concreto a.3 –Bactérias produtoras de ácido Além do ácido sulfúrico produzido, pelas bactérias oxidantes de enxofre, pode haver geração de outros ácidos, inorgânicas e orgânicos, por via microbiana, pode haver geração de outros ácido , inorgânicos e orgânico, por via microbiana. Ácido inorgânico: • Nitrobacter e Pseudomona: ácido nítrico • Nitrosomonas: ácido nitroso • BRS e Clostridium: ácido sulfúrico Há várias bactérias heterotróficas que apresentam a capacidade de produzir ácidos orgânicos de cadeia curta; ácido fórmico, acético, lático, propriônico, butírico, úrico. As bactérias produtoras de ácido estão diretamente relacionadas à biocorrosão através da produção de substâncias corrosivas, podendo estar relacionadas com as BRS, pois os ácidos secretados podem ser metabolizados pelas bactérias redutoras do sulfato a.4 - Bactérias precipitantes de ferro • Ferrobactérias: Bactérias redutores e oxidantes de ferro Oxidantes : Acidithiobacillus ferroxidans, dos gêneros Gallionella e Crenothrix • São aeróbias • Metabolismo a partir da oxidação de 𝐹𝑒2+a 𝐹𝑒3+. • Formam: 𝐹𝑒2𝑂3. 𝐻2O ou 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 insolúveis • Podem aderir as paredes de tubulações formando tubérculos de coloração castanha amarelada ou alaranjada. Consequências: • Entupimento das tubulações • Corrosão por aeração diferencial • Tubérculos: Atrair íons 𝐶𝑙− ou 𝑆𝑂4 2−. Devido as cargas positivas da corrosão do ferro. Agravando o processo corrosivo. • Tubérculo não aderido: Arrastado pelo fluído Coloração castanha amarelada: água ferruginosa. a.5 – Bactérias produtoras de exopolissacarídeos(EPS) Pseudomonas: Produzem polímeros extracelulares(EPS) Protegem as células contra os íon metálicos Criam condições de anaerobiose Favorecem o desenvolvimento das BRS Pseudomonas aeroginosa: Se associam a fungos filamentosos do gênero Hormoconis e os BRS. Formam biofilmes nas paredes internas de tanques de combustíveis de aviões a jato. Corrosão por aeração diferencial Corrosão por bactérias produtoras de ácido, precipitadoras de ferro e redutoras de sulfato Tanque de combustível sofreu corrosão por ação de bactérias e fungos. • Natureza eletroquímica • Áreas anódicas e catódicas na superfície do material metálico • Fluxo de corrente elétrica no sentido convencional • Participam de forma ativa, sem alterar a natureza eletroquímica do fenômeno • Intensifica o processo de corrosão • Diferentes mecanismos • Forma simultânea ou consecutiva • Muito difícil que um caso de biocorrosão se deva a um único mecanismo a)Produção de metabólitos corrosivos b)Consumo de inibidores de corrosão pelo metabolismo microbiano c)Destruição do revestimento d)Indução da formação de células de aeração e)Despolarização catódica A) Produção de metabólitos corrosivos • Como foi citado anteriormente, alguns microrganismos são capazes de secretar ácido durante processo de metabolismo. • Os ácidos em contato com a superfície metálica podem destruir o filme protetor(camada de passivação). B) Consumo de inibidores de corrosão pelo metabolismo microbiano • Bactérias e fungos podem acelerar a corrosão indiretamente, já que algumas espécies apresentam a capacidade de metabolizar substâncias usadas para inibir a corrosão. • Consumo fúngico de nitratos – inibidores de corrosão do alumínio – como fonte de nitrogênio. C) Destruição de revestimento protetores • Destruição de revestimentos protetores que são aplicados sobre diferentes superfícies metálicas. • Muitas vezes de natureza orgânica – servindo de nutrientes para microrganismos. • Os ácidos produzidos podem contribuir para a degradação da camada de revestimento. • Gases formados podem difundir-se, gerando pressão em regiões que apresentam descontinuidades, como inclusões e vazios, ocasionando a formação de bolhas, que levam à ruptura da proteção. D) Indução da formação de células de aeração diferencial • Ocorre quando um material metálico é exposto a regiões diferentemente aeradas • Qualquer biofilme que não seja capaz de promover o recobrimento total e uniforme de uma dada superfície (do metal ou liga), será um gerador de células de aeração diferencial em potencial. • Comum em tubulações de redesde distribuição de água E) Despolarização catódica • O processo de biocorrosão ocorre na região catódica pelo consumo enzimático do hidrogênio molecular, mediante a capacidade hidrogenásica de alguma BRS • Não considera o efeito corrosivo do sulfato de hidrogênio e/ou sulfato de ferro, produtos de corrosão • Apenas microrganismos que possuem a enzima hidrogenase • Os programas de monitoramento da corrosão aumentaram em complexidade a partir dos últimos anos do século XX. • Somente controlava a corrosão química, incrustações e bactérias planctônicas. • Uma das técnicas mais utilizadas para o monitoramento da corrosão em dutos é a utilização dos pigs inteligentes ou instrumentados: Passagem interna ao duto Impulsionado pelo próprio fluido Estima área de corrosão e a sua localização Incapazes de detectar a corrosão microbiológica uma vez que esta localizada(Pites) Os métodos mais utilizados para detecção em monitoramento da biocorrosão são: A. Método microbiológico • Uso de dispositivos incorporados ao sistema que permitem a avaliação apropriada da população microbiana planctônica e séssil presente. • É necessário identificar os grupos microbianos e enumerar os que causam corrosão • Contagem de bactérias; aeróbias totais, redutoras de sulfato, anaeróbias totais e produtoras de ácido. • Técnicas tradicionais de crescimento em meios seletivos • Contagem direta por microscopia ou através de técnicas moleculares B. Análises físico-químicas • As determinações do teor : oxigênio, sulfato, cloreto, pH, umidade • Água e solo onde se encontra a estrutura metálica C. Métodos eletroquímicos • Baseiam-se na natureza eletroquímica dos processos corrosivos • Permitem a detecção de alterações sensíveis na cinética do processo corrosivo, o que os tornam extremamente atraentes para efetuar o monitoramento in situ da evolução do processo corrosivo em equipamentos industriais, através de sistemas informatizados de aquisição de dados. • Área que ainda requer mais estudos para padronização e implementação em experimentos de laboratório e aplicação em campo. Potencial de corrosão • Pode ser tomado pela diferença entre o metal, imerso no meio corrosivo, e o eletrodo de referência • Pela simplicidade, tem sido usado para estudos de formação de biofilme Duto contendo eletrodos acoplados para monitorando eletroquímico Curvas de polarização • Utiliza-se um potenciostato em conjunto com um eletrodo de referência e um contra- eletrodo para medir o potencial de corrosão. • A operação consiste em polarizar o eletrodo de trabalho fixando valores de potencial na direção catódica, anódica ou ambas, registrando os valores correspondentes de corrente elétrica reveladas pelo próprio aparelho. • A polarização pode ser feita de dois modos: Controlando o potencial (potenciostática ou potenciodinâmica) Corrente aplicada (galvanostática ou galvanodinâmica). • Diversos métodos podem ser empregados para prevenir e/ou controlar a corrosão induzida por microrganismos . A escolha do método será ditada pela relação custo- benefício : A. Limpeza mecânica • Qualquer método que remova fisicamente depósitos formados sobre superfícies metálicas. Dentre estes temos: Escovação Utilização de jatos d’água em alta pressão(hydroblast) E principalmente tratamento por pigging pig Hydroblast Problemas com o ping aumento da concentração de microrganismos viáveis na fase panctônica. Torna-se necessária a aplicação frequente desse tratamento. Diminuição da espessura da tubulação devido a abrasividade do instrumento, podendo aumentar a rugosidade da superfície, o que facilita a adesão de microrganismos. B. Limpeza química • A limpeza química é geralmente aplicada após a limpeza mecânica sendo mais efetiva na limpeza de espaços fechados de difícil acesso e zonas de ataque localizado. • São denominados biocidas as substâncias químicas utilizadas nesse tipo de tratamento. • Os biocidas são capazes de inibir o crescimento microbiano. • Requisitos mais importante dos biocida: não ser corrosivo para os metais do sistema, eficácia em baixas dosagens, baixo custo, biodegradabilidade e seletividade para os microrganismos a eliminar. Problemas com os biocidas: normalmente são tóxicos , não biodegradáveis, o uso frequente pode causar poluição ambiental e pode surgir microrganismos resistentes. Além disso , na presença de um biofilme espesso, o biocida pode não se difundir da maneira esperada, não eliminando os microrganismos presentes no interior dos biofilmes Tabela com os principais biocidas: C. Revestimento aplicados por técnica de pintura • Esta técnica é focada na aplicação de produtos não tóxicos como silicone e resinas tipo epóxi, entre outros. • No geral, os revestimentos constituem um bom método de prevenção, desde que sejam contínuos, pois qualquer imperfeição da película pode ocasionar a formação de sítios preferenciais para o ataque localizado. • Pinturas antifouling são usadas quando o uso de biocidas é restrito, por exemplo, em sistemas aberto. • Lembrando que os microrganismos podem deteriora esse revestimento. Pintura antifouling em um trocador de calor D. Proteção catódica • Foi desenvolvida em 1824, por sir Humphrey Davy. Onde este cientista fixou pequenos pedaços de outros materiais, como ferro, estanho e zinco, nas chapas de cobre que revestiam os cascos de madeira dos navios, para retardar a sua corrosão. • Proteger catodicamente uma estrutura significa eliminar , por processo artificial, as áreas anódicas da superfície do metal, fazendo com que toda a estrutura adquira comportamento catódico. • Para proteção catódica dois métodos são empregados: Proteção catódica galvânica e a proteção catódica por corrente impressa. • Ambas seguem o mesmo princípio de funcionamento, que é o de injeção de corrente elétrica na estrutura através do eletrólito. • A escolha depende da análise de várias considerações técnicas e econômicas, com vantagens e desvantagens. • Objetivo do trabalho: realizar uma avaliação da corrosão microbiológica nas chapas de aço carbono ASTM A-283 Gr. C, em tanques de armazenamento de querosene e gasolina de aviação na cidade de Cubatão, provocada por fungos do gênero Cadospirum e da bactéria do gênero Pseudomonas. • Esses microrganismos se desenvolvem na interface entre água e hidrocarbonetos no interior de tanques de querosene e gasolina de aviação, com formação de lodo. Características do tanque industrial em estudo: • Teto fixo com leito flutuante • Quatro extravasores • Um anel da chaparia do costado • Quatro ventiladores instalados no teto • Material de aço carbono ASTM-A 283 GR. C • 22 metros de diâmetro interno • 14,5 metros de altura Distribuição da chaparia do fundo do tanque Equipamentos usados: • Medidor de espessura por ultrassom da marca Instruhterm modelo ME-215 com escala de medição 0,5’’ a 7,8’’, resolução 0,1 mm, de acordo com a Norma Petrobras N-1594, com cabeçote de varredura. • O medidor de espessura por ultrassom foi calibrado por instituição credenciada, a Rede Brasileira de Calibração(RBC), credenciada pelo Instituto Nacional de metrologia (INMETRO) Metodologia: • Efetuou-se cinco(05) medições na mesma chapa, com variação máxima entre a mínima e máxima espessura permitida de 0,2 mm para cima ou para baixo, e calculada a média entre uma série de cinco medidas para cada chapa, a média foi comparada com os resultados da espessura nominal da chapa nova sem corrosão do mesmo material. • A superfície das chapas foram jatadas com material abrasivo, granalha de aço até o padrão metal quase branco Sa2 ½, de acordo as Normas ISO-8501-1 e ISO-8501-2, para remoção de toda corrosão . • A seguir a superfície foi limpa e aspirada para remover os resíduos resultantes do jateamento abrasivo, e as medições da espessura por ultrassom foram executadas dentrode um intervalo máximo de quatro horas após o jateamento. Resultados: Medições de espessura das chapas do fundo do tanque por ultrassom. Discussão: Pode-se observar que nas chapas do fundo do tanque, apresentaram uma redução significativa de espessura, nota-se que a corrosão se desenvolveu principalmente nas chapas do fundo do tanque, em função do lastro de água com interface com os hidrocarbonetos, provocando a formação de lodo, que se depositou no fundo, oferecendo condições ideal para o desenvolvimento dos microrganismos. Sugestão de estudos futuros: Estudos futuros podem ser desenvolvidos, de forma a se produzir biocidas, que possam ser adicionados aos hidrocarbonetos em presença de água, para que estes microrganismos não se proliferem, no interior dos tanques de combustível de aviação diminuindo os custos de manutenção, e os riscos de acidentes provocados por falhas mecânicas estruturais provocadas pela corrosão. Outros trabalhos Avaliação da Corrosão Microbiológica no Aço Inoxidável AISI 444 por Microrganismos Presentes em Amostras de Petróleo http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10309/ Efeito da desaeração de fluxo aquoso em sistema dinâmico na formação de biofilme http://www.portalabpg.org.br/PDPetro/2/6061.pdf http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10309/ https://www.ipen.br/biblioteca/cd/cbecimat/2002/arqs_pdf/pdf_300/tc308-013.pdf https://pt.slideshare.net/adilsonbozi/7-corrosao-microorganismos http://www.tecquimica.cefetmg.br/galerias/arquivos_download/1_-_corrosxo_microbiolxgica.pdf https://www.locus.ufv.br/bitstream/123456789/5942/1/texto%20completo.pdf http://www.portalabpg.org.br/PDPetro/2/6061.pdf https://www.scielo.br/j/rmat/a/HZQMzw9j5bwQF5hwrbFbphy/?format=pdf&lang=pt https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/6900/1/arquivo8966_1.pdf http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10309/ http://tpqb.eq.ufrj.br/download/efeito-do-potencial-de-protecao-catodica.pdf http://186.202.79.107/download/corrosao-induzida-microbiologicamente-em-aco-1020.pdf http://www.portalabpg.org.br/PDPetro/2/6061.pdf https://www.youtube.com/watch?v=q09oNQpUJD4 https://www.youtube.com/watch?v=qxcA0IlEh08 https://www.youtube.com/watch?v=la9aeTwpZlE https://enzilimp.com.br/analise-de-microvida/bacterias-oxidantes-de-enxofre https://periodicos.unisanta.br/index.php/sat/article/download/98/86 https://trenchlesstechnology.com/bangor-water-district-uses-polyurea-liner-rehab-cast-iron-pipe/ https://www.youtube.com/watch?v=dqfQjcstqWc https://www.google.com.br/url?sa=i&url=http%3A%2F%2Fwww.boingengenharia.com.br%2Flimpeza-com-pigs.html&psig=AOvVaw3RBGGtxXZ7Byr0g4ig8wvp&ust=1634826631897000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjhxqFwoTCMDn9feZ2fMCFQAAAAAdAAAAABAJ https://www.google.com.br/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fwww.researchgate.net%2Ffigure%2FFigura-1-Pig-para-duto-de-16-polegadas-usado-em-inspees-de-dutos-da- Petrobras_fig1_309541520&psig=AOvVaw3RBGGtxXZ7Byr0g4ig8wvp&ust=1634826631897000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjhxqFwoTCMDn9feZ2fMCFQAAAAAdAAAAABAO https://www.google.com.br/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fpressurejet.com%2Fpages%2F481%2FHydroblast-Cleaning-Machines.aspx&psig=AOvVaw2pY6hqR7EmFClLowTaqj-7&ust=1634849779575000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjhxqFwoTCIj2lJnw2fMCFQAAAAAdAAAAABAD https://www.google.com.br/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fwww.exchangerindustries.com%2Fantifouling%2F&psig=AOvVaw0dWKf4B-OWuevASFec3fDN&ust=1634857213851000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjhxqFwoTCLivz--L2vMCFQAAAAAdAAAAABAD https://www.google.com.br/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fdocplayer.com.br%2F28458764-Corrosao-bacteriana-em-tanques-de-querosene-e-gasolina-de-aviacao-bacterial-corrosion-on-tanks-of-kerosene-and-aviation- gasoline.html&psig=AOvVaw1GVi979DJlHGRo6uttlibR&ust=1634931712831000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjhxqFwoTCOjRnbSh3PMCFQAAAAAdAAAAABAD https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/9226/9226_6.PDF https://br.freepik.com/fotos-premium/industria-quimica-com-teto-flutuante-de-tanque-de-armazenamento-de-combustivel_16362877.htm http://186.202.79.107/download/corrosao-induzida-microbiologicamente-em-aco-1020.pdf https://www.youtube.com/watch?v=q09oNQpUJD4 https://www.youtube.com/watch?v=qxcA0IlEh08 https://www.youtube.com/watch?v=la9aeTwpZlE https://enzilimp.com.br/analise-de-microvida/bacterias-oxidantes-de-enxofre https://periodicos.unisanta.br/index.php/sat/article/download/98/86 https://trenchlesstechnology.com/bangor-water-district-uses-polyurea-liner-rehab-cast-iron-pipe/ https://www.youtube.com/watch?v=dqfQjcstqWc https://www.google.com.br/url?sa=i&url=http://www.boingengenharia.com.br/limpeza-com-pigs.html&psig=AOvVaw3RBGGtxXZ7Byr0g4ig8wvp&ust=1634826631897000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjhxqFwoTCMDn9feZ2fMCFQAAAAAdAAAAABAJ https://www.google.com.br/url?sa=i&url=https://pressurejet.com/pages/481/Hydroblast-Cleaning-Machines.aspx&psig=AOvVaw2pY6hqR7EmFClLowTaqj-7&ust=1634849779575000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjhxqFwoTCIj2lJnw2fMCFQAAAAAdAAAAABAD https://www.google.com.br/url?sa=i&url=https://www.exchangerindustries.com/antifouling/&psig=AOvVaw0dWKf4B-OWuevASFec3fDN&ust=1634857213851000&source=images&cd=vfe&ved=0CAwQjhxqFwoTCLivz--L2vMCFQAAAAAdAAAAABAD
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