[Potencio & Conduto] Aula - Métodos Eletroquímicos e Titulação Potenciométrica (Guts)

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

QFL-238 - Eletroanalítica - (2 aulas)
Técnicas sem eletrólise:
 - Potenciometria
 Eletrodos indicadores (íon-seletivos) e de referência Potenciometria direta Titulações potenciométricas (c/ revisão de equilíbrios ácido – base)
 - Condutometria
Técnicas com eletrólise
 - completa: Eletrogravimetria, Coulometria
 - parcial: Voltametria (polarografia) e amperometria
Introdução à eletroanalítica e classificação das técnicas
Primórdios de Eletroquímica
Experimentos de Luigi Galvani sobre eletricidade animal em 1781
1791 – Publicação sobre eletricidade animal intrínseca De viribus electricitatis in motu musculari. Commentarius
Primórdios de Eletroquímica
Alessando G. A. A. Volta (1745-1827)
Inspirou-se nos experimentos de Luigi Galvani sobre eletricidade animal
Em 20 de março de 1800, Alessandro Volta (55) anuncia ao presidente da Royal Society of London, que inventara a pilha elétrica (em 1799).
Primórdios de Eletroquímica
A Pilha Elétrica de Volta Consistia de discos de papelão encharcados com ácido (condutores de segunda classe) intercalados entre os pares de placas de metais distintos (condutores de primeira classe). 
Observou que as tensões dos pares se somavam. 
Posteriormente, Volta não aceitou a teoria química do funcionamento da pilha, insistindo no potencial de contato
Bateria de chumbo
H2SO4 (eletrólito)
ânodo = grade de Pb recoberta de Pb esponjoso
cátodo = grade de Pb recoberta de PbO2
Detalhe de um
dos 6 elementos
que formam a bateria de 12V
Bateria de chumbo
Carga
Descarga
“Pilha seca” no século XX
material isolante
bastão de grafite (cátodo)
Pasta de MnO2 e carbono
Pasta de NH4Cl (eletrólito) e ZnCl2
cilindro de zinco
Primórdios de Eletroquímica
Michael Faraday (1791-1867) enunciou, na década de 1830, as consagradas leis da estequiometria eletroquímica (ou leis de Faraday)
Célula Galvânica 
Eletrodo de cobre
Eletrodo de zinco
Pilha de Daniel
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/602/616516/Media_Assets/Chapter18/Text_Images/FG18_05-01UN.JPG
Célula Eletroquímica - notação 
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/602/616516/Media_Assets/Chapter18/Text_Images/FG18_05-01UN.JPG
Semi-célula anódica
Semi-célula catódica
Junção líquido/líquido
Interfaces eletrodo/solução
sentido espontâneo do fluxo de elétrons
Célula Eletroquímica - notação 
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/602/616516/Media_Assets/Chapter18/Text_Images/FG18_05-01UN.JPG
+
e-
e-
G  E  G = nFE 
G = Go + RTlnQ
a 25°C
Potencial da Pilha de Daniel 
Eletrodo de cobre
Eletrodo de zinco
Voltímetro digital (potenciômetro)
Junção líquido||líquido (placa porosa substitui ponte salina)
DE medido para i=0
Potenciometria (i=0)
Ecel = E = Ed – Ee = 0,80 – 0,34 = 0,46 V
Convenção potencial da célula: diferença entre o potencial do eletrodo da direita e o da esquerda.
E0Cu2+/cu = 0,34 V
E0Ag/Ag = 0,80 V
Potenciais Padrão de Redução - redutores
Semi-reação de Redução
Eº (V)
Potenciais Padrão de Redução - oxidantes
Semi-reação de Redução
Eº (V)
Classificação
Classificação – Técnicas Eletroanalíticas
Coulometria e eletrogravimetria 
Potenciometria
Voltametria, polarografia e amperometria 
Corrente (eletrólise)
Consumo do(s) analito(s)
Desprezível (<10-12 A)
Expressiva (~10-2 A)
Muito baixa (~10-5 A)
Inexistente *
Completo (eletrólise exaustiva)
Desprezível * (salvo em micro-células)
Técnica
Condutometria
Baixa (~10-3 A)
Inexistente *
* Possibilita repetições da determinação sem troca/renovação da amostra
Área típica dos eletrodos
2 cm2
2 cm2
<0,1 cm2
>1 cm2
Material sobre técnicas eletroquímicas na internet: http://www.asdlib.org/list.php?mainCategory=5&subCategory=32
Potenciometria
Semi-célula
de referência
(ou Eletrodo de referência)
Deve apresentar potencial constante
Junção líquido || líquido ou ponte salina (gel de agar ou placa porosa)
pode ter dimensão reduzida, vez que i=0
Potenciômetro (Voltímetro especial, que opera com corrente “nula”)
Semi-célula
de medida, contendo o eletrodo indicador, sensível ao analito dissolvido
A equação de Nernst relaciona o potencial à atividade do analito 
Medidas com sensores potenciométricos
Célula típica para potenciometria com eletrodo íon-seletivo, ISE.
Observar exemplo de eletrodo de referência de dupla junção
Ecélula = Eindicador - Ereferência
Eletrodo de referência
Eletrodo indicador (ion seletivo)
Membrana íon-seletiva
Eletrodo de referência internoAg/AgCl Eletrólito interno
Hg/Hg2Cl2 Eletrólito interno
Amostra
Junção porosa eletrólito da ponte capliar
Primórdios de Eletroquímica
Hermannn Walther Nernst (1861-1941) aplicou os princípios da termodinâmica 
às baterias e em 1889, definiu a 
equação de Nernst. 
Sua equação (válida somente sob condições de equilíbrio termodinâmico)
continua sendo amplamente utilizada em química eletroanalítica, p. ex., na potenciometria
Nernst recebeu, em 1920 o prêmio Nobel de química, pela 3ª lei da termodinâmica
Força iônica e atividade
Potencial de eletrodo indicador de prata vs. eletrodo de referência (Ag/AgCl) vs. concentração de AgNO3 (ausência de outro eletrólito)
O potencial não aumenta linearmente com log [Ag+] acima de 10-3 mol/L O coeficiente angular decai gradualmente com o aumento da força iônica, I.
Em meio de I constante (p.ex., 1 mol/L de KNO3) a resposta é linear
Força iônica e atividade
Dependem da carga dos íons e da força iônica  (ou I) da solução:
I = ½ S ci zi2
Os coeficientes de atividade dos íons podem ser estimados por equações, mas não determinados com exatidão. 
Eletrodo padrão de hidrogênio
Placa de Platina Platinizada
O potencial do eletrodo padrão de hidrogênio, EPH, é considerado nulo, por definição, quando: 
a atividade em íons H+ é unitária e a pressão parcial de H2 também é unitária em toda faixa de temperatura em que opera. 
O potencial do Eletrodo Normal de Hidrogênio, ENH, no qual [H+]=1,00 mol L-1 (como acima) não é rigorosamente zero
Eletrodo padrão de hidrogênio
Exemplos de montagem experimental do EPH
Célula sem junção: Ag/AgCl vs. H+/H2
AgCl (s)Ag+ (aq) + Cl- (aq)
H2 (g)H2 (aq)
Cátodo: Ag+ (aq) + e- Ag(s)
Ânodo: H2 (aq)2H+ (aq) + 2e -
Global: 2AgCl(s) + H2 (g)2Ag(s) + 2H+ + 2Cl-
Pt,H2(p = 1atm)|H+ (0,01 mol L-1),Cl- (0,01 mol L-1),AgCl(sat)|Ag
Ecél=Ecátodo – Eânodo
O potencial é proporcional ao log da atividade da espécie eletroativa
Eletrodos de referência - Ag/AgCl
cálculo do potencial (KCl 3,5 M): 
E = E0Ag – RT/nF ln
E = E0Ag + 0,059 log [Ag+]
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1,56 10-10 
EAg/AgCl = E0Ag + 0,059 log Ksp – 0,059 log [Cl]
EAg/AgCl = 0,80 + 0,059 (-9,81) – 0,059 x 0,54
EAg/AgCl = 0,19 V (aprox)
Levando em conta a formação de AgCl2-
EAg/AgCl = 0,204 a 25ºC, sat KCl
 = 0,199 a 25ºC, KCl 3,5M
junção líquida (placa porosa)
KClsat
Eletrodos de referência de calomelano
Eletrodo de calomelanos E = 0,242 V a 25ºC
Conversão de potencias ao ENH
Potencial de Eletrodos de Referência
Skoog Tab. 18-1
CALOMELANO
(KCl 0,1 M)
0,3362
0,3362
0,3359
0,3356
0,3351
0,3344
CALOMELANO
(KCl 3,5 M)
0,254
0,252
0,250
0,248
0,246
Ag/AgCl
(KCl sat)
0,209
0,204
0,199
0,194
0,189
CALOMELANO
(KCl sat)
0,2528
0,2511
0,2479
0,2444
0,2411
0,2376
T, C
12
15
20
25
30
35
 Ag/AgCl
(KCl 3,5 M)
0,212
0,208
0,205
0,201
0,197
Eletrodos de referência da prata/cloreto de prata
junção simples
Eletrodo com dupla junção líquido-líquido
Evita contaminação da amostra com íons cloreto e traços de Ag+
Eletrodos de referência: tipos de junção líquida
Different types of liquid junctions: (a) ceramic plug, (b) ground glass sleeve (type 1), (c) ground glass sleeve (type 2), (d) asbestos wick, (e) palladium annulus. Flow rates (mL per 5 cm head of bridge solution per day): (a) and (d): 0.01 to 0.1; (c) 1 to 2. (c) has good potential stability stabilitiy ±0.06 mV and does not clog. (e) may partly respond as a redoxelectrode in strong oxidants
Measurement Instrumentation – CRC Press
Potencial de junção líquida
Excesso de H+
Excesso de Cl-
Diafragma poroso
O lado mais diluído se apresenta positivamente carregado
Condutividade molar de alguns íons
Condutividade (S*cm2) a 25oC e diluição infinita
Potencial de junção líquida
Minimização do potencial de junção líquida 
 
Valores de Ej para Eletrodo de referência preenchido com solução saturada de KCl 
Eletrodos indicadores
Os eletrodos indicadores mais simples são os metais em contato com seus íons (1ª classe)
Poucos funcionam satisfatoriamente.
Os eletrodos de amálgama do metal podem ampliar o leque (mas são sensíveis ao O2 dissolvido)
Metais em contato com seus 
sais insolúveis (eletrodos de 2ª classe)
ampliam o leque de eletrodos Os mais populares são os de sulfetos metálicos
Eletrodos indicadores de 2ª classe
E vs. EPH
Reação (25ºC, 1 atm)
Sawyer 317
Eletrodos Indicadores
Eletrodos Indicadores de Membrana
• Também chamados de eletrodos íon-seletivos em função da alta seletividade para alguns íons
• Classificação:
1. Membranas Cristalinas
1.1-monocristalinos, ex.: LaF3 para F-
1.2-policristalinos ou de cristais mistos, ex.: Ag2S,para S2- ou Ag+
Eletrodos Indicadores
2. Membranas Não-Cristalinas
2.1-Vidro, ex.: vidro de silicato para Na+ e H+
2.2-Líquido, ex.: trocadores líquidos para Ca2+ e
transportadores neutros para K+
2.3-Líquido imobilizado em matriz de polímero,
ex.: matriz de PVC para Ca2+ e NO3-
Eletrodos Indicadores
1 - Solubilidade mínima: deve ser próxima de zero.
Formadas por moléculas grandes ou agregados
moleculares (vidros ou resinas poliméricas);
2 - Condutividade elétrica: deve existir, mesmo que
pequena. A condução ocorre na forma de migração dos
íons de carga unitária, dentro da memebrana;
3 - Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao
analito. Três tipos de ligações são conhecidos: troca
iônica, cristalização e complexação.
Curva de calibração de sensor potenciométrico
A curva de calibração é construída com uma série de padrões de concentração conhecida em meio de força iônica, I, constante, para manter constantes os coeficientes de atividade. 
Região de resposta Nersntiana
Faixa de resposta linear 
A região linear com coef. angular próximo ao teórico é considerada Nernstiana
Em atividades altas ou muito baixas do analito há desvio de linearidade.
Tipicamente, os eletrodos apresentam resposta linear no intervalo de 10-1 a 10-5 mol L-1 
Há casos em que se alcança 10-12 mol L-1 (eletrodo de vidro e certos eletrodos de membrana líquida)
Limite de detecção
- Limite de detecção (segundo IUPAC)
 O LD é dado pela intersecção das duas partes lineares da curva de calibração do ISE. -Tipicamente, o LD se situa na faixa de 10-5 a 10-6 mol L-1 e freqüentemente é governado pela presença de íons interferentes ou impurezas. 
 Adição de complexantes pode eliminar a interferência de íons metálicos, ampliando o LD, em certos caso, para 10-10 mol L-1 
Eletrodos ion-seletivos – eletrodo de vidro
Eletrodos de membrana 
que não envolvem metais formam outra classe importantíssima de eletrodos sensores ou eletrodos íon-seletivos
O mais popular é o eletrodo de vidro, que pode estar combinado com um eletrodo de referência
A diferença de potencial se origina da diferença de atividade de íons H+ nas duas faces gelificadas da membrana de vidro
Origem da resposta – eletrodo de vidro
Membrana de vidro
Na interface entre o gel (membrana hidratada) e a solução ocorrem reações de troca iônica: H+ + Gl-  H+Gl- | membrana | H+Gl-  Gl- + H+ 
 solução 1 gel 1 (interno) | vidro seco | gel 2 (externo) solução 1 tampão 							 amostra
 
Para que se possa medir a diferença de potencial entre as duas faces da membrana sensora, esta tem que apresentar um mínimo de condutividade.
A condução dentro da membrana de vidro seca envolve o movimento de íons Na+.
Íons H+ são os carregadores de carga principais na camada hidratada (gel).
São necessários, também, dois eletrodos de referência (um de cada lado da membrana)
A membrana de vidro tem que estar hidratada em ambas as faces
Membrana de vidro
Membrana de vidro
Nos interstícios existem cátions contra-balançando a carga negativa do grupo silicato
Cátions monovalentes como Li+ e Na+ são móveis no retículo e são responsávesi pela condução dentro da membrana
Cada Si se liga a 4 átomos de oxigênio (dois visíveis e outros acima e abaixo do plano), formando uma estrutura tridimensional SiO44-
Ambas as superfícies da membrana precisam estar hidratadas para que haja resposta a variações de pH.
Eletrodos de membrana de vidro
O eletrodo de vidro é formulado com outros constituintes além do SiO2, para provocar “defeitos” na membrana de SiO2, sob forma de sítios aniônicos fixos e vacâncias catiônicas nos locais em que o cátion de outro componente do vidro toma o lugar do Si e que podem ser disputados pelo H+(hidatado)
Os processos de troca iônica e de difusão envolvendo os íons presentes e responsáveis pela seletividade da resposta do sensor ocorrem na interfase vidro/solução, constituída por um gel de 5 a 100 nm de vidro hidratado.
A membrana pode ter espessura de 0,05-0,2 mm, dependendo do compromisso que se deseja entre resistência mecânica (que se quer elevar) e resistência elétrica (que se quer reduzir)
Apresenta resposta linear, tipicamente, entre pH 2 e 12
Arranjo experimental
ELETRODO INDICADOR:
 membrana de vidro
ELETRODO DE REFERÊNCIA EXTERNO:
calomelano saturado (ou outro)
ELETRODO DE REFERÊNCIA INTERNO:
fio de Ag em contato com a solução dentro da membrana (HCl 0,1 M/ AgCl sat)
o eletrodo de referência interno é parte do eletrodo de vidro, mas não é o elemento sensível ao pH; a membrana fina, na ponta do eletrodo, é que responde ao pH
Potencias na célula com eletrodo de vidro 
ELETRODO DE REFERÊNCIA EXTERNO
Solução do analito 
ELETRODO DE VIDRO
Solução de referência interna 
EJ
E1
E2
EAg/AgCl
Em = E1 - E2
EAg/AgCl
Mem-brana de vidro
ELETRODO DE REFERÊNCIA INTERNO
Eletrodo de vidro combinado
Eletrodo de vidro combinado
Junção porosa
Eletrodo de referência externo
Eletrodo de referência interno
Calibração do Eletrodo
• Eass  denominação dada à diferença de potencial residual
(variável e desconhecida) existente entre a face interna e externa
do eletrodo de vidro. É compensado ao se fazer a calibração com
solução tampão de pH 7.
• A resposta do eletrodo de vidro, muito próxima à teórica (59,16 mV/pH a 25º C) quando em boas, pode decair com o uso, podendo ser compensada, até certo ponto, por calibração com um segundo tampão (pH 4 ou 10)
Calibração do Eletrodo
Dada a dificuldade termodinâmica em determinar coeficientes de atividade individuais, definiu-se uma escala operacional de pH, que não corresponde rigorosamente à atividade de H+.
		 E – Ep		onde pH(p) é o pH atribuído a uma
		2,302 RT/F		solução tampão padrão
Para avaliar (e compensar) a resposta do eletrodo, recorre-se a um segundo tampão de pH definido.
pH = pH(p) + 
Eletrodo de vidro – calibração com tampões
Força iônica e atividade
Potencial de eletrodo indicador de prata vs. eletrodo de referência (Ag/AgCl) vs. concentração de AgNO3 (ausência de outro eletrólito)
O potencial não aumenta linearmente com log [Ag+] acima de 10-3 mol/L O coeficente angular decai gradualmente com o aumento da força iônica, I.
Em meio de I constante (p.ex., 1 mol/L de KNO3) a resposta é linear
Tampões com I=cte.
2,2 	 1,43 	20,6 	0,0108 	 37,2
2,4 	 4,44 	19,7 	0,0245 	 35,4
2,6 	 7,8 	18,7 	0,0410 	 34,2
2,8 	11,35 	17,7 	0,0592 	 32,9
3,0 	14,7 	16,7 	0,0771 	 31,4
3,2 	17,7 	15,8 	0,0934 	 30,3
3,4 	20,4 	15,0 	0,112 	 28,9
3,6 	21,5 	14,2 	0,128 	 27,6
3,8 	25,4 	13,6 	0,142 	 26,7
4,0 	27,6 	12,9 	0,157 	 25,5
4,2 	29,7 	12,3 	0,173 	 24,4
4,4 	31,6 	11,7 	0,190 	 23,1
4,6 	33,4 	11,2 	0,210 	 21,6
4,8 	35,3 	10,7 	0,232 	 19,9
5,0 	36,9 	10,2 	0,256 	 18,2
5,2 	38,4 	9,75 	0,278 	 16,5
5,4 	40,0 	9,29 	0,302 	 14,8
5,6
41,5 	8,72 	0,321 	 13,3
5,8 	43,3 	8,32 	0,336 	 12,2
6,0 	45,2 	7,74 	0,344 	 11,6
pH a 25ºC
Na2HPO4· ·12H2O g L-1	
 H3C6H5O7 ·H2O g L-1	
I mol L-1
KCl, g L-1 para I=0,5 mol L-1
www.chem.uic.edu/ chem421/cv.PDF
Preparo de solução tampão de McIlvaine com força iônica de 0,5 mol/L 
Reagentes: - hidrogenofosfato de sódio - ácido cítrico - cloreto de potássio
Efeito da força iônica
Equações usuais para estimar coeficientes de atividade individuais 					 Faixa de Equação				 validade	 Autor 
A e B: constantes, dependem da temperatura e da cte. dielétrica do solvente puro. Para H2O a 25ºC, A = 0,511 e B = 0,328.108 cm-1mol1/2 L1/2 
ai: parâmetro de tamanho do íon ou distância média de maior aproximação. 
Estimativas de ai foram feitas por Kielland em 1937 (ver tabela) e continuam em uso. A presença de múltiplos íons dificulta a escolha. Por vezes se usa ai ajustável.
pH de outros tampões ou soluções
Para preparar solução com certo pH e força iônica, utilize: www.bi.umist.ac.uk/users/mjfrbn/buffers/makebuf.asp
Para calcular o pH de qualquer solução ou mistura de 2 soluções, utilize o programa CurTiPot (Curvas de Titulação Potenciométrica). Trata-se de planilha Excel gratuita que pode ser “baixada” da rede:
CurTiPot também permite simular e analisar dados de curvas de titulação e gerar diagramas de distribuição.
Eletrodo de vidro - Erro alcalino
Obs.: Uso prolongado em pHs extremos reduz a vida útil dos eletrodos; em meio alcalino há corrosão da membrana.
As curvas E e F se referem a vidros com LiO2 no lugar de NaO2
Geometrias da membrana de vidro
Resistência mecânica crescente (vantagem) 
Resistência (impedância) elétrica crescente (desvantagem) 
Tempo de resposta crescente (desvantagem) 
Eletrodo de referência – problemas
Eletrodo de vidro – problemas
Information on pH measurement.pdf
Eletrodos ion-seletivos de membrana sólida – F-
Eletrodo Ion-Seletivo para fluoreto
Baseia-se em membrana monocristalina de LaF3 (dopada com Eu3+)
Responde à atividade de íons fluoreto em solução
Pode ser calibrado em concentração (com I=cte)
Pode ser usado no laboratório ou em campo
8 mm
Força iônica e atividade
Já foi dito que a curva de calibração de ISEs é construída com uma série de padrões de concentração conhecida em meio de força iônica, I, constante (para manter constantes os coeficientes de atividade). 
ISE – F-
Condições de trabalhho 
Eletrólito de condicionamento do meio		TISAB	especial (1:1 v/v)
Condição para pré-condicionamento 		1000 ppm F- (NaF) 
Tempo de pré-condicionamento			5 minutos
Faixa de temperatura				5° C a 80° C
Temperatura ótima				25° C
Resistência elétrica a 25° C			< 2,5 M
Volume de amostra requerido			5 mL
Faixa ótima de pH				pH 4 to pH 8*
* acima de pH 8 pode haver interferência de íons OH- abaixo de pH 4, há formação de HF (pKa = 3,2)
ISE – F- ajuste do meio
 	TISAB = Total Ionic Strength Adjustment Buffer: 
Adicionado às amostras e aos padrões para: - ajustar o pH a 5,5; - liberar fluoreto complexado com cátions como alumínio, ferro e H+; - ajustar a força iônica em valor elevado, para manter constante o coeficiente de atividade do fluoreto (vez que o eletrodo responde à atividade e não à concentração)
Preparação do TISAB (disponível pronto no comércio)
Dissolver em 500 mL de água destilada 57 mL de ácido acético, 45g de NaCl e 4g de CDTA (ácido 1,2-diamino ciclohexano N,N,N,N-tetra acético) e ajustar a 500ml. Acertar o pH em 5,5 adicionando gotas de NaOH 5 mol/L e completar o volume a 1 litro.
Fonte, com lista de aplicações: www.nico2000.net/analytical/Qfluoride.htm
ISE – F-
Eletrodo de referência:			Ag/AgCl, junção simples 					ou junção dupla com CH3COOLi 
Resposta do eletrodo 25° C:		54 +/- 5 mV/ decade
Faixa linear (Nernstiana) de medição:	0,1 to 1900 ppm 					(5 10-6 – 1 10-1 mol/L)
Limite de detecção:			0,02 ppm
Tempo de resposta: 			< 10 seconds 				(até 90%, ao ser imerso em nova solução) 
Tempo para estabilização da medida:	2 to 3 minutes (em nova solução) (depende também do eletrodo de referência)
Deriva do potencial ([F-]=1000 ppm):	< 3 mV/ 8 h (temperatura constante, eletrodo imerso continuamente e de referência removido, para evitar deriva do Ej)
ISE membrana líquida – Ca2+
ISE membrana líquida – Ca2+
ISE membrana líquida – K+
http://www.kst-chemie.ch/chicd/kap5/kap54e.htm
A valinomicina usada em eletrodos íon-seletivos é o ligante que a natureza escolheu para o transporte de íons potássio através da membrana celular
ISE membrana líquida – K+
http://www.wellesley.edu/Chemistry/chem227/lipids/transport.htm
O íon potássio se acomoda no interior da estrutura anelar da valinomicina (ionófora na região interna e hidrófoba na região externa) tal como uma chave numa fechadura. 
No sensor potenciométrico, a valinomicina se encontra impregnada num disco de PVC. Este sensor é menos durável que os de membrana sólida, requerendo troca mais frequente.
ISE de membrana para K+
Estrutura do bis-éter-coroa-metal alcalino
Eletrodo de membrana para potássio tendo como ionóforo um bis-éter-coroa 
Constantes de seletividade
Curva de calibração 
ISE Faixa de trabalho e Interferências
ISE - Interferências
ISE Tipo Faixa pH Coef. de seletividade
ref. Willard, Merrit e Dean
ISE - Interferências
Formalismo de Nikolski-Eisenman:
E = const + S . (log (ax) + (zx/zy) . log (Kxy. ay))
ay atividade do íon interferente
zy carga
Kxy coeficiente de seletividade (determinado empiricamente)
Mais detalhes e resumo métodos IUPAC de determinação de coef. de seletividade: www.astisensor.com/ISE_Tech/Ion_Selective_ISE_Sensors_Electrodes_Paper.htm
Tempo de resposta é o tempo requerido para que o potencial da célula alcance um valor a 1 mV do potencial final de equilíbrio.		IUPAC 
Tempo de resposta de ISEs
Eletrodos com membrana permeável a gás
Exemplos de aplicação:
NH3, CO2
2 eletrodos de referência (central não visível)
Elemento sensor (eletrodo de vidro combinado)
Membrana permeável a gases
Eletrodo de enzima (potenciométrico)
Membrana de vidro
Membrana de diálise
Eletrodo de enzima
filme líquido com enzima
Eletrodo de Enzima
Biossensor – melhora da seletividadade
Biossensores de glicose (amperom./coulom.)
 Todos usam gotas de sangue e recorrem à reação enzimática (GO)
 Os sensores coulométricos são menos sensíveis que os amperométricos às variações de temperatura e do hematocrit (proporção células/flúidos no sangue). 
 Existe modelo coulométrico que requer somente 0.3 µL de sangue (FreeStyle™). 
 Há modelos com medição simultânea de glucose e cetonas - indicação precoce de cetoacidose – e com imunidade à interferência de aspirina e ác. ascórbico (Precision Xtra™, Abbott)
 Necessita-se de sensores implantáveis!
 Sistemas não invasivos, baseados em NMR e Near-IR tem lançamento comercial previstos e poderão vir a competir.
ISFET based (top) and a solid contact type (bottom) ion selective electrodes. 
The binding of the ISE membrane to the silicone gate and Ag/AgCl substrate is one of the primary difficulties for both solid state electrodes.
ISEs de dimensões reduzidas
http://www.rothamsted.bbsrc.ac.uk/cpi/nut_acq/plantele_ise.php#types
ISFET para medição de pH
Vantagem: sensor acoplado ao amplificador
Desvantagens: tb requer eldt de ref.; faixa de pH limitada; menos estável
Microeletrodo duplo para medições em células de plantas. O diâmetro externo da ponta dupla é de 1 micrômetro
ISEs de dimensões reduzidas
http://www.rothamsted.bbsrc.ac.uk/cpi/nut_acq/plantele_ise.php#types
A – ISE de membrana líquida B – eletrodo de referência
C – eletrodo de referência externo para medir o potencial de membrana
Potencial de membrana celular
Relação [K+]/[Na+] ~50 no interior da célula. A- é grande e não atravessa a membrana. Saída mínima de K+ deixa negativa aface interna frente à externa
excelente e-livro www.bem.fi/book/03/03.htm
Aplicações da Potenciometria
 Determinação
direta de concentração (atividade)
 Determinação de potenciais padrão
 Estimativa de coeficientes de atividade
 Determinação de constantes de equilíbrio
 Estudo de equilíbrio em membranas
 Determinação de propriedades termodinâmicas 
 Titulações potenciométricas
Classificação
Titulação potenciométrica
b) com detecção potenciométrica
Titulação manual: a) com indicador visual
Titulações no laboratório
Titulação automática com detecção potenciométrica
Titulação manual com indicador visual
Titulações – localização do PE
Localização do ponto estequiométrico
com auxílio da derivada primeira e segunda da curva
Titulações - cálculo da curva
 Titulação de 40 mL de HCl 0,100 mol L-1 com NaOH 0,100 mol L-1
Titulação de ácidos fortes e fracos
Volume de titulante, NaOH
ácido forte
Titulação de ácidos polipróticos
mols de NaOH/ mols de Alanina
Titulações em meio não aquoso
Titulações em meio não aquoso
Titulações Potenciométrica de Precipitação
Na mesma linha, há também titulações potenciométricas baseadas em reações redox e de complexação (ver nos livros)
Potenciometria – “titulação” com sonda Lambda
Medição de Oxigênio nos gases de escapamento dos veículos 
Potenciometria – “titulação” com sonda 
Potencial medido
Ar atmos- férico
Vedação
Platina porosa
Gases de escape
cerâmica
ZrO2
Temperatura de
operação > 300 ºC
 = 1 para ar/combustível = 14,7
Número de carros no mundo >5 108 fração crescente com sonda 
Vida útil típica da sonda: 50 mil Km Custo: de US$70 a 1000 (p/ Porshe)
Potenciometria – “titulação” com sonda 
Potenciometria - dissociação de ácidos (e bases)
Reações de dissociação:(cargas omitidas para simplificar as expressões)
- dissociação de ácidos (p. ex., diprótico, como o ácido carbônico)
H2B  HB + H	 Kda1 = [HB] [H] / [H2B]	 pKda1 = log(1/Kda1) = -log Kda1
HB  B + H		Kda2 = [B] [H] / [HB]	pKda2 = -log Kda2
- dissociação de bases (p. ex., NaOH ou NH4OH)
MOH  M + OH	Kb = [M] [OH] / [MOH]	pKb = -log Kb
- dissociação da água
H2O  H + OH		Kw = [H] [OH]		pKw = -log Kw  14,0 (25oC)
pKw  pH + pOH		 pKda = pKw - pKb
dissociação de ácidos vs. protonação de bases
Reações de Protonação (B pode ser a base conjugada de qualquer ácido como acetato, carbonato, fosfato, fenolato ou qualquer molécula (base) protonável como NH3 ou piridina)
- em etapas 
B + H  HB		Kp1 = [HB] / [H] [B]	logKp1 = pKda2
HB + H  H2B		Kp2 = [H2B] / [H] [HB]	logKp2 = pKda1
- globais (ou cumulativas)
B + 2H  H2B		p2 = [H2B] / [H]2 [B]	p2 = Kp1.Kp2
B + kH  HnB		pk = [HnB] / [H]k [B]	pk= Kpi 
						ou logpk  logKpi
A conversão de constantes é direta: Kp1 = pKda3, Kp2 = pKda2, Kp1 = pKda3
Diagramas de distribuição
Diagrama de distribuição das espécies do ácido fosfórico (gerado com CurTiPot)
Número médio de protonação
	As concentrações de equilíbrio de uma espécie HkB e sua contribuição relativa, ak, frente às demais espécies do sistema em função, pode ser calculada pela expressão:
	 	 n 			 n 	ak = [HkB] / S [HiB]) = bpk [H]k / S bpi [H]i 
Já o número médio de protonação h é dado por:
	 S i.bpi [H]i	
	h =  	
 S bpi [H]i 				
Equil. A/B: cálculo por equação completa
	Cálculo do pH de solução aquosa (durante uma titulação)
- Tem-se como conhecidas as quantidades (concentrações) de um ou mais componentes do sistema HiB (ou de vários sistemas HiBj) adicionadas ao preparar-se a solução; 
- Supõe-se que pH = -log[H] (ao menos, em 1a aproximação); 
- Recorre-se a constantes de protonação tabuladas na literatura;
- Obtém-se o pH e a concentração de equilíbrio dos componentes por cálculo iterativo (método da bissecão, por exemplo)
Titulações A/B: cálculo por equação completa
Para encontrar interativamente o pH de uma solução:
Calcula-se a concentração total de cada base CBj
 n
	CBj = S CHiBj 	 i=0
Calcula-se somatória das concentrações de prótons dissociáveis CBj
 m n
	CH = S S i.CHiBj para as m bases presentes
	 j=1 i=1 Escolhe-se um valor de partida para o pH, por exemplo, 7 (=14/2)
 Calcula-se			 para as m bases presentes
Titulações A/B: cálculo por equação completa
Calcula-se a conc. de prótons ligados a cada base B no equilíbrio e soma-se com a concentração livre de prótons (hidratados), levando em conta a dissociação da água, pela expressão:
 m
	CHcalc = [H] + Kw/[H] + S hj.CBj, 
 j=1 
Compara-se CHcalc, a concentração requerida no pH sob avaliação, com a concentração que poderia ser provida após dissociação completa das bases, CH. 
A solução do problema é encontrada quando CHcalc = CH. 
Enquanto isto não ocorrer, experimenta-se outros valores de pH.
Equil. A/B: cálculo por equação completa
Se CHcalc > CH, aumentar o pH para 7 + 7/2 = 10,5.
Se CHcalc < CH, diminuir o pH para 7 - 7/2 = 3,5 
Repetir, com incremento de 7/4
Prosseguir reduzindo incremento de pH à metade a cada interação
No 7º ciclo, o pH em teste já tem precisão de 0,1 unidade
No 11º, a concordância alcança 0,01 unidade de pH
A/B exemplo de cálculo
Exemplo: cálculo do pH de uma solução 
0,1 M de Ácido Acético (log Kp = 4,7) à qual se adiciona 
0,05 M de carbonato de sódio (logKp1 = 10,1, logKp2 = 6.3)
CAc = 0 + 0,1=0,1 CCO3 = 0,05 + 0 + 0 = 0,05	CH = 0 + 0 + 0,1 = 0,1
para pH = 7,0 	
h Ac = 104,7(10-7) / 1 + 104,7(10-7) = 0,0050
h CO3 = 1010,1(10-7) + 2.1016,4(10-7)2 / 1 + 1010,1(10-7) + 1016,4(10-7)2 = 1,165
CHcalc = 10-7 - 10 -14/10-7 + 0,0050 x 0,1 + 1,165 x 0,05 = 0,0633 < CH
A/B exemplo
para pH = 7,0 - 3,5 = 3,5 	
h Ac = 104,7(10-3,5) / 1 + 104,7(10-3,5) = 0,9406
h CO3 = 1010,1(10-3,5) + 2.1016,4(10-3,5)2 / 1 + 1010,1(10-3,5) + 1016,4(10-3,5)2 = 1,998
CHcalc = 10-3,5 - 10 -14/10-3,5 + 0,9406 x 0,1 + 1,00 x 0,05 = 0,144 > CH
para pH = 3,5 + 1,75 = 5,25
CHcalc = 10-5,25 - 10 -14/10-5,25 + 0,220 x 0,1 + 1,918 x 0,05 = 0,118 > CH
repetindo até a convergência, em pH = 5,675 
CHcalc = 10-5,675 - 10 -14/10-5,675 + 0,0958 x 0,1 + 1,808 x 0,05 = 0,1000 = CH
Equilíbrios A/B - cálculos
Simular equilíbrios simples e complexos com auxílio do programa CurTiPot para Excel
Exemplos para exercício
Calcular o pH de uma solução contendo:
Acetato de sódio 0,100 mol/L (pKd=4,8)
Ácido ftálico 0,020 mol/L (pKd1=3; pKd2=5,5)
Eletroanalítica – aulas 1 de 2
Introdução à eletroanalítica
Técnicas sem eletrólise:
	Potenciometria 		Eletrodos indicadores e de referência 		Potenciometria direta 		Titulações potenciométricas 		(c/ revisão de equilíbrios ácido – base)
 	Condutometria
Técnicas com eletrólise
	(Eletrogravimetria, Coulometria)
	Voltametria (, polarografia) e amperometria
Eletroforese
kV
mA
Ânodo (+)
Cátodo (-)
tampão
eletrodo
fita (papel) de eletroforese
Moléculas com carga +
Moléculas com carga -
Ponto de aplicação da amostra
Eletroferograma
Amperometria/Polarografia
Jaroslaw Heyrovský (1890-1967)
Prêmio Nobel de Química em 1959 
 Em 1922, ao desviar do objetivo posto por Kucera – interpretar anomalias em curvas eletrocapilares –, Heyrovský descobriu que o Eletrodo Gotejante de Mercúrio é extraordinariamente conveniente para investigar processos de eletrodo e mudanças na solução, fornecendo curvas de corrente-voltagem perfeitamente reprodutíveis.
 Considerado “pai” da voltametria e, por extensão, da eletroanálise.
Eletrodos Ion-Seletivos
Sensores químicos são dispositivos analíticos miniaturizados que podem fornecer informações em tempo real, em linha, sobre a presença de compostos ou íons específicos em amostras complexas. 
O processo de reconhecimento do analito é seguido, usualmente, de conversão da informação química num sinal elétrico ou óptico.
Entre as diversas classes de sensores químicos, os eletrodos íon-seletivos figuram entre os sensores potenciométricos mais freqüentemente usados em análises no laboratório, em medidas fisiológicas, no controle de processos e no monitoramento ambiental
Eletrodos Ion-Seletivos
O princípio que governa o funcionamento dos eletrodos íon-seletivos é bem conhecido.
An ion-selective membrane is the key component of all potentiometric ion sensors. It establishes the preference with which the sensor responds to the analyte in the presence of various interfering ions from the sample. If ions can penetrate the boundary betweentwo phases, then an electrochemical equilibrium will be reached, in which different potentials in the two phases are formed. If only one type of an ion can be exchanged between the two phases, then the potential difference formed between the phases is governed only by theactivities of this target ion in these phases. 
Eletrodos Ion-Seletivos
When the membrane separates two solutions of different ionic activities (a1 and a2) and provided the membrane is only permeable to this single type of ion, the potential difference (E) across the membrane is described by the Nernst equation:
E = RT/zF . ln (a2/a1)
If the activity of the target ion in phase 1 is kept constant, the unknown activity in phase 2 (a1 = ax) is related to (E) by:
E = RT/zxF . ln (ax/a1) = const + S . log (ax)
where S=59.16/z [mV] at 298 K and zx - the charge of the analyte. 
Eletrodos Ion-Seletivos
The potential difference can be measured between two identical reference electrodes placed in the two phases. In practice the potential difference i.e. the electromotive force is measured between an ion selective electrode and a reference electrode, placed in the sample solution. An examplary set-up for the measurement of electromotive force is precented in figure 1. It is important to note that this is a measurement at zero current i.e. underequilibrium conditions. Equilibrium means that the transfer of ions from the membrane into solution is equal to the transfer from the solution to the membrane. The measured signal is the sum of different potentials generated at all solid-solid, solid-liquid and liquid-liquid interfaces.
Eletrodos Ion-Seletivos
reaktor.ch.pw.edu.pl/~dybko/csrg/tutorials/ise
Eletrodos Ion-Seletivos
Using a series of calibrating solutions the response curve or calibration curve of an ion-selectiveelectrode can be measured and plotted as the signal (electromotive force) versus the activity of theanalyte. Typical calibration curve of a potentiometric sensor determined in this way is shown in figure 2.The linear range of the calibration curve is usually applied to determine the activity of the target ionin any unknown solution. However, it should be pointed out that only at constant ionic strength a linearrelationship between the signal measured and the concentration of the analyte is maintained (because of the clear cut relationship between ion activity and concentration, occurring in such condition).
Eletrodos Ion-Seletivos
reaktor.ch.pw.edu.pl/~dybko/csrg/tutorials/ise
“Célula Galvânica” – reação espontânea
“Célula Galvânica” – reação espontânea
Eletrodos Ion-Seletivos
Ions, present in the sample, for which the membrane is non-permeable (i.e. non-selective), will have no effect on the mesured potential difference. However, a membrane truly selective for a single typeof an ion and completely non-selective for other ions does not exist. For this reason the potential of sucha membrane is governed mainly by the activity of the primary (target) ion and also by the activity of othersecondary (interfering) ions. The influence of the presence of interfering species in a sample solution on themeasured potential difference is taken into consideration in the Nikolski-Eisenman formalism:
E = const + S . (log (ax) + (zx/zy) . log (Kxy. ay))
where (ay) is the activity of an interfering ion, (zy) its charge and (Kxy) the selectivity coefficient (determined empirically). 
Caracterização de Eletrodos Ion-Seletivos
The properties of an ion-selective electrode are characterised by parameters like: - Selectivity. The selectivity is one of the most important characteristics of an electrode, as it oftendetermines whether a reliable measurement in the sample is possible or not. The selectivity coefficient (Kxy) has been introducedin the Nikolski-Eisenman equation. Most often it is expressed as the logarithm of (Kxy). Negative values indicate a preference for the target ion relative to the interfering ion. Positive values of log Kxy indicate the preference of an electrode for theinterfering ion. The experimental selectivity coefficients depend on the activity and a method of their determination.Different methods of the selectivity determination can be found in the literature. 
Caracterização de Eletrodos Ion-Seletivos
The IUPAC suggests two methods: separate solution method (SSM) and fixed interference method (FIM). There is also an alternative method of the selectivity determination called matchedpotential method (MPM). Each of them has got advantages and drawbacks, and there are not general rules pointing which method gives the true result. The methods proposed by IUPAC with several precautions will give meaningful data. 
- Slope of the linear part of the measured calibration curve of the electrode. The theoretical valueaccording to the Nernst equation is: 59.16 [mV/log(ax)]at 298 K for a single charged ion or 59.16/2 = 29.58 [mV perdecade] for a double charged ion. A useful slope can be regarded as 50-60 [mV per decade] (25-30 [mV per decade] for double charged ion respectively). However, in certain applications the value of the electrode slope is not criticaland worse value does not exclude its usefulness. 
Caracterização de Eletrodos Ion-Seletivos
Range of linear response. At high and very low target ion activities there are deviations from linearity.Typically, the electrode calibration curve exhibits linear response range between 10-1M and 10-5M. - Detection limit. According the IUPAC recommendation the detection limit is defined by the cross-sectionof the two extrapolated linear parts od the ion-selective calibration curve. In practice, detection limit on the order of 10-5-10-6M is measured for most of ion-selective electrodes. The observed detection limit is often governedby the presence of other interfering ions or impurities. If for example metal buffers are used to eliminate the effectswhich lead to the contamination of very dilute solutions it is possible to enhance the detection limit down to 10-10M. e slope is not critical and worse value does not exclude its usefulness. 
Caracterização de Eletrodos Ion-Seletivos
- Response time. In earlier IUPAC recommendations, it was defined as the time between the instant atwhich the ion-selective electrode and a reference electrode are dipped in the sample solution (or the time at which the ion concentration in a solution is changed on contact with ISE and a reference electrode) and the first instant at which the potentialof the cell becomes equal to its steady-state value within 1 [mV] or has reached 90% of the final value (in certain cases also 63% or 95%).This definition can be extended to consider the drift of the system. In this case, the second time instant is defined as the one at whichthe EMF/time slope becomes equal to a limiting value. However, it should be pointed out that a single time constant does not describe the form of the electrode response function. Moreover, in many investigationsthe response time of the overall measuring system is determined, which influences on the response time of the ISE. 
Construção de Eletrodos Ion-Seletivos
Typical for all kinds of electrodes used in potentiometric ion measurements is a ion-sensitive membrane. This membrane can be prepared as:
Solid membrane (e.g. glass membrane or crystal membrane)
Liquid membrane (based on e.g. classical ion-exchanger, neutral or charged carrier)
- Membrane in a special electrode (gas-sensing or enzyme electrode). 
Typically such a membrane contains an analyte-selective component whichis responsible for the recognition process. According to the nature of the binding sites, the membranes can be classified as: membranes
containing fixed sites and membranes containing mobile ion-exchangers or ionophores (carriers). The binding sites are incorporated in the membrane matrix, which determines the internal polarity, lipophilicity, transport and other mechanical properties of the membrane. 
Técnicas Eletroanalíticas – Bibliografia
Nomeclatura: IUPAC (consulta on-line)
http://www.iupac.org/publications/analytical_compendium/TOC_cha8.html
8. ELECTROCHEMICAL ANALYSIS 
8.1 Introduction 8.2 Electrochemical cells and their operations 
8.3 Electrodes 
8.3.1 Classification of electrodes 8.3.2 Ion-selective electrodes 8.3.2.1 Terms related to ion-selective electrodes 8.3.2.2 Classification of ion-selective electrodes 8.3.2.3 Constants and symbols 8.3.2.4 Ion-selective field effect transistor (ISFET) devices 8.3.3 Chemically modified electrodes 8.4 General terms, symbols and definitions used in electroanalytical chemistry 
8.5 Classification of electroanalytical techniques 
8.5.1 Potentiometric and related techniques 8.5.2 Amperometric and related techniques 8.5.3 Voltammetric and related techniques 8.5.4 Impedance or conductance and related measurements 8.6 References 
Técnicas Eletroanalíticas – Bibliografia
Nomeclatura: IUPAC (consulta on-line) termos específicos – Gold book
http://www.iupac.org/publications/compendium/index.html
Exemplos:
polarography
A measure of current as a function of potential when the working electrode is a dropping mercury (or other liquid conductor) electrode and unstirred solutions are used.
 faradaic current
A current corresponding to the reduction or oxidation of some chemical substance. The net faradaic current is the algebraic sum of all the faradaic currents flowing through an indicator or working electrode.
adsorption
An increase in the concentration of a dissolved substance at the interface of a condensed and a liquid phase due to the operation of surface forces. Adsorption can also occur at the interface of a condensed and a gaseous phase.
Técnicas Eletroanalíticas – Classificação
8.5 Classification of electroanalytical techniques
8.5.1 Potentiometric and related techniques (Techniques Involving Electrode Reactions and Employing Constant Excitation Signals)
Técnicas Eletroanalíticas – Classificação
8.5 Classification of electroanalytical techniques
8.5.1 Potentiometric and related techniques (Techniques Involving Electrode Reactions and Employing Constant Excitation Signals)
Técnicas Eletroanalíticas – Classificação
Eletrodo de vidro - calibração
Eletrodo de vidro - calibração
ISEs de dimensões reduzidas
http://www.rothamsted.bbsrc.ac.uk/cpi/nut_acq/plantele_ise.php#types
 Composição do material íon-seletivo para nitrato:
 * MTDDA.NO36% (w/w) (3)
 * 2-nitrophenyl octyl ether 65% (w/w) (Fluka 73732)
 * methyltriphenyl phosphonium bromide 1% (w/w) lipophilic cation (Sigma M7883)
 * nitrocellulose 5% (w/w) (Whatman 7184002)
 * PVC 23% (w/w) high molecular weight polymer (Fluka 81392)
 * Tetrahydrofuran, THF (Sigma T5267)
Ver modo de preparação e de enchimento do ISE em:
Potencial de Eletrodos de Referência
Hg/Hg2Cl2
Ag/AgCl
Tl/TlCl
Efeito da força iônica
*
Figure 18.2 (a) A galvanic cell that uses oxidation of zinc metal to Zn2+ions and reduction of Cu2+ions to copper metal. Note that the negative particles (electrons in the wire and anions in solution) travel around the circuit in the same direction. The resulting electric current can be used to light a light bulb. (b) An operating Daniell cell. The salt bridge in part (a) is replaced by a porous glass disk that allows ion flow between the anode and cathode compartments but prevents bulk mixing, which would bring Cu2+ions into direct contact with zinc and short-circuit the cell. The light bulb in part (a) is replaced with a digital voltmeter (more about this in Section 18.3). 
*
Figure 18.2 (a) A galvanic cell that uses oxidation of zinc metal to Zn2+ions and reduction of Cu2+ions to copper metal. Note that the negative particles (electrons in the wire and anions in solution) travel around the circuit in the same direction. The resulting electric current can be used to light a light bulb. (b) An operating Daniell cell. The salt bridge in part (a) is replaced by a porous glass disk that allows ion flow between the anode and cathode compartments but prevents bulk mixing, which would bring Cu2+ions into direct contact with zinc and short-circuit the cell. The light bulb in part (a) is replaced with a digital voltmeter (more about this in Section 18.3). 
*
Ceramic plug and the asbestos wick and fiber (Figure 70.4(a) and (d)) have relatively slow
flow rates of about 0.01 to 0.1 mL per 5 cm head of bridge solution per day, ground sleeve junctions of
type (b) have a flow rate of 1 to 2 mL. On the other hand, the flow rates of different asbestos wick
junctions may vary by a factor up to 100 and the liquid junction potential may have a day-to-day
(in)stability of ±2 mV under the favorable conditions of a junction between strong potassium chloride
solution and an intermediate pH buffer. Under the same conditions, ground glass sleeve junctions of
type (b) and the little-used palladium annulus junction show stabilities of ±0.06 mV and ±0.2 mV,
respectively.
*
4.4 Cleaning
If the behavior of the measurement setup indicates an electrode malfunction,
the most effective way to clear the fault is by cleaning. The cleaning agent
used basically depends on the type of contamination. In most cases, warm
water with some household washing-up liquid is sufficient to remove grease
and oil. Lime or iron oxide deposits can be removed with vinegar, citric acid or
dilute hydrochloric acid.
Never mechanically clean the membrane. Even wiping or drying the membrane
can lead to faults in the measurement function.
After cleaning, rinse the electrode with deionized (distilled) water.
4.5 Calibration
It is recommended that calibration is carried out after each maintenance operation
(e.g. cleaning or changing the electrode), at the latest after about 3 to 4
weeks operating time.
4.6 Storage of the electrode
Electrodes have only a limited shelf-life. Stocks on hand should be used up
within about a year.
Do not leave an electrode connected to a switched-off instrument for a long
period. Thoroughly clean the used electrode and store it.
To store the
electrode
❏ close off the filler opening if there is one
❏ fill the protection cap with electrolyte solution
❏ insert the cleaned electrode into the protection cap
❏ during longer storage times, check regularly that there is sufficient electrolyte
in the protection cap.
Store the electrode in such a way that no moisture can enter the connector.
ISFET stands for ion selective field effect transistor. These sensors differ not
so much as a result of the membrane material but rather because of their construction.
For the high-impedance pH measurement with glass electrodes, a high-performance
instrumentation amplifier (transistor) is required. Normal instruments
have a resistance of at least 1012Ω. One of the reasons for this is the high
resistance of the glass membrane. The amplifier is often mounted in the instrument,
in the fitting, or in a separate unit installed between the electrode and
the instrument. The greater the distance between membrane and amplifier, the
more sluggish and unresponsive is the signal transmission. With a long transmission
path, each change in pH value means a time-consuming generation
and movement of electric charges.
With an ISFET sensor, the membrane forms a single unit with the amplifier.
One advantage of this arrangement is the good response and reduced susceptibility
to interference. As miniaturization of transistors does not present a
problem, ISFET sensors are an interesting alternative in the field of biological
and medical applications.
Depending on the membrane material, ISFET sensors have a limited range,
worse linearity, shorter service live, reduced reliability, and are sensitive to light
in some cases. These are without doubt some of the
reasons why, until now,
ISFET sensors have been used predominantly for operational measurements
with hand-held instruments and for laboratory measurements in biology and
medicine.
Finally, a reference electrode is also needed for pH measurement with ISFETs.
This can be designed as a conventional reference system, which to some
extent negates the ISFET’s major advantage. Until now, other solutions using
ISFET technology, known as REFETs (reference field effect transistor), have
not demonstrated an adequate long-term stability
*
Change in the pH of 1.00 L of a 1.00 M solution of H2A+on addition of solid NaOH. The protonated form of alanine, H2A+, is a diprotic acid, so the titration curve exhibits two equivalence points, at pH 6.02 and pH 11.85, and two buffer regions, near pH 2.34 and pH 9.69. 
*
A strip of zinc metal is immersed in an aqueous copper sulfate solution. The redox reaction takes place at the metal-solution interface and involves direct transfer of two electrons from Zn atoms to Cu2+ions 
*
Cu2+ions. (b) As time passes, a dark-colored deposit of copper metal appears on the zinc, and the blue color due to Cu2+(aq) fades from the solution.