Prévia do material em texto
Ministério da Educação – Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia Lista de exercícios Professora: Danielle Caroline Schnitzler Data: 31/08/2021 NOME: Morgana Tieme Kuwaki TURMA: S61 Terceira Lista de Exercícios - Espectroscopia UV-VIS, IV e Análise Térmica 1. Defina: a) Transmitância - Exprime a fração da energia luminosa que consegue atravessar uma determinada espessura de um material, sem ser absorvida. Ou seja, a capacidade de transmitir a luz. b) Absorbância – Exprime a fração da energia luminosa que é absorvida por uma determinada espessura de um material. Ou seja, a capacidade de absorver a luz. A absorbância de uma solução está́ relacionada com a transmitância. Quando a absorbância de uma solução aumenta, a transmitância diminui. c) Absortividade molar – É a capacidade que um mol de substância em atenuar luz incidida em um dado comprimento de onda, ou em outras palavras, o quão fortemente uma substância absorve radiação de uma determinada frequência. É uma propriedade intrínseca das substâncias. A absortividade molar depende da substância, do comprimento de onda utilizado (pois substâncias podem ter diferentes absorções para diferentes comprimentos de onda), da temperatura e do solvente no qual estão dissolvidas. d) Espectrofotômetro - O espectrofotômetro é o equipamento utilizado para determinar os valores de transmitância (luz transmitida) e absorbância (luz absorvida) de uma solução em um ou mais comprimentos de onda. Ele mede a quantidade de fótons (a intensidade da luz) absorvida depois de passar pela amostra. A quantidade de uma substância química conhecida (concentração) também pode ser determinada. 2. Qual a faixa de comprimento de onda da luz visível? E da luz ultravioleta? O que chamamos de luz visível (ou luz branca) corresponde a uma estreita faixa do espectro da radiação solar cujo comprimento de onda situa-se entre 400 e 700nm, cujos comprimentos nos possibilitam enxergar em cores. A luz ou radiação ultravioleta é caracterizada pelo comprimento de onda de 10 nm a 400 nm. 3. O que é um espectro de absorção? Espectro de absorção é o espectro constituído por um conjunto de riscas ou bandas negras, que se obtém num espectroscópio quando se faz passar a luz proveniente de uma fonte luminosa, a qual fornece um espectro contínuo. 4. Calcule a absorbância sabendo-se que a transmitância é: a) 3,15% Absorbância = -log transmitância A =- log (3,15%) A = 1,50 b) 0,0290 Absorbância = -log transmitância A =- log (0,0290) A = 1,54 c) 1,15% Absorbância = -log transmitância A =- log (1,15%) A =1,94 d) 0,001 Absorbância = -log transmitância A =- log (0,001) A = 3 5. Calcule a transmitância (%) partindo-se dos seguintes valores de absorbância: a) 0,912 Transmitância = 10-Absorbância T= 10-0,912 T = 12,25% b) 0,027 T= 10-0,027 T = 93,97% c) 0,556 T= 10-0,556 T = 27,80% d) 0,400 T= 10-0,400 T = 39,81% 6. Por que é mais exato medir a absorbância na faixa entre 0,2 e 0,9? Pois geralmente nesta faixa de absorbância a maioria das substâncias apresentam uma relação linear entre a absorbância e a concentração, sendo, portanto, possível a aplicação da Lei de a. 7. Considere os dados espectrofotométricos da tabela abaixo para um determinado composto. Concentração (mol L-1) Absorbância 0,000016 0,003 0,000039 0,031 0,0078 0,079 0,000157 0,186 0,000313 0,392 0,000470 0,610 0,000626 0,784 0,000783 1,058 a) Construa o gráfico de Absorbância versus concentração. b) A lei de Lambert-Beer pode ser aplicada em toda a faixa de concentração? Sim, pois apesar da relação linear ocorrer geralmente entre os valores de absorbância de 0,2 e 0,9, observasse pelas informações no gráfico que a faixa apresenta uma relação linear com R2 = 0.9981 c) Determine o coeficiente de absortividade molar do composto, sabendo-se que os dados foram obtidos a 440 nm utilizando uma cubeta de 1,00 cm. O coeficiente de absortividade molar é dado pelo coeficiente angular da reta (y = ax + b) onde a é o coeficiente angular da reta. Assim, pelos dados da regressão linear podemos determinar o valor do ε que é 1347,6 L mol-1 cm-1 8. Descreva um equipamento espectrofotômetro na região UV-VIS e explique a diferença em equipamentos de feixe simples e feixe duplo. Fonte de radiação → Seletor de comprimento de onda → compartimento amostra / padrão → Sistema detector → Dispositivo de processamento A espectrofotometria ultravioleta e visível é um dos métodos analíticos mais usados nas determinações analíticas e diversas áreas. É aplicada tanto para determinação de compostos inorgânicos como para compostos orgânicos. A sensibilidade do método está entre 10-4 e 10-5 mol. L-1, sensibilidade esta que, com avanços tecnológicos dos espectrofotômetros atuais, pode alcançar 10-6 a 10-7 mol. L-1. A absorção da radiação visível e ultravioleta depende, em primeiro lugar, do número e do arranjo dos elétrons nas moléculas ou íons absorventes. Como consequência, o pico de absorção pode ser correlacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que está sendo estudada. É uma ferramenta valiosa para a identificação de grupos funcionais na molécula. Extremamente útil para a determinação quantitativa de compostos contendo grupos absorventes ou cromóforos. 9. A irradiação de uma amostra por espectroscopia UV ou Visível requer uma fonte de luz com intensidade constante. A fonte também deve ser suficientemente intensa de modo que permita que a radiação transmitida possa ser detectada quando a absorção chegar a uma faixa entre 0 -2. Estas são algumas características das fontes de radiação UV-VIS. Desta forma, discorra sobre as características destas lâmpadas e cite exemplos. Lâmpadas de deutério ou hidrogênio: um espectro contínuo na região do ultravioleta é produzido pela excitação de deutério ou hidrogênio a baixa pressão. Lâmpadas de filamento de tungstênio: A mais comum fonte de radiação visível é a lâmpada de tungstênio. 10. Discorra sobre o efeito da absorção da radiação UV-VIS em diferentes cromóforos orgânicos. grupos orgânicos, geralmente insaturados (ex: C=C, C=O, -NO2), presentes nas moléculas que absorvem a radiação eletromagnética nas regiões UV e VIS. Auxocromo: são grupos que quando ligados ao cromóforo, alteram a intensidade e comprimento de onda de absorção (Ex: - COOH, -OH, -SO3H, -NHR, -NR2, -NH2). a molécula é promovida a um estado excitado ao absorver luz. Ou seja, a transição pode ser atribuída tanto a um fenômeno eletrônico como a um fenômeno molecular. Lembre-se de que uma única molécula pode conter vários cromóforos, o que pode resultar em diferentes bandas de absorção para uma mesma molécula. 11. Discorra sobre o efeito da absorção da radiação UV-VIS por compostos inorgânicos. Absorção de íons inorgânicos → Um número de íons inorgânicos exibe picos de absorção na região do ultravioleta, consequência da transição n→π*. Absorção por transferência de carga para propostas analíticas as espécies que exibem absorção por transferência de carga são de particular importância pelo fato de possuírem alta absortividade molar (εmax > 10000). Estes complexos proporcionam um meio altamente sensível para a detecção e determinação dessas espécies que absorvem. Muitos complexos inorgânicos exibem absorção por transferência de carga e por isso são chamados complexos por transferência de carga. 12. Em uma medida espectrofotométrica, o solvente pode influenciar provocando o deslocamento de bandas. Estes deslocamentos são denominados de batocrômico e hipsocrômico. Explique o que ocorre em cada um destes deslocamentos. Deslocamento batocrômico (deslocamento para o vermelho): um deslocamento para energia mais baixa ou para comprimento de onda maior. Deslocamento hipsocrômico (deslocamento para o azul):um deslocamento para energia mais alta ou para comprimento de onda menor. 13. O espectro infravermelho de CO mostra um pico de absorção vibracional em 2170 cm-1. Qual é a constante de força para a ligação CO? O número de onda (ῡ) aumenta com a ordem da ligação e com a diferença de eletronegatividade. Para moléculas poliatômicas, todos os átomos sofrem vibração de modo sincronizado. Ligação C=O aparece entre 1600 e 1800 cm-1 dependendo do restante dos grupos ligados a acila. 14. Indique o comprimento de onda e o nº de onda da parte corresponde ao infravermelho no espectro eletromagnético. Qual a região de maior interesse para o químico orgânico? O comprimento de onda compreendido entre cerca de 0,7 - 1000 µm. A região correspondente ao infravermelho próximo é: 0,7 a 1,3 µm; do infravermelho convencional é de 1,3 a 6 µm; e do infravermelho distante é 6 a 1000 µm. A região de maior interesse para o químico é o infravermelho convencional 15. Qual o fenômeno provocado nas moléculas pela radiação infravermelha? A espectroscopia no Infravermelho (IV) depende da interação entre as moléculas pi átomos com a radiação eletromagnética. A radiação faz com que átomos e moléculas de compostos orgânicos, vibrem com o aumento de amplitude em torno das ligações covalentes que os ligam. Assim, a absorção de radiação por uma molécula no IV ocorrera com frequências especificas características do tipo de ligação e átomos nos grupos específicos daquela molécula 16. Indique os tipos de vibrações moleculares existente e explique o que ocorre em cada uma delas. 17. Porque a deformação axial simétrica da molécula de CO2 não é ativa na região do infravermelho. Representar esquematicamente este tipo de vibração para esta molécula. 18. O que é o interferograma? Os equipamentos mais modernos operam sob um princípio diferente. O traçado do caminho óptico produz um padrão chamado interferograma. O interferograma é um sinal complexo, mas seu padrão em forma de ondas contém todas as frequências que formam o espectro. O interferograma é essencialmente um gráfico de intensidade versus o tempo. (espectro no domínio temporal). 19. Explicar a função da transformada de Fourier num espectrômetro FT-IR. Uma operação matemática conhecida como transformada de Fourier pode separar as frequências das absorções individuais contidas no interferograma, produzindo um espectro idêntico ao obtido com o instrumento dispersivo. Quando se realiza uma transformada de Fourier na soma dos interferogramas guardados, pode-se obter um espectro com uma razão melhor de sinal/ruído. 20. Que fonte de radiação é capaz de produzir radiação infravermelha? A radiação infravermelha origina-se de vibrações moleculares que geram mudanças nas cargas elétricas de cada átomo e provocam emissões de radiação. Por isso, ela está relacionada ao calor. A radiação infravermelha pode ser emitida por qualquer objeto quente e pelo Sol 21. Porque as bandas atribuídas às vibrações de deformação (deformação angular) estão à direita das bandas de estiramento (deformação axial) no espectro de IV? Vibrações de estiramento ocorrem em frequências mais altas que as vibrações de dobramento. Os movimentos de dobramento ocorrem em energias mais baixas do que movimentos de estiramentos típicos por causa do menor valor da constante de força de dobramento. 22. O gráfico a seguir corresponde ao espectro do óleo nujol, obtido na região do infravermelho. Indique o tipo de vibração responsável por cada absorção. 1 3 7 6 . 3 1 1 4 5 8 . 2 2 9 0 5 . 4 6 4000. 3300. 2600. 1900. 1200. 500. 0.0 20.1 40.2 60.4 80.5 100.6 CM-1 % TR AN SM IT TA NC E < 47.723> BOMEM MICHELSON SERIES NUJOL.TRANSMITTANCE Res : 4.00 cm-1 #Scans : 16 Date : December 2, 1994 Time : 7hr-16min-26sec Description: Filme de Nujol #Peaks =4 1376,31 e 1458,2 – deformações angulares 2905.46 -estiramento 23. Quais são as vantagens de um instrumento com transformada de Fourier em comparação com um instrumento dispersivo? As maiores vantagens dos instrumentos FTIR sobre os espectrômetros dispersivos incluem uma maior velocidade e sensibilidade, melhor aproveitamento da potência luminosa, calibração do comprimento de onda mais exata, desenho mecânico simples e a eliminação virtual de problemas de radiação espúria e emissão IV. Em virtude dessas vantagens, quase todos os novos instrumentos são sistemas FTIR. Os espectrômetros com a transformada de Fourier detectam todos os comprimentos de onda ao mesmo tempo. Apresentam maior aproveitamento da potência luminosa do que os instrumentos dispersivos e consequentemente melhor precisão. Embora a computação da transformada de Fourier seja algo complexo, ela é facilmente realizada pelos computadores pessoais modernos de alta velocidade e baixo custo. 24. Como é o preparo de amostras no estado líquido e sólido para a técnica infravermelho? As amostras líquidas podem ser prensadas entre duas placas de um sal de alta pureza como o cloreto de sódio. Essas placas têm de ser transparente à luz infravermelha e, dessa forma, não introduzirem nenhuma linha no espectro da amostra. Essas placas obviamente são bem solúveis em água, então a amostra, os reagentes de lavagem e o meio precisam ser anidros isto é, sem água. 25. Indique se as vibrações seguintes serão ativas ou inativas no espectro infravermelho. a) CH3-CH3 estiramento C-C inativa b) CH3-CCl3 estiramento C-C ativa c) CH2=CH2 estiramento C-H inativa d) SO2 estiramento simétrico ativa e) CH2=CH2 torção CH2. ativa 26. Qual a influência da massa e da força da ligação nos modos vibracionais? Em geral nota-se que ligações mais fortes entre mesmos dois átomos (ligações triplas, duplas) tem constante de força k maior e tem frequencias de vibração mais altas (números de onda maiores) do que ligações mais fracas envolvendo as mesmas massas. ligações com massas maiores vibram em frequencias mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação. Com o aumento de massa do átomo ligado, a massa reduzida aumenta e a frequencia de vibração diminui (números de onda menores). 27. Cite três fontes para a espectroscopia infravermelho e comente. FONTES ÓPTICAS As fontes ópticas podem ser divididas em duas categorias:Fontes incoerentes, Lâmpadas de arco de mercúrio ou xenônio, de filamento de tungstênio e de sódio. Fontes coerentes, Lasers Por sua vez, as fontes incoerentes dividem-se em: Fontes de linhas, Emitem a maior parte de sua radiação em comprimentos de onda discretos, que correspondem às fortes características de emissão espectral dos átomos ou íons excitados das fontes. Fontes contínuas, Emitem luz em uma ampla faixa espectral, embora sua intensidade radiante varie com o comprimento de onda. 2 – FONTES INCOERENTES a) FONTES DE LINHASAs fontes de linhas são usadas como padrões de comprimento de onda para calibração de espectrômetros e interferômetros, como fontes em espectrômetros de absorção atômica, em arranjos interferométricos para se testar componentes ópticos, etc. As linhas de emissão de uma fonte espectral, não são infinitamente finas. A sua largura é governada pelos processos físicos e pelas condições reais da fonte. Ha tres tipos principais de funções de forma de linha: i – Lorentziana, muito comum para linhas espectrais a longos comprimentos de onda na região média e longíqua do infra-vermelho e linhas emitidas por átomos pesados a altas pressões e/ou baixas temperaturas. ii – Gaussiana, usualmente associada com linhas no visível ou no infra-vermelho próximo emitidas por átomos leves em fontes com tubo de descarga à pressões moderadas. iii- Voigt, representa uma forma de linha que é a convulução das duas anteriores. Uma lâmpada de Hg de baixa pressão é o tipo mais comum de fonte de linha estreita. Estas lâmpadas usualmente operam com uma mistura de mercúrio – argônio ou mercúrio– neônio . b) FONTES CONTÍNUAS Uma fonte contínua em conjunto com um monocromador pode ser usada para se obter radiação cujo comprimento de onda é ajustável, ou seja variável através da faixa de emissão da fonte. Entretanto, se a região espectral transmitida pelo monocromador é muito pequena, não haverá muita energia disponível. Mesmo assim, as fontes contínuas encontram uso extenso em espectrômetros de absorção e de fluorescência. Certas fontes contínuas, chamadas corpos negros, tem sua radiância espectral muito bem caracterizada como função do comprimento de onda e são usadas tanto para calibrar a sensibilidade absoluta de fotodetectores, como a radiância absoluta de outras fontes c) FONTES DE CORPO NEGRO Todos os objetos emitem e absorvem continuamente energia. Quando um objeto esta em equilibrio térmico com a sua volta, ele emite e absorve radiação em qualquer intervalo espectral a taxas iguais. Um objeto que absorve toda a radiação incidente sobre ele é chamada corpo negro, sua absortividade a é igual à unidade. Tal corpo é tambem o mais eficiente emissor de todos os emissores e sua emissividade e é tambem unitária. Em geral, para qualquer objeto que emita e absorva radiação a um dado comprimento de onda l, teremos el = al. Objetos opacos, altamente refletores, tal como superfícies metálicas polidas, não absorvem eficientemente; quando aquecidos tambem não emitem radiação eficientemente. O modelo mais simples de uma fonte tipo corpo negro é um objeto oco aquecido com um pequeno orificio. Qualquer radiação que entre pelo orifício tem uma chance mínima de escapar, consequentemente, a radiação que deixa o orificio será uma característica da temperatura interior do objeto. Uma fonte cuja emissão espectral é idêntica àquela de um corpo negro a menos de um fator constante multiplicativo, é chamada de corpo cinza. A constante de proporcionalidade, e, é chamada emissividade. Várias fontes contínuas, como lâmpadas de filamento de tungstênio, de arco de carbono, e tipo flash, são, aproximadamente, emissores tipo corpo cinza em certas regiões espectrais. Fontes práticas de corpo negro: A emissão radiante de um corpo negro cresce em todos os comprimentos de onda à medida em que a temperatura do corpo negro aumenta, de modo que uma fonte prática deveria ser idealmente um corpo aquecido com uma pequena abertura emissora que é mantido o mais aquecido possível. 28. Qual o princípio das técnicas que envolvem a análise térmica? Discorra sobre TGA, DSC e DTA. A análise termogravimétrica pode ser definida como a técnica termoanalítica que acompanha a variação da massa da amostra (perda e/ou ganho de massa), em função da programação de temperatura. A Análise Térmica Diferencial pode ser definida como a técnica que determina continuamente a diferença entre as temperaturas da amostra e de um material de referência termicamente inerte, à medida que ambos vão sendo aquecidos ou resfriados em um forno. Estas medições de temperatura são diferenciais, pois registra-se a diferença entre a temperatura de referência Tr, e a da amostra Ta, ou seja (Tr-Ta=∆T), em função da temperatura ou do tempo, dado que o aquecimento o aquecimento ou resfriamento são sempre feitos em ritmo linear (dT/dt=Cte). A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) pode ser definida como técnica na qual medese a diferença de energia (entalpias) fornecida à substância e a um material referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.. 29. Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de DSC e DTA. De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades: calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor. A primeira é um arranjo no qual a referência e amostra são mantidas na mesma temperatura, através de aquecedores elétricos individuais. A potência dissipada pelos aquecedores é relacionada com a energia envolvida no processo endotérmico ou exotérmico. Já na DSC por Fluxo de Calor, o arranjo mais simples é aquele no qual a amostra e a referência, contidas em seus respectivos suportes de amostra, são colocadas sobre um disco de metal. A troca de calor entre o forno e a amostra ocorre preferencialmente pelo disco. Embora os dois sistemas forneçam informações diferentes, por meio de calibrações adequadas realizadas, é possível obter resultados semelhantes 30. Quais são as principais aplicações das técnicas de análise térmica? Larga aplicação na indústria farmacêutica para teste de pureza de amostras de fármacos. Método preferencial para Análises térmicas quantitativas. Pode ser usado para investigar sólidos compactos (granulados, componentes, moldes, etc.) assim como plásticos, borrachas, resinas ou outros materiais orgânicos, cerâmicas, vidros, compósitos, metais, materiais de construção, pós como fármacos ou minerais, fibras, tecidos amostras viscosas como pastas, cremes ou gel, líquidos. 31. Comente que informações (dados) é possível extrair das técnicas que envolvem a análise térmica? 32. Dada uma curva termogravimétrica, podemos tirar várias informações sobre o material analisado: a massa inicial, a massa final, A decomposição térmica , podemos obter os pontos Tonset e Tendset, definidos como início e fim do evento térmico. Entre os patamares temos a quantidade de massa desprendida da amostra na reação. 33. Em métodos de análise térmica, por que o termopar para medida da temperatura da amostra quase nunca está imerso diretamente na amostra? A medição de temperatura com termopares se baseia no “Efeito Seebeck”, que por sua vez é conseqüência dos efeitos Peltier e Thomson. Se o termopar não for imerso suficientemente no meio, obter-se-á uma indicação errada da temperatura. Geralmente, adota-se como norma um comprimento de inserção do tubo de pelo menos 10 diâmetros do mesmo. 34. Enumere os tipos de mudanças físicas que podem resultar em picos endotérmicos e exotérmicos em DTA e DSC. Fusão Sublimação Vaporização Absorção Adsorção Dessorção 35. Enumere os tipos de mudanças químicas que podem resultar em picos endotérmicos e exotérmicos em DTA e DSC. Quemissorção Dessolvatação Desidratação Decomposição Degradação oxidativa Oxidação (atmosfera gasosa) Redução (atmosfera gasosa) Reações redoxi Reações em estado sólido Combustão Polimerização Cura Reações catalíticas 36. Por que a transição vítrea de um polímero não resulta em um pico endotérmico ou exotérmico? Mudança de linha base, sem pico pois não apresenta variação de entalpia 37. Descreva a diferença entre instrumentos DSC que utilizam compensação de potências e fluxo de calor. Na DSC de compensação de potência (Figura a seguir) a amostra e a referência são aquecidas em compartimentos separados, individualmente. Isto torna-se possível manter a amostra e a referência em condições isotérmicas, ao contrário da técnica DTA. Na DSC com fluxo de calor (Figura a seguir), a amostra e a referência são colocadas em cápsulas idênticas, localizadas sobre um disco termoelétrico (Sensor de resistência térmica) e aquecidos por uma única fonte de calor 38. Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa? De que forma seria possível utilizá-la? Que informações você conseguiria obter? DSC executa todas as aplicações do DTA, além de fornecer informações quantitativas de um dado material em relação a quantidade de calor envolvida nos processos, caracterizando, com isso, o seu emprego em diversos estudos. 39. Curvas TG/DTG de uma amostra de Calcário obtidas utilizando-se α -alumina como suporte de amostra, razão de aquecimento de 20 ºC min-1 ,atmosfera de ar com vazão de 100 mL min -1 e massa inicial de 7,000 mg são mostradas a seguir. Com base nessas curvas, calcule as porcentagens de: a) água de hidratação; 29,56% b) óxido de magnésio;4,37% c) óxido de cálcio. 14,85% 39. A Atmosfera influencia na análise térmica, desta forma, discorra sobre o assunto. A atmosfera pode levar a modificações no perfil da curva devido a processos exotérmicos, de degradação oxidativa de compostos orgânicos, combustão oxidação de cátions metálicos, por isso a atmosfera da analise dever ser inerte para não ocorrer alterações de comportamento termico