Presentación Guía 2 Sustitucion electrofilica aromatica

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EP 2 - TEMA 2: REACCIONES DE SUSTITUCIÓN AROMÁTICA
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
PROBLEMAS
Mecanismo general de la sustitución electrofílica aromática:
- Todos los sustituyentes que 
donan electrones (ya sea por 
resonancia o por inducción), 
activan al anillo para una 
SEAr.
- Todos los sustituyentes 
aceptores de electrones, 
desactivan al anillo para una 
SEAr. 
G
1 a) Escriba las estructuras deslocalizadas de los tres intermediarios de Wheland posibles que resultan de la 
reacción: C6H5G + E+, para G = NO2 y G = NH2
Los sustituyentes con una carga positiva o una 
carga positiva parcial en el átomo unido al anillo 
de benceno atraen electrones de ese anillo por 
efecto inductivo y la mayor parte también atrae 
electrones por resonancia. 
Para todos esos sustituyentes, las formas 
resonantes indicadas son las menos estables 
porque cuentan con una carga positiva en cada 
uno de los dos átomos adyacentes, de manera 
que el carbocatión más estable se forma cuando 
el electrófilo que entra es dirigido hacia la 
posición meta.
Cuando el sustituyente puede donar 
electrones por resonancia, los 
carbocationes formados al situarse el 
electrófilo en las posiciones orto y para
tendrán una cuarta forma resonante. 
Esta forma resonante posee una 
estabilidad especial porque es la única 
cuyos átomos disponen todos de octetos 
completos. 
b) En términos de efectos electrónicos, ¿qué clase de grupo funcional es un: (i) orientador orto-para en la SEAr, (ii) 
orientador meta en la SEAr?
Todos los sustituyentes que donan electrones ya sea por resonancia o por hiperconjugación (inducción), son directores orto-para. 
Mientras que los sustituyentes aceptores de electrones son directores meta. Con la salvedad de los halógenos, tomadores inductivos 
y donadores por resonancia, que son directores orto-para.
c) Represente la reacción en un diagrama de E vs. CR para G = NO2 y G = NH2, teniendo en cuenta todas las 
sustituciones posibles.
G = NO2
G = NH2
Explique los siguientes resultados experimentales:2
a) Escriba las estructuras de resonancia del intermediario de sustitución en la posición para, cuando G es: i) OH; 
ii) CH3, iii) Cl y iv) COOCH3. 
2
En un mismo gráfico represente el diagrama de E vs. CR para cada G y compárelo con la coordenada para benceno 
sin sustituir.
b) Clasifique G en términos de su estructura y su efecto electrónico.2
• Los sustituyentes fuertemente activantes donan electrones al anillo por resonancia, pero retiran electrones del
anillo en forma inductiva. Por ejemplo, cuando G = OH ó NH2.
• Los sustituyentes que sólo donan electrones por hiperconjugación o efecto inductivo, son activantes moderados
a débiles. Por ejemplo, cuando G = CH3.
• Los sustituyentes que pueden donar electrones por resonancia pero que son fuertemente tomadores de
electrones por efecto inductivo, son desactivantes débiles. Por ejemplo, cuando G = Cl.
• Por último, los sustituyentes que toman electrones tanto por resonancia como por efecto inductivo, son
desactivantes fuertes. Por ejemplo, cuando G = COOCH3.
c) Indique el efecto electrónico cuando G es igual a amida unido por el átomo de N ó unido por el átomo de C del
grupo C=O.
Se comporta como un grupo 
activante, ya que si bien es tomador 
de electrones por efecto inductivo, 
puede donar electrones por 
resonancia. 
Se comporta como un grupo
desactivante, ya que sólo toma 
electrones por efecto inductivo y por 
resonancia.
3 Explique los siguientes resultados experimentales:
a) La nitración del C6H5C(CH3)3 da un rendimiento de 16% de producto orto, mientras que la del C6H5CH3 da un 50%.
3 b) Si bien el grupo halógeno es desactivante para la sustitución electrofílica aromática, la entrada de un 
electrófilo ocurre en posiciones orto y para en los halogenuros de arilo. 
Un halógeno como sustituyente puede donar electrones por resonancia. Así, los carbocationes formados al situarse el 
electrófilo en las posiciones orto y para tendrán una cuarta forma resonante. Esta forma resonante posee una estabilidad 
especial porque es la única cuyos átomos disponen todos de octetos completos. 
3 c) La mono-nitración de naftaleno da α-sustitución.
En el caso del ingreso del electrófilo en posición α, el intermediario que resulta retiene 2 estructuras de benceno
completo. Mientras que, si el electrófilo ingresa en β, el intermediario resultante es menos estable presentando una sola
estructura de benceno.
Explique los porcentajes de orientación meta en los siguientes compuestos:
a) C6H5CH3 (4,4 %); C6H5CH2Cl (15,5 %); C6H5CHCl2 (33,8 %); C6H5CCl3 (64,6 %).
4
b) C6H5N(CH3)3 (100 %); C6H5CH2N(CH3)3 (88 %); C6H5(CH2)2N(CH3)3 (19 %).
- Grupo donador de 
electrones por inducción
- Director orto-para
- Grupo tomador de 
electrones por inducción
- Director meta
- Grupo anilonio con carga positiva 
es un desactivante fuerte.
- Director meta
Los grupos -CH2- separan y 
disminuyen el efecto inductivo 
del grupo amonio
¿Por qué se puede utilizar nitrobenceno y no benceno como solvente en la alquilación de Friedel-Crafts
del C6H5Br?
5
El benceno es más reactivo que el bromobenceno en la alquilación de Friedel-Crafts, ya que el Br es un sustituyente
desactivante débil. Así, si utilizamos benceno como solvente en la reacción, observaremos productos de alquilación
provenientes del solvente.
En cambio, el grupo -NO2 es fuertemente desactivante, de manera que el nitrobenceno no experimenta procesos de
alquilación o acilación de Friedel-Crafts.
El sustituyente –NO2 que toma 
electrones tanto por resonancia 
como por efecto inductivo, es un
desactivante fuerte.
El sustituyente -Br que puede 
donar electrones por 
resonancia pero es
fuertemente tomador de 
electrones por efecto inductivo, 
es un desactivante débil.
6 Considerando las reacciones de SEAr detalladas para los siguientes compuestos, escriba los productos principales
y sus nombres. Indique en cada caso si la reacción es más rápida o más lenta respecto a benceno.
a) monobromación, C6H5CF3
b) mononitración, C6H5C6H5
c) mononitración, C6H5COOCH3
d) monocloración, C6H5OCH3
e) monosulfonación, C6H5I
f) monocloración, C6H5CN
g) mononitración, C6H5NHCOCH3
h) monosulfonación, C6H5CH(CH3)-CH2CH3
Indique el producto de la reacción entre benceno y 1-clorobutano en condiciones necesarias para SEAr.7
Cuando el benceno reacciona con 1-clorobutano, el producto mayoritario que se obtiene corresponde al sustituyente 
2-butilo por rearreglo del n-butilo.
¿Cómo sintetizaría los siguientes compuestos a partir de benceno? Comente posibles desventajas de la 
opción elegida.8
a) butilbenceno
Con el método de acilación y luego reducción se evita el reordenamiento del carbocatión primario que ocurriría en una alquilación 
directa. Además, durante la alquilación directa también puede observarse la sobrealquilación del producto, ya que los bencenos 
sustituidos con grupos alquilo son más reactivos que el benceno mismo.
b) p-cloronitrobenceno
Si bien ambos sustituyentes son desactivantes, el grupo -Cl dirige a una segunda sustitución en orto-para, mientras que el grupo -NO2
dirigiría a las posiciones meta. Por ello se realiza primero la cloración y luego la nitración para obtener p-cloronitrobenceno.
c) m-cloronitrobenceno8
d) ácido m-nitrobenzoico
Para conseguir la posición relativa meta entre ambos sustituyentes, es necesario invertir el orden de los pasos de síntesis y llevar a
cabo primero la reacción de nitración. Una vez introducido el grupo -NO2, dirigirá el ingreso de -Cl a la posición meta.
En el caso del ácido m-nitrobenzoico ambos sustituyentes son directores meta. Dado que el grupo -NO2 es un desactivante muy
fuerte, es siempre conveniente introducir el mismo al final de la secuencia sintética de manera de conseguir mejores rendimientos.
Para la introducción del grupo ácido, se elige una secuencia de alquilación de Friedel-Crafts y oxidación. Ambos pasos deben
realizarse previo a la nitración.
¿Cuál sería la secuencia de reaccionesmás razonable para la síntesis de ácido p-nitrobenzoico a partir de 
benceno? Comente posibles desventajas de la opción elegida.
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a)
b)
c)
d)
10
¿Cuál sería la secuencia de reacciones más razonable para la síntesis de p-aminoacetofenona a partir de 
benceno?
a)
b)
c)
d)
e)
Asigne números desde 1 (para la menor) hasta 5 (para la mayor), a fin de designar la reactividad relativa 
en la monobromación de los siguientes compuestos:11
a) i) anilina, ii) cloruro de anilinio, iii) acetanilida, iv) clorobenceno, v) anisol monobromación
1 (-) 5 (+)
b) i) tolueno, ii) acido benzoico, iii) benceno, iv) bromobenceno, v) nitrobenceno.
c) i) p-metiltolueno, ii) ácido tereftálico, iii) tolueno, iv) ácido p-metilbenzoico, v) m-xileno.
Indique la/s posición/es de entrada de un nuevo electrófilo (E+) en los siguientes compuestos:12
• Si los dos sustituyentes dirigen al nuevo sustituyente a distintas posiciones, ha de predominar el sustituyente activante fuerte
frente al activante débil o a un sustituyente desactivante.
• Si los dos sustituyentes tienen propiedades activadoras semejantes, ninguno dominará y se obtendrá una mezcla de 
productos.
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Dibuje el diagrama de Energía vs Coordenada de Reacción para la nitración de bromobenceno, comparado 
con la reacción de nitración para tolueno.
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Escriba el mecanismo completo de la primera etapa de la siguiente síntesis, escriba TODOS los intermediarios 
posibles de reacción y marque el o los productos MAYORITARIOS. Explique claramente por qué se forma el 
producto que usted propone y no otro isómero.