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Aula 14 Álcoois e compostos carbonílicos
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Funções e Reações Orgânicas
NHT4025-15
-
Professor 
Célio F. F. Angolini
celio.fernando@ufabc.edu.br
Compostos carbonílicos
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• Compostos carbonílicos são uma família de uma grande variedade de
compostos:
Aspectos de uma carbonila
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C com hibridização sp2 Orbital C=O
• O átomo de carbono carbonílico tem hibridização sp2 e os lobos dos orbitais
pi se distribui acima e abaixo do plano
Aspectos de uma carbonila
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Estruturas de ressonância
=
• A reatividade de compostos carbonílicos pode ser entendida pela
distribuição de densidade eletrônico no átomo de carbono carbonílico e no
átomo de oxigênio:
Híbrido de 
ressonância
• O mesmo pode ser observado no mapa de potencial eletrostático:
Reatividade de compostos carbonílicos
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• Sendo a ligacao C=O polarizada, uma das mais importantes reações de
compostos carbonílicos é a de adição nucleofílica à ligação C=O:
• Nucleófilos importantes que se adicionam à ligação C=O são:
Agentes redutores: NaBH4 e LiAlH4
Formadores de ligação C-C: RLi e RMgX.
Oxidação e Redução
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• Álcoois e compostos carbonílicos podem ser convertidos um no outro por
reações de oxidação e redução:
• Oxidação em Química Orgânica pode ser entendida como o aumento de
número de insaturações e/ou aumento de número de ligações C-O.
Síntese de álcoois pela redução de 
compostos carbonílicos
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• Exemplos de como álcoois podem ser obtidos por redução de compostos
carbonílicos:
Ácido
carboxílico
Álcool 1o
Éster
Aldeído Álcool 1o
Cetona Álcool 
2o
Hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4)
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• LiAlH4 reduz ácidos carboxílios e ésteres à alcoois, ex:
ácido carboxílico Álcool
• Redução de ésteres produz 2 álcoois:
• LiAlH4 tem que ser utilizado para reduzir ácidos carboxílicos e ésteres, porque
eles são mais difíceis de se reduzir do que aldeídos e cetonas
Borohidreto de sódio (NaBH4)
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• O NaBH4 não é forte o suficiente para reduzir ácidos carboxílicos e ésteres
e é comumente utilizado para reduzir aldeídos e cetonas, que são mais
fáceis de serem reduzidas, ex:
Borohidreto de sódio (NaBH4)
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• Etapa 1: Ataque nucleofílico do NaBH4 à carbonila
• Etapa 2: reação ácido base com água.
Transferência de hidreto
Íon alcóxido
Álcool
Síntese de álcoois pela redução de 
compostos carbonílicos
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Reduzido por
Reduzido por
• LiAlH4: reduz ácidos carboxílicos, ésteres, aldeídos e cetonas
• NaBH4: reduz apenas aldeídos e cetonas:
Exercícios
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1 – Qual reagente você usaria para as seguintes reações de redução?
Síntese de compostos carbonílicos pela 
oxidação de álcoois
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• Álcoois Primários podem ser oxidados a aldeídos e aldeídos podem ser
oxidados a ácidos carboxílicos:
• Álcoois Secundários podem ser oxidados a cetonas:
• Álcoois Terciários não podem ser oxidados:
Mecanismo da oxidação de álcoois
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• Oxidações de álcoois primários e secundários, seguem um caminho
mecanístico comum quando certos reagentes são usados:
Etapa 1: Adição temporária de um grupo de saída (GS) ao O do álcool.
Etapa 2: Eliminação (E2) por abstração de átomo de H do Cα ao grupo OH.
Etapa 1 Etapa 2
Reações de oxidação de álcoois à 
compostos carbonílicos
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1 – Reação de Swern
2 – Reação de Jones
3 – Oxidação com PCC
4 – Oxidação com permanganato de potássio (KMnO4)
Reação de Swern
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• A oxidação de Swern (de Daniel Swern) oxida álcoois 1º a aldeídos e
álcoois 2º em cetonas, ex:
Daniel Swern
(1916-1982)
Álcool primário
Álcool Secundário
• A reação é feita na ausência de água e ocorre em dois procedimentos sequenciais:
primeiro é adicionado DMSO e cloreto de oxalila (COCl)2 à baixa temperatura e em
seguida é usada uma base.
Mecanismo da Reação de Swern
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• Etapa 1: DMSO e o cloreto de oxalila reagem para formar um sal de
clorodimetilsulfônio:
DMSO CO2Cl2 Sal de 
clorodimetilsulfônio
• Etapa 2: O álcool faz um ataque SN2 ao clododimetilsulfônio:
Mecanismo da Reação de Swern
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Etapa 3: A espécie formada na Etapa 2 é um bom GS. Uma base é adicionada
no meio (trietilamina) para promover então a etapa de eliminação:
Exercícios 
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1 – Dê os produtos que serão formados nas seguintes reações:
Oxidação de Jones
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Sir Ewart Ray 
Herbert Jones
(1911-2002)
• O reagente de Jones (Sir Ewart Ray Herbert Jones) pode
ser obtido por dissolução de uma solução de trióxido de
cromo em uma solução aquosa de ácido sulfúrico
diluído (fornecendo H2CrO4):
• Álcoois 1º são convertidos a ácidos carboxílicos e 2º são convertidos em
cetonas:
Mecanismo da Oxidação de Jones
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• O mecanismo segue o mecanismo geral já apresentado:
Etapa 1: Adição temporária de um grupo de saída (Formação de um éster
cromato):
Éster cromatoH2CrO4Álcool
Etapa 2: Oxidação por eliminação:
Oxidação de Jones
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H2CrO4
Solução
Laranja-avermelhada
Álcool 1º ou 2º 
ou aldeído Cr(III) + produto da 
oxidação
Solução
Verde-azulada
• O H2CrO4 possui estado de oxidação no cromo de VI, que é tóxico e
carcinogênico e deve ser manuseado com cuidado.
Vídeo do Youtube: https://www.youtube.com/watch?v=ph9RESDMeAw
Oxidação com PCC
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• Cloro cromato de piridínio (PCC) oxida álcoois primários à aldeídos e
álcoois secundários à cetonas usando CH2Cl2 como solvente na ausência
de água:
Álcool 1º Aldeído
Álcool 2º Cetona
PCC
Permanganato de potássio 
(KMnO4)
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• O permanganato de potássio converte álcoois primários à ácidos
carboxílicos e secundários à cetonas:
• A reação é geralmente realizada em solução aquosa básica, da qual O
MnO2 precipita à medida que a oxidação ocorre.
Exercícios
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1 – Quais reagentes você usaria para fazer as seguintes transformações?
a)
b)
2- Buscar os mecanimos das reações com PCC e KMnO4
Compostos Organometálicos
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• Compostos que contêm ligação Carbono-metal são chamados de
organometálicos.
Ligação
Iônica
M = Na+ e K+
Ligação
Iônica
M = Li e Mg
Ligação
Covalente
M = Pb, Sn, Hg, Tl
• A natureza da ligação C-M depende do metal utilizado:
• Compostos organolítio e organomagnésio podem ser considerados como
sendo carbânions e têm alta nucleofilicidade e basicidade.
Compostos Organolítio
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• Compostos organolítio podem ser preparados da reação de Li0 com
haletos de alquila:
• Éter é usado por ser um solvente bastante inerte.
• A ordem de reatividade dos haletos de alquila é: RI > RBr > RCl (RF não
reage)
Compostos Organomagnésio
(Reagente de Grignard)
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Victor Grignard
1871-1935
(Nobel de Química de 1912)
• Reagentes de Grignard são preparados pela reação
de um haleto de alquila com metal de magnésio em
éter, ex:
Reagentes de 
Grignard 
• A ordem de reatividade também é RI > RBr > RCl
Reações de compostos organolítio e 
organomagnésio
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1 – Reação ácido-base
2 – Abertura de anel de epóxido
3 – Ataque nucleofílico à carbonilas
• Compostos organolítio e organomagnésio reagem como bases muito
fortes:
Base forte pKa = 15,7
Base forte pKa
15-18
pKa 
40-50
Base mais
fraca
Base mais
fraca
pKa 
40-50
Exercícios
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1 – Dê o produto para as seguintes reações:
a)
b)
c)
Reações de compostos organolítio e 
organomagnésio
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• Reagentes de Grignard são poderosos nucleófilos. Eles podem reagir com
epóxidos para formar álcoois:
Reagente de 
Grignard
Epóxido
Álcool primário
Reagente de 
Grignard
Epóxido
Álcool primário
• Exemplo específico:
Reações de compostos organolítio e 
organomagnésio
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• As reações mais importantes envolvendo o reagente de Grignard são com
carbonilas:
• A reação é feita em 2 etapas:
- Na primeira etapa a reação é feita em éter seco.
- Na segunda etapa é adicionado ácido aquoso para converter o sal formado
em álcool.
Reagente de 
Grignard Álcool
Reações de compostos organolítio e 
organomagnésio
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Mecanismo
• Etapa 1: Adição nucleofílica do reagente de Grignard ao carbono
carbonílico:
• Etapa 2: Adição de HX em água:
Alcóxido
halomagnésio
Álcool
Síntese de álcoois via Reagente de 
Grignard
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• 1 - O Reagente de Grignard reage com formaldeído para formar um álcoolprimário:
• 2 - O Reagente de Grignard reage com todos os outros aldeídos para 
formar álcoois secundários:
Formaldeído Álcool 1º 
aldeído Álcool 1º 
Síntese de álcoois via Reagente de 
Grignard
35
35
• 3 - Cetonas reagem com Reagentes de Grignard para formar álcoois 
terciários:
• 4 – Ésteres reagem com o Reagente de Grignard para formar álcoois
terciários:
Álcool 3º 
Cetona
Cetona
Éster
Álcool 3º 
Exercícios
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1 – Indique os produtos para as seguintes reações:
a)
b)
c)
d)
Exercícios
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2 – Preveja um mecanismo para a seguinte transformação:
3 – Como poderia ser feita a seguinte transformação?
Análise retrosintética de reagentes de 
Grignard
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• Usando reagentes de Grignard, como o seguinte composto poderia ser
preparado?
Método 1:
Análise retrosintética Síntese
Análise retrosintética de reagentes de 
Grignard
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Método 2:
Análise retrosintética Síntese
Método 3:
Análise retrosintética Síntese
Limitações do uso de reagentes de Grignard
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1 – Uma vez que são bases fortes, não podem ser preparados por haletos de
alquila que contenham hidrogênios acídicos em sua constituição:
2 – Uma vez que são nucleófilos fortes, não podem ser preparados se o haleto
de alquila tiver estes grupos em sua estrutura:
Limitações do uso de reagentes de Grignard
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• Assim, Reagentes de Grignard são restritos à haletos de alquila que
tenham apenas grupos funcionais: alcanos, alcenos, alcinos internos,
éteres e grupos NR2.
• Contudo, além de haletos de alquila, Reagentes de Griganard podem ser
preparados utilizando-se alcinos terminais, que então podem reagir com
compostos carbonílicos:
Limitações do uso de reagentes de Grignard
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• Assim, quando se usa reagentes de Grignard, é necessário certificar que o
substrato não contenha H acídicos, ex:
• Contudo, pode-se, por exemplo, utilizar 2 equivalentes do reagente de
Grignard:
Reagiria como uma base
Grupos de proteção
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• Também seria possível proteger o grupo OH antes de se fazer a reação:
Exercícios
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1 - Qual(is) dos seguintes haletos de alquila poderia(m) ser utilizado(s) para
a preparação de um reagente de Grignard com apenas um equivalente e
sem uso de grupos de proteção?
(a) 
(b)
(d) 
(c)
Exercícios
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2 – Preveja o produto para a seguinte reação:
3 – Proponha uma rota de síntese para a seguinte transformação:
Etanol