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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008 
 
 
 1
Capítulo 1 
 
CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO 
 
1.1- Classificação de polímeros 
1.2- Blendas poliméricas e compósitos. 
1.3- Reações de polimerização. 
1.4- Grau de cristalinidade. 
1.5- Formas de processamento. 
1.6- Conclusões 
1.7- Bibliografia. 
 
Os plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de 
macromolécula denominada polímero. Hoje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para 
a manutenção da nossa qualidade de vida. Os polímeros são usados para confeccionar artefatos 
plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos, 
usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja 
na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de 
polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus 
processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo 
deste texto é discutir de forma didática os processos de degradação de polímeros, as possíveis 
origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras existentes para reduzir o seu 
efeito. 
A mudança de propriedades de uma borrachaa foi citada pela primeira vez (embora 
involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovão Colombo em uma de suas 
viagens à América. Após levar à Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores 
do mundo recém-descoberto, eles perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao 
chão. Havia a percepção, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque 
estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e teria morrido durante a travessia do oceano. 
Esta visão animista deu origem aos termos “envelhecimento” e “fadiga”, usados até hoje na ciência 
dos materiais.1 Em 1861 Hoffman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de 
perda de resiliência da borracha, criando o termo “oxidação” para a reação com este gás e 
“antioxidante” para as substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da 
borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na 
degradação de polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação 
ultra-violeta.2 
Os conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto é 
necessário defini-los da maneira como serão usados neste livro: 
 
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Capítulo 2 
 
TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO 
 
2.1- Cisão de cadeias e reticulação. 
2.2- Degradação sem cisão de cadeias. 
2.3- Auto-oxidação. 
2.4- Despolimerização. 
2.5- Copolímeros. 
2.6- Conclusões. 
2.7- Bibliografia. 
 
 
Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes 
estratégias: 
1 - Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou 
quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de 
cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. Este assunto é abordado 
neste capítulo. 
2 - Pelo processo de iniciação destas reações: térmica, fotoquímica, mecânica, radiação de alta 
energia, química ou stress-cracking. Isto será abordado nos dois próximos capítulos e a biodegradação 
será discutida em um capítulo separado. 
Esta divisão visa uma melhor compreensão do processo global de degradação de polímeros e 
suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsídios para a escolha da forma de estabilização de um 
determinado material em uma aplicação específica. 
Vendo por outro ângulo, qualquer que seja a forma de degradação ou o tipo de classificação, a 
primeira etapa da degradação, ou seja a iniciação, sempre está relacionada ao rompimento de uma 
ligação química covalente,a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar 
espécies reativas que serão responsáveis pela propagação do processo. Estas espécies reativas são, na 
maioria dos casos, radicais livres.b A geração destas espécies, ou seja a iniciação, pode ser causada por 
calor, luz, radiação de alta energia, tensão mecânica, ataque químico ou biológico, etc. Todas estas 
formas de iniciação implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligações químicas. 
Alguns exemplos das faixas de energias das ligações químicas mais comuns em polímeros comerciais 
são mostrados na Tabela 2.1. 
No caso do ataque químico, o processo de iniciação vai depender mais da cinética das reações 
do que da termodinâmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele é localizado na superfície do 
 
a Segundo os modelos de ligação química, uma ligação covalente é representada pelo compartilhamento de um par de elétrons por 
dois átomos. 
b Chama-se radical livre qualquer molécula ou macromolécula que possua um elétron não compartilhado. Ele pode estar localizado 
na extremidade ou no meio da macromolécula. 
 
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material polimérico. Quando é causado por impurezas intrínsecas ao material ele poderá se propagar de 
dentro para fora. 
 
Tabela 2.1 - Alguns exemplos de energias de ligações químicas.1 (* para C primário). 
 
Ligação Energia / kJ mol-¹ 
C-C 
C-Cl 
C-F 
C-H* 
C-O 
O-CO 
C=O(cetona) 
347 
340 
486 
431 
358 
460 
745 
 
 
Como discutido no capítulo 1, muitos fatores podem ser responsáveis pela redução da energia 
das ligações na cadeia do polímero. Estes podem ser: presença de co-monômeros, ramificações na 
cadeia polimérica, presença de outros polímeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia 
e grau de cristalinidade (a degradação pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos, 
tensões mecânicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento), 
presença de contaminantes, etc. A tendência à degradação dependerá também das condições específicas 
de uso de cada artefato polimérico. 
Em cadeias poliméricas, os átomos de carbono estão, de um modo geral, ligados a outros dois 
átomos de carbono por ligações covalentes C-C, a não ser na extremidade das cadeias. Estes átomos de 
carbono são chamados de “carbonos secundários”. Quando o átomo de carbono está ligado a outros três 
átomos de carbono ele é chamado de “carbono terciário”. A energia da ligação C-H varia na seguinte 
ordem: primário 425, secundário 411 e terciário 404 kJ mol-1, respectivamente , Figura 2.1. Portanto a 
presença de átomos de carbono terciário implica na existência de ligações C-H que podem ser rompidas 
mais facilmente que as ligações C-H de carbonos primários ou secundários. 
 
H CH2 CH2 CH2
CH3
H CH2 CH CH3
CH3
H CH CH2 CH3
CH3
H C CH3
CH3
CH3
425 425 411 404
 
 
Figura 2.1- Energias de ligação da ligação H-C (em kJ mol-1) em função do tipo de carbono. 2 
 
2.1- Cisão de cadeias e reticulação. 
A cisão (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligação química ocorrerá quando a 
energia localizada nesta determinada ligação química for superior à energia da ligação. Esta energia pode 
 
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ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor (termólise) ou 
cisalhamento (rompimento mecânico). Abaixo são discutidos brevemente cada um destes processos. 
A fotólise (foto + lisis) rompimentode ligação química por reação fotoquímica causada por 
absorção de luz de energia correspondente a uma transição eletrônica ou por transferência de energia de 
um sensibilizador em seu estado excitado. 
A radiólise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligações químicas com radiação de alta 
energia. Não é específica e ocorre de forma totalmente aleatória. 
A termólise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligação química por efeito térmico. A 
energia da ligação dependerá, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de 
substituintes ao longo da cadeia polimérica, da estereoregularidade c, da existência ou não de defeitos 
originados da polimerização, etc. Depende também da forma como esta energia se propaga ao longo da 
cadeia polimérica, podendo ocorrer mesmo à temperatura ambiente. 
A cisão mecânica de ligações químicas pode ocorrer em polímeros, quando estes são 
submetidos a um esforço de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanólise ou triboquímica. 
No caso de poliolefinas, que são obtidas por processos de polimerização por reações de adição, 
a quebra de ligação química na cadeia principal corresponderá à quebra de uma ligação carbono-carbono 
simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimérica. Para os polímeros obtidos por reações de 
condensação (poliamidas, poliésteres ou policarbonato) a cisão na cadeia principal também pode ocorrer 
por estes processos, mas o efeito causador principal poderá ser a hidrólise. A hidrólise (hidro + lisis) 
consiste na reação de uma molécula de água com um determinado grupo químico, com quebra da ligação 
e adição de oxigênio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas 
(hidrolases) ou por processo químico comum. A reação de hidrólise é acelerada em meio ácido ou básico. 
Por exemplo, a celulose sofre cisão hidrolítica da ligação éster em presença de ácidos fortes ou na 
presença de celulase (enzima que atua especificamente na hidrólise de celulose). Poliamidas ou 
poliésteres sofrem hidrólise na presença de ácido, base ou alta temperatura. A hidrólise também pode ser 
vista como um tipo específico de ataque químico. 
Dependendo da forma como a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser 
homolítica ou heterolítica, Figura 2.2. A cisão homolítica corresponde à quebra da ligação covalente com 
um elétron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na cisão heterolítica o 
par de elétrons fica ligado a um dos fragmentos (este terá carga negativa por ter excesso de elétrons e 
será um ânion) e o outro fragmento ficará deficiente de elétrons (este terá carga positiva e será um cátion), 
O mais comumente observado é a cisão homolítica, que gera macroradicais alquila. A cisão heterolítica 
ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito superiores à 
energia de ligação e se produzem íons (cátions e ânions) e íons radicais. Esse tipo de reação ocorre na 
radiólise por exemplo. 
 
 
c A estereoregularidade está relacionada com a presença de isômeros de posição ou com a taticidade (explicados no capítulo 1). 
 
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CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2 
 
Figura 2.2- Cisão de ligação C-C: homolítica ou heterolítica. As flechas são apenas ilustrativas e 
representam a transferência de um elétron, como discutido no texto. 
 
Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homolítico de 
ligação química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligação C-C da 
cadeia principal se rompe são formados dois macroradicais alquila, que poderão se recombinar ou se 
difundir na massa polimérica, dependendo da temperatura a que o material está submetido, do seu estado 
físico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haverá uma redução acentuada da 
massa molar média do polímero. 
No caso do rompimento de uma ligação C-C com uma cadeia lateral (ramificação ou enxertia) ou 
um substituinte, se formará um macroradical alquila localizado em um carbono secundário. Este 
macroradical corresponderá ao remanescente da macromolécula original. Também se formará um radical 
de baixa massa molar que se difundirá na massa polimérica com maior facilidade. Neste caso a 
recombinação dos radicais dificilmente ocorrerá e a propagação da reação é favorecida. 
 
C C C C C C C C C
H H H H H H H H H
H R H R H R H R H
C
R
H
C C C C C
H H H H H
H R H R H
C C C C
H H H H
R H R H
C
R
H
C C C C C C C C C
H H H H H H H H H
H R H R H H R H
C
R
H
R
 
 
Figura 2.3 - Representação esquemática das reações de cisão de ligação C-C na cadeia principal e em 
grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificações de cadeia ou outros substituintes) 
 
Após a formação dos radicais livres, a reação radicalar pode se propagar ou pode haver 
recombinação intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinação intramolecular 
ocorrerá a ciclização da cadeia polimérica e na recombinação intermolecular teremos a reticulação, Figura 
2.4. O processo de reticulação é mais comumente observado do que a ciclização e provocará um aumento 
da massa molar média. A propagação da reação radicalar sem reticulação ou ciclização provocará a 
redução da massa molar média do polímero. 
 
 
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CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR2
CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR
CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR
CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR
CH2
CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2
CR
CH2 CHR CH2 CHR
CH2 CR
CH2 CHR CH2 CHR
CH2
 
 
Figura 2.4 – Representação esquemática da reação de reticulação e de ciclização (R pode ser H, 
ramificação ou um substituinte) 
 
Como discutido anteriormente, a presença de átomos de carbono terciários na cadeia polimérica 
implica na existência de ligações C-H com energia de ligação mais baixa do que nos átomos de carbono 
secundários. Esses átomos de carbono terciários vão ocorrer nos pontos onde há ramificação da cadeia 
ou substituintes, como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno. A ordem de 
estabilidade segue a seguinte seqüência: polietileno de alta densidade > polietileno linear de baixa 
densidade >polietileno de baixa densidade >polipropileno. Nestes casos ocorrerá a cisão da ligação C-H, 
como exemplificado na Figura 2.5. 
 
HCH2 C
CH3
CH2 C
CH3
H
CH2 C
CH3
H
CH2 C
CH3
H
CH2 C
CH3
H
CH2 C
CH3
H
 
 
Figura 2.5- Mecanismo de quebra homolítica da ligação C-H em polipropileno. As flechas são apenas 
ilustrativas e representam a transferência de um elétron da ligação para os átomos em uma cisão 
homolítica de ligação C-H. 
 
Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos terciários (ou mesmo nos 
secundários), poderemos ter, dependendo do polímero, dois mecanismos de propagação, a reticulação (já 
mencionada) e a cisão-β, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausência de oxigênio, predomina a 
reticulação com um aumento da massa molar em função da degradação. No polipropileno, que tem um 
carbono terciário a cada unidade repetitiva, durante a degradação na ausência de oxigênio a cisão-β 
predomina e ocorre uma redução acentuada da massa molar acompanhada da formação de insaturações 
terminais. 
 
 
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C
R
CH2 CH
R
CH2 CH
R
CH2
CH2 CH
R
CH2
CH2 CH
R
CH2 C
R
C
R
CH2 CH
R
CH2 CH
R
CH2CH2CH2 CH
R
C
R
CH
R
 
 
Figura 2.6- Mecanismo de reticulação e de cisão-β em cadeias poliméricas substituídas (carbono 
secundário R=H e carbono terciário R = CH3, C6H5 ou cadeia alquílica). 
 
Como discutido acima, para os poliésterese poliamidas a cisão da cadeia principal poderá 
também ocorrer por hidrólise, Figura 2.7. Neste caso, a reação de hidrólise é a reação reversa da 
polimerização por condensação. A molécula de água reage com a ligação C-O-C do poliéster ou com a 
ligação C-N-C da poliamida, regenerando o ácido carboxílico e a hidroxila ou a amina, respectivamente. 
Esta reação ocorre na presença de umidade e aquecimento até a temperatura de amolecimento do 
termoplástico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos.d Além 
disso, a presença de traços de ácido ou de base pode catalisar a reação de hidrólise. Por esta razão é que 
se deve evitar ao máximo a contaminação dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de 
etileno), PET, com resíduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os 
mecanismos de degradação destes serão discutidos abaixo). 
 
CH2 NH C
O
CH2 H2O CH2 N
H
H
C
O
CH2HO
C
O
O CH2 H2O C
O
OH HO CH2
 
Figura 2.7- Reações de hidrólise de poliéster e poliamida. 
 
Outra classe de polímeros que pode sofrer quebra de ligação na cadeia principal por hidrólise 
são os policarbonatos. A secagem prévia destes polímeros também é uma importante etapa do 
processamento para evitar redução da massa molar devido a estas reações de quebra da cadeia principal. 
A reação de hidrólise de policarbonatos também é acelerada em meio ácido ou básico.3 O mecanismo de 
 
d - Nas extrusoras modernas a umidade é eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser 
desnecessária. No entanto, para o processamento por injeção a pré-secagem é importante. 
 
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reação é semelhante ao dos poliésteres e é mostrado na Figura 2.8. 
 
O C
O
O H2O C
O
OHO HO
 
 
Figura 2.8- Reação de hidrólise de policarbonatos. 
 
 Apesar destes polímeros, obtidos em reações de condensação, serem mais susceptíveis à 
hidrólise, eles também podem sofrer cisão homolítica das ligações C-H, C-C ou C-O, por efeito de 
termólise, fotólise, radiólise ou cisalhamento mecânico. Segundo Grassie e Scott,4 cada poliéster deverá 
ter o seu próprio mecanismo de degradação, porém a etapa inicial será a quebra da ligação alquil-oxigênio 
com a formação de estado de transição com um anel de seis membros, em todos os casos onde há 
hidrogênios em posição β, Figura 2.9. Segundo Rabello e cols.,5 no caso da degradação fotoquímica do 
poli(tereftalato de etileno), PET, o efeito inicial será a quebra da ligação C-H no carbono metilênico, Figura 
2.10, gerando um macroradical alquila e um radical H. 
 
 
C
O
C
O
O C
H
CH2
O
C
O
C O
O
H
C
O
C
O
O CH
CH2
C O
O
C
O
HO
+
 
 
Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligação C-O em PET, com a formação de um estado de transição 
com um anel de seis membros.4 As flechas são apenas ilustrativas e representam à transferência de um 
elétron de uma ligação à outra. 
 
 
C
O
C
O
O CH CH2 O
H
C
O
C
O
O CH CH2 O H
 
 
Figura 2.10- Reação de degradação do PET por fotólise, segundo Rabello e cols..5 Mostrando a formação 
de radicais livres pela quebra da ligação C-H. 
 
De um modo geral, as energias das ligações C-C na cadeia carbônica sofrerão forte efeito dos 
grupos químicos em sua vizinhança. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligação para menores 
valores em função da proximidade de insaturações e da ligação do carbono com heteroátomos. No caso 
de poliamidas, por exemplo, a ligação C-N é enfraquecida em relação a uma ligação C-N onde não há 
participação de anéis aromáticos ou oxigênio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados 
 
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ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrência de contaminação do reator com oxigênio, a ligação 
C-C adjacente será enfraquecida. Esses exemplos são mostrados na Figura 2.11.6 
 
 
N C
H O
N
H
C
O
CH2 C CH2
O
CH2 C CH2
O
 
Figura 2.11- Exemplos de cisão homolítica de ligação C-N e C-C formando espécies radicalares. 
 
2.2- Degradação sem cisão de cadeias. 
Neste tipo de reação de degradação ocorre o rompimento da ligação do carbono da cadeia 
principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligação C-H e formação de uma ligação 
dupla C=C, Figura 2.12. Essa reação também pode ser chamada de reação de eliminação. Dessa forma, 
não se observa uma redução da massa molar média do polímero, mas uma mudança acentuada em suas 
propriedades químicas e físicas. A reação é auto-catalítica e se propaga formando uma seqüência de 
ligações duplas conjugadas.e O efeito macroscópico mais evidente é a formação de cor. 
A ligação dupla C=C isolada não absorve luz na região do visível, mas a propagação desta 
reação de degradação provocará a formação gradual de seqüências de ligações duplas conjugadas. A 
energia desta transição eletrônica π→π* vai se deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos 
de onda maiores) à medida que o número de ligações duplas conjugadas aumenta.7 A partir de 4 ligações 
C=C conjugadas a absorção já ocorre na região do ultravioleta e acima de oito na região do visível, 
causando a mudança de uma cor amarelada para o vermelho. 
 
RHC C
H
H
H
R
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
C C
H
H
H
R
C C
H H
R 
 
Figura 2.12- Mecanismo de degradação sem o rompimento de ligação C-C na cadeia principal. 
 
Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração 
avermelhada em função do tempo de degradação. Por exemplo, se uma edificação usa tubos de PVC sem 
pintar em calhas verticais externas e não embutidas nas paredes, observaremos a formação de uma 
coloração avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfério Sul), de onde vem a maior incidência de 
luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos também podem servir como “bússola” pois o lado 
avermelhado indicará o norte geográfico. 
No caso específico do PVC, a degradação ocorre com a liberação de HCl, que catalisa o 
 
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processo de degradação, Figura 2.13. A presença de diversos tipos de defeitos de polimerização na 
cadeia do PVC gera posições com ligações C-Cl mais fracas do que as ligações usuais ao longo da 
cadeia, Figura 2.14.8 Isso ocorre devido à existência de grupos em sua vizinhança diferentes daqueles 
esperados para uma polimerização regular cabeça-cauda, insaturações terminais ou no meio da cadeia e 
produtos de oxidação resultantes de contaminação do reator com oxigênio. 
A quebra homolítica das ligações C-Cl gera radicais cloro que poderão abstrair hidrogênio de 
uma outra posição da mesma cadeia polimérica ou de outra cadeia polimérica, gerando HCl e um 
macroradical alquila adjacente a uma ligação C-Cl. Este macroradical vai se rearranjar liberando um novo 
radical cloro e formando uma ligação dupla C=C, Figura 2.15. Assim a degradação do PVC é um 
processo autocatalítico que libera um composto altamente tóxico e corrosivo, o ácido clorídrico. Por essa 
razão os equipamentos usados para processar PVC têm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que 
fica em contato com o termoplástico fundido. Por esta mesma razão a hidrólise do PET pós-consumo pode 
ser muito acelerada na presença de muito baixa contaminação com resíduos de PVC. Por exemplo, uma 
garrafa de PVC em um fardo de garrafas de PET pode comprometer toda uma batelada de PET pós-
consumo reprocessado por extrusão. 
 
CH C
H
ClH
CH C
H
ClH
CH C
H
ClH
CH C
H
CH
H
CH C
H
ClH
C
H
Cl
HCl
 
 
Figura 2.13 – Mecanismo geral de degradação do poli(cloreto de vinila). 
 
 
 
Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendodo processo de 
polimerização. As flechas indicam as ligações C-Cl mais fáceis de serem rompidas. 
 
 
e Ligações duplas conjugadas se referem às ligações duplas C=C, alternadas a ligações simples C-C, de forma seqüencial. 
 
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CH C
H
ClH
CH C
Cl
H
CH2
CH C
H
ClH
CH C
H
ClH
CH C
H
CH2
CH C
H
ClH
Cl
CH C
H
ClH
CH C
H
H
Cl
CH C
H
ClH
Cl CH C
H
ClH
CH C
H
H
Cl
CH C
H
Cl
HCl
CH C
H
Cl
CH C
H
H
Cl
CH C
H
ClH
CH C
H
ClH
CH C
H
H
CH C
H
Cl
Cl
 
Figura 2.15- Processo auto-catalítico na degradação do poli(cloreto de vinila). As flechas são apenas 
ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra. 
 
O mecanismo de degradação do poli(acetato de vinila), PVAc, é muito semelhante ao do PVC, 
ocorrendo a formação de ligações duplas C=C conjugadas e a liberação de ácido acético, Figura 2.16. O 
processo auto-catalítico é semelhante ao da Figura 2.15, só que ocorre a formação de ácido acético. 
Como decorrência disso também haverá um efeito de aceleração da hidrólise em processos de reciclagem 
termo-mecânica do PET, quando houver contaminação com garrafas com rótulos colados com PVAc. Este 
adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 oC), produzindo ácido acético e 
causando um efeito catalítico na hidrólise. 
CH C
O
C
H3C
O
H
H
CH C
O
C
H3C
O
H
H
CH C
O
C
H3C
O
H
H
CH C
O
C
H3C
O
H
H
CH C
H
CH C
O
C
H3C
O
H
H
HO
C
H3C
O
 
 
Figura 2.16 – Reação de degradação do poli(acetato de vinila) com a formação de duplas ligações e ácido 
acético. 
 
2.3 - Auto-oxidação. 
A molécula do oxigênio é uma espécie química altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais 
Moleculares, ela possui dois elétrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa, 
chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade química o oxigênio se 
comporta como um diradical. Tendo dois elétrons não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio 
reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um 
radical peroxila. 
A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos auto-
catalíticos, ele ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer a partir 
de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização. Obviamente 
só ocorre na presença de O2. Iniciará a partir da reação de um radical alquila com o O2, formando o 
 
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primeiro radical peroxila. Como discutido nas seções anteriores, é necessário que ocorra uma cisão 
homolítica de uma ligação química na cadeia polimérica ou em um grupo lateral, para que se forme este 
primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poderá se formar tanto na extremidade da cadeia como no 
meio da macromolécula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presença de carbonos terciários 
levará a uma maior formação de radicais peroxila no meio da cadeia polimérica. 
 
C C C C C C C C C
H H H H H H H H H
H R H R H H R H
C
R
H
C C C C C
H H H H H
H R H R H
O2
O2
C C C C C
H H H H H
H R H R H
O O
C C C C C C C C C
H H H H H H H H H
H R H R H H R H
C
R
H
O
O 
Figura 2.17- Reação de oxigênio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou 
no meio da cadeia polimérica. 
 
Na etapa de propagação, o macroradical peroxila (representado por R’-O-O. ) reagirá com outra 
cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogênio, formando um 
hidroperóxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18. 
 
C C C C C
H H H H H
H R H R H
C
H
R
C C C C C
H H H H
H R R H
C
H
RH
R'OO
. R'OOH
.
 
 
Figura 2.18- Reação do macroradical peroxila com uma cadeia polimérica, formando um novo 
macroradical alquila e um hidroperóxido. R’ representa aqui uma macromolécula. 
 
A energia da ligação O-O do hidroperóxido é muito baixa e os hidroperóxidos podem se 
decompor à temperatura ambiente. O rompimento dessa ligação por termólise à temperatura ambiente 
também é homolítica, formando dois radicais, um alcoxila e um hidroxila (R’OOH → R’O. + .OH). O radical 
alcoxila poderá abstrair um hidrogênio de outra cadeia polimérica gerando outro macroradical alquila e um 
grupo álcool. O radical hidroxila poderá também reagir com uma outra cadeia polimérica gerando água e 
um outro macroradical alquila. 
A terminação, ou interrupção do ciclo auto-catalítico poderá ocorrer pela recombinação de dois 
radicais livres. Também pode ocorrer terminação pela reação de dois radicais peroxila com uma molécula 
de água formando um grupo álcool terminal e um hidroperóxido. As reações são esquematizadas abaixo, 
onde P representa a cadeia polimérica e P• o macro radical alquílico: 
 
2 P• → P-P 
P• + POO• + H2O → POH + POOH 
 
 
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O ciclo completo de reações do processo de auto-oxidação está esquematizado na Figura 2.19, 
com a mesma simbologia das reações acima. As formas de iniciação que geram o primeiro macro radical 
alquílico serão discutidas nos capítulos 3 e 4 e as estratégias para interroomper o ciclo serão discutidas 
nos capítulos 7 e 8. 
Polímero (PH)
P.
O2
POOH
PH
POOH
+PO + OH
.POO
. P
.
.
PH
H O2
+
POH
 
 
Figura 2.19 – Ciclo auto-catalítico representando o processo de auto-oxidação de poliolefinas, onde PH 
representa uma poliolefina e P. um macroradical alquila. 
 
Conforme discutido acima, os polímeros obtidos por reações de condensação (poliésteres, 
poliamidas ou policarbonato) também podem sofrer cisão homolítica das ligações covalentes C-H, C-C, C-
N ou C-O. Desta forma, havendo a formação de radicais livres e na presença de oxigênio, eles também 
poderão seguir o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 2.19. 
Os polímeros com ligações duplas C=C ao longo da cadeia principal (também chamadas de 
insaturações), como os derivados do butadieno, também podem reagir com o oxigênio à temperatura 
ambiente iniciando o processo de auto-oxidação. A presença da ligação dupla C=C irá reduzir a energia 
da ligação C-H adjacente, como no caso dos defeitos presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes 
polímeros são muito pouco estáveis devido à presença desta insaturação a cada 4 átomos de carbono na 
cadeia polimérica principal. Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR,f os copolímeros de 
butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadieno-co-acrilonitrila) , 
borracha nitrílica ou NR) e o terpolímero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-
estireno), ABS) que é um termoplástico. A borracha natural, poli(cis-isopreno), também se enquadra nesta 
categoria.9 A reação de formação dos radicais livres e sua reação com oxigênio são mostradas na Figura 
2.20. 10 Inicialmente ocorre a quebra da ligação C-H do grupo metilênico adjacente à ligação dupla C=C, 
com a formação de um radical alila. Este radical alila reagirá com o oxigênio formando um radical 
 
f O “R” vem da palavra “rubber”, borracha ou elastômero. 
 
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peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reação se propaga formando os produtos usuais da 
oxidação: grupos carbonila, carboxila, álcoois, etc. O EPDM, que é um copolímero de etileno, propilenoe 
um dieno, também é desestabilizado pela presença das ligações duplas C=C da unidade repetitiva 
dieno.11 No entanto, no EPDM a concentração de dieno está na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito é menos 
pronunciado. 
As ligações duplas C=C também estão presentes em poliolefinas em conseqüência do tipo de 
processo de polimerização ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturações estão 
localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificações. Embora estas ligações duplas estejam 
em muito baixa concentração (difícil de detectar por métodos analíticos diretos), elas também sofrerão o 
mesmo tipo de reação. No caso de haver contaminação com oligômeros o efeito será muito mais 
pronunciado porque a concentração relativa de duplas ligações será muito mais alta. 
 
CH CH CH CH2
H
CH CH CH CH2 H.
.
.CH CH CH CH2 O2 CH CH CH CH2
O
O. 
Figura 2.20- Formação de radicais livres em polímeros insaturados e sua reação com oxigênio formando 
radical peroxila. 
 
2.4 - Despolimerização. 
A despolimerização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades 
monoméricas repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o monômero que 
deu origem ao polímero específico que está se degradando, podendo ser também classificada como o 
reverso do processo de polimerização.12 
De um modo geral, na despolimerização a cisão aleatória de ligações C-C ocorre a altas 
temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formação de 
macroradicais livres e o monômero, Figura 2.21. Também é um processo auto-catalítico, com iniciação, 
propagação e terminação. A característica principal deste processo é o alto rendimento em monômero. 
Alguns polímeros que se degradam tipicamente por despolimerização acima de 250 oC são, por exemplo, 
o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS. 
 
CH2 C
X
Y
C
X
Y
CH2 CH2 C
X
Y
CH2 C
X
Y
CH2 C
X
Y
C
X
Y
CH2 CH2 C
X
Y
CH2 C
X
Y
CH2 C
X
Y
C
X
Y
CH2 CH2 C
X
Y
C
X
Y
CH2
 
Figura 2.21- Mecanismo da etapa de iniciação e propagação da despolimerização a partir da quebra 
aleatória de uma ligação C-C ao longo da cadeia polimérica principal. As flechas representam a 
transferência de um elétron de uma ligação à outra ou a outro átomo.