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Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Sumário
 4
*Limitações da TLV; 
*Teoria do Orbital Molecular; 
*Combinação Linear de Orbitais Atômicos; 
*Configuração Eletrônica de Moléculas Diatômicas; 
*O Paramagnetismo do Oxigênio (O2).
-Verificou-se experimentalmente que o oxigênio (O2) é uma substância 
paramagnética, o que não é explicado pela TLV. 
-Um dos principais triunfos da TOM foi sua capacidade de explicar o 
paramagnetismo do O2. 
-A TOM também explica a existência de moléculas deficientes em 
elétrons e transições eletrônicas.
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Limitações da TLV
Balança de Gouy:
Amostra de 
oxigênio líquido Peso
N S
 6
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
-Segundo a TOM, orbitais atômicos (funções de onda) combinam-se 
para formar orbitais moleculares ligantes e antiligantes. 
-Orbitais moleculares são formados a partir de uma combinação 
linear de orbitais atômicos (CLOA). 
-O número de orbitais moleculares formados é igual ao número de 
orbitais atômicos envolvidos na combinação linear. 
-A combinação só é possível quando as simetrias dos orbitais 
atômicos envolvidos são compatíveis. 
-Elétrons de valência encontram-se deslocalizados em orbitais 
moleculares, que podem se estender por dois ou mais átomos.
 7
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA)
Onde: 
* é uma função de onda molecular; 
* e são funções de onda atômicas dos átomos a e b; 
* e correspondem aos coeficientes dos orbitais 
atômicos dos átomos a e b.
Ψ
ψa ψb
ca cb
Ψ = caψa + cbψb
-Para uma molécula diatômica como a molécula de 
hidrogênio (H2), temos que:
-Usamos diagramas de níveis de energia representando os orbitais 
moleculares formados a partir da combinação de orbitais atômicos. 
-Quanto maior a proximidade em energia dos orbitais atômicos 
combinados, mais intensa é a interação entre os mesmos. 
-Os orbitais moleculares formados pertencem aos átomos cujos 
orbitais atômicos participaram na combinação.
 8
En
er
gi
a
Ha HbH2
ϕa ϕb
Ψ+
Ψ−
Interferência construtiva:
Interferência destrutiva:
σ *
σ
z
z
+
++ +
+ -
1s 1s
1s 1s Orbital molecular 
antiligante
Combinações de Orbitais s
Orbital molecular 
ligante
 9
Combinações de Orbitais s
Interferência 
construtiva
Interferência 
destrutiva
-Orbitais moleculares ligantes (a) são formados a partir da 
interferência construtiva entre orbitais atômicos (funções de onda). 
-Orbitais moleculares antiligantes (b) são formados a partir da 
interferência destrutiva entre orbitais atômicos (funções de onda).
 10
Combinações de Orbitais s
Aumento da densidade 
eletrônica entre os núcleos
Nó, região com densidade 
eletrônica nula
Orbital molecular 
ligante
z z
Orbital molecular 
antiligante
Am
pl
itu
de
A Configuração Eletrônica
Princípios norteadores da distribuição eletrônica: 
-Elétrons são acomodados em orbitais moleculares em ordem crescente 
de energia (Princípio de Aufbau). 
-Cada orbital molecular pode acomodar no máximo dois elétrons, que, em 
um mesmo orbital, estarão emparelhados (Princípio da Exclusão de Pauli). 
-Se mais de um orbital molecular de mesma energia estiver disponível, os 
elétrons ocupam um a um, adotando spins paralelos (Regra de Hund).
 11
En
er
gi
a
Ha HbH2
ϕa ϕb
Ψ+
Ψ−σ *
σ
OL =
1
2
(n∘e−ligantes − n∘e−antiligantes)
 12
z
2pz2pz
Combinação de orbitais pz (ligação σ):
Aumento da densidade 
eletrônica entre os núcleos
Nó, região com densidade 
eletrônica nula
z z
Combinações de Orbitais p
Orbital molecular 
sigma ligante
Orbital molecular 
sigma antiligante
 13
Orbitais Moleculares Sigma
-A partir da combinação de orbitais atômicos pz são formados 
orbitais moleculares sigma. 
-A denominação sigma é dada a orbitais que são simétricos em 
relação à rotação em torno do eixo da ligação:
Orbital molecular 
sigma ligante
z z
Orbital molecular 
sigma antiligante
Combinação de orbitais s e orbital px ou py:
 14
Não ocorre 
formação de 
ligação
z
1s
z
Cancelamento 
de fase nesta 
orientação!
2px
Combinações de Orbitais s e p
 15
-A partir da combinação de orbitais atômicos px e py, são 
formados orbitais moleculares pi. 
-A denominação pi é dada a orbitais nos quais ocorre uma 
mudança de fase quando submetidos a uma rotação de 180°. 
-A ligação pi não é simétrica em relação ao giro em torno do 
próprio eixo da ligação.
zLigação π
2px 2px
Orbitais Moleculares Pi
 16
z
Aumento da densidade 
eletrônica entre os núcleos
Nó, região com densidade 
eletrônica nula
Orbital antiliganteOrbital ligante
z
Orbitais Moleculares Pi
Combinações de Orbitais d
Fonte: MIESSLER, G. L. Et al, 5th Edition, São Paulo: Pearson Education, 2014.
Orbitais dz2
Orbitais dxy ou dyz no 
mesmo plano
Orbitais dx2-y2 ou dxz 
em planos paralelos
Possíveis
 17
dyz dxz
dxy
dyz dz2
dx2-y2
Impossíveis
Exercício 1
-A partir da configuração eletrônica, podemos calcular a ordem de 
ligação em uma molécula. 
-Fórmula: 
Exercício: Construa um diagrama de orbitais, faça a distribuição 
eletrônica e calcule a ordem de ligação em cada um dos casos a seguir: 
(a) H2; (b) He2; (c) H2+; (d) He2+.
OL =
1
2
(n∘e−ligantes − n∘e−antiligantes)
 18
En
er
gi
a
ϕa ϕb
Ψ+
Ψ−
 19 19
a) H2 b) He2 c) H2+ d) He2+
OL = 1 OL = 0 OL = 1/2 OL = 1/2
En
er
gi
a
ϕa ϕb
Ψ+
Ψ−
ϕa ϕb
Ψ+
Ψ−
ϕa ϕb
Ψ+
Ψ−
ϕa ϕb
Ψ+
Ψ−
Exercício 1
Construa um diagrama de orbitais, faça a distribuição eletrônica e 
calcule a ordem de ligação em cada um dos casos a seguir: 
(a) H2; (b) He2; (c) H2+; (d) He2+.
 20
2s 2s
2p 2p
En
er
gi
a
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
Orbitais Moleculares a Partir de Orbitais Atômicos 2p
Os Diagramas de Níveis de Energia são diferentes nestes casos:
a) N2 b) O2 c) F2
 21
En
er
gi
a
OL = ? OL = ? OL = ?
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
σ*2s
σ2s
σ*2p
π*2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
Orbitais Moleculares a Partir de Orbitais Atômicos 2p
Há ainda uma outra diferença:
σ2p
π2p
 22
-Orbi ta is molecu lares de 
mesma simetria e energias 
próximas interagem. 
-Ocorre redução na energia do 
orbital de menor energia e 
aumento no de maior. 
-σg(2s) e σg(2p) interagem e 
ocorre: 
*redução na energia de σg(2s); 
*aumento na energia de σg(2p). Com mistura 
de orbitais 
(b)
Sem mistura 
de orbitais 
(a)
E
σ*2s
σ2s
σ*2p
π*2p
2s
2p
2s
2p
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
2s
2p
2s
2p
Orbitais Moleculares a Partir de Orbitais Atômicos 2p
σ2p
π2p
 23
OL 
e- desemparelhados
σ*2s
σ2s
σ*2p
π*2p
σ2p
π2p
2p
E
2p
2s 2s
σ*2s
σ2s
σ*2p
π*2p
σ2p
π2p
2p
E
2p
2s 2s
Orbitais Moleculares a Partir de Orbitais Atômicos 2p Exercício 2
Exemplo: Faça o mesmo para: (a) N2; (b) O2; (c) F2.
a) N2 b) O2 c) F2
 24
En
er
gi
a
OL = ? OL = ? OL = ?
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
σ*2s
σ2s
σ*2p
π*2p
σ2p
π2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
Exemplo: Faça o mesmo para: (a) N2; (b) O2; (c) F2.
a) N2 b) O2 c) F2
 25
En
er
gi
a
OL = 3 OL = 2 OL = 1
σ*2s
σ2s
σ*2p
π*2p
σ2p
π2p
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
2s
2p
Exercício 2
Paramagnetismo do Oxigênio
-Compostos paramagnéticos são atraídos por campos magnéticos, 
devido à presença de um ou mais elétrons desemparelhados. 
-Compostos diamagnéticos não possuem elétrons desemparelhados 
e são levemente repelidos por campos magnéticos.
(b) Fora de um campo magnéticoS
ub
st
ân
ci
as
 p
ar
am
ag
né
tic
as
 26
(a) Em um campo magnético
Elétrons 
desemparelhados
O2
2s
2p
2s
2p
σ*2s
σ2s
π2p
σ2p
σ*2p
π*2p
E
*Em uma ligação covalente apolar (cA = cB), temos átomos com mesma 
eletronegatividade, contribuindo igualmente para os orbitais moleculares (I); 
*Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico do átomo mais 
eletronegativo contribui mais para o orbital molecular de energia menor (II); 
*Em uma ligação iônica os coeficientes dos íons são muito diferentes (III).
Diagramas de Orbitais para Moléculas Polares27
(I)
En
er
gi
a
ϕa ϕb
Ψ+
Ψ−
(II)
ϕa
ϕb
Ψ+
Ψ−
(III)
ϕa
ϕbΨ+
Ψ−
-O orbital 1s do hidrogênio tem 
maior contribuição na formação 
do orbital molecular antiligante. 
-A formação do orbital molecular 
l i g a n t e σ ( 2 p ) t e m m a i o r 
contribuição de orbital 2p do F. 
-Dois pares de elétrons que não 
participam da ligação ocupam 
orbitais não ligantes π.
Diagrama de Orbitais Moleculares - HF
 28
En
er
gi
a
OLHF = 1
HFH F
1s
2p
2s
σ
σ* Elétrons 
não ligantes
Orbitais Moleculares de Fronteira
 29
-Dois orbitais são especialmente importantes no estudo de 
propriedades e reatividade de sistemas químicos. 
São eles: 
Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO); 
Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO). 
-Estes orbitais são chamados orbitais moleculares de fronteira. 
-Conseguimos identificá-los a partir de diagramas de orbitais 
moleculares em um estudo aprofundado.
-O orbital HOMO na molécula 
de CO é o orbital 3σ. 
-O orbital LUMO é π*. 
-Os orbitais 1σ e 3σ são 
essencialmente não ligantes. 
-Fótons da luz visível possuem 
energia suficiente para excitar 
elétrons do HOMO para o 
LUMO de alguns compostos.
Diagrama de Orbitais Moleculares - CO
En
er
gi
a
OLCO = 3
 30
2s
2s
2p
COC O
2p
1σ
2σ
3σ
4σ
π
π*
Orbitais 
ligantes
Referências Bibliográficas
 31
ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a 
vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. 
922 p. 
BRADY, James E.; HUMISTON, Gerard E. Química geral. 2. ed. Rio de 
Janeiro: LTC, 1986. 2 v. 
BROWN, Theodore L. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: 
Pearson, 2005. 972 p. 
RUSSELL, John Blair. Química geral. 2. ed. São Paulo: Pearson Makron 
Books, 1994. 2 v.