Aldeídos e Cetonas_Reações parte I (10)

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QUÍMICA ORGÂNICA III – QUI 232
UNIDADE 2: REAÇÕES DE ADIÇÃO 
NUCLEOFÍLICA EM COMPOSTOS 
CARBONILADOS (REAÇÔES 
ENVOLVENDO ALDEÍDOS E CETONAS)
Patrícia Fontes Pinheiro
Síntese de Aldeídos
Oxidação branda de álcoois
Síntese de Aldeídos
Oxidação branda de álcoois
Síntese de Aldeídos
Heptan-1-ol
Aldeídos por Ozonólise de Alquenos
Aldeídos por Redução de Cloretos de Acila, Ésteres e Nitrilas
➢ Dois derivados do hidreto de alumínio que são menos reativos do que o HAL, em 
parte porque eles são muito mais estericamente impedidos, são o hidreto de 
tritert-butoxialumínio e lítio e o hidreto de diisobutilalumínio (DIBALH):
Aldeídos por Redução de Cloretos de Acila, Ésteres e Nitrilas
Aldeídos por Redução de Cloretos de Acila
Exercício de revisão 1. Forneça os reagentes para as transformações (1), (2) e (3).
Em (1), temos que oxidar o metilbenzeno a ácido benzoico. Para fazer isso usamos 
KMnO 4 a quente em solução básica seguido de tratamento ácido. Para (2), temos 
que converter um ácido carboxílico em um cloreto de ácido. Para essa 
transformação usamos cloreto de tionila ou pentacloreto de fósforo (veja a Seção 
15.6B). Para (3), temos que reduzir um cloreto de ácido a um aldeído. Para isso 
usamos hidreto de tritert-butoxialumínio e lítio.
Aldeídos a Partir de Ésteres e Nitrilas: RCO2 R′→ RCHO e RC ≡ N → RCHO
➢ Tanto os ésteres quanto as nitrilas podem ser reduzidos a aldeídos pela utilização de 
DIBALH:
Aldeídos a Partir de Ésteres e Nitrilas: RCO2 R′→ RCHO e RC ≡ N → RCHO
Exercício resolvido 2. Qual é o produto da seguinte reação?
Exercício resolvido 3. Partindo do álcool benzílico, proponha uma síntese para o feniletanal.
Exercício de revisão. Mostre como você sintetizaria o propanal a partir de cada um dos 
seguintes compostos: (a) propano-1-ol e (b) ácido propanoico. 
Oxidação Branda (PCC ou Swern)
SÍNTESE DE CETONAS
1. Cetonas (e aldeídos) através da ozonólise de alquenos
2. Cetonas a partir de arenos através das acilações de Friedel–Crafts
Exemplo:
SÍNTESE DE CETONAS
3. Cetonas a partir de álcoois secundários pela oxidação de Swern e outros 
métodos
SÍNTESE DE CETONAS
O tratamento de uma nitrila (R — C ≡ N ) ou com um reagente de Grignard ou um 
reagente de organolítio, seguido por hidrólise, produz uma cetona.
Exemplo:
SÍNTESE DE CETONAS
O tratamento de uma nitrila (R — C ≡ N ) ou com um reagente de Grignard ou um 
reagente de organolítio, seguido por hidrólise, produz uma cetona.
Exemplo:
Exercício de revisão. Com o butan-1-ol como seu único composto orgânico de partida, 
projete uma síntese da nonan-5-ona. Comece escrevendo uma análise retrossintética.
Butan-1-ol
Exercício de Fixação. Forneça os reagentes e indique os intermediários para cada uma das seguintes 
sínteses.
Respostas:
Reatividades relativas de substâncias carboniladas
➢A carga parcial positiva do carbono da carbonila favorece os ataques 
nucleofílicos às substâncias carboniladas. A deficiência de elétrons do carbono 
da carbonila está indicada pelas áreas em azul nos esquemas de potenciais 
eletrostáticos.
✓ Um aldeído apresenta maior carga parcial positiva em seu carbono carbonílico do que a cetona porque um 
hidrogênio é um retirador de elétrons se com parado com um grupo alquila. Um aldeído, portanto, é menos 
estável do que uma cetona, o que o tom a mais reativo perante ataques nucleofílicos.
2424
Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila
➢ Adição do nucleófilo ao CARBONO CARBONÍLICO ocorre devido a carga
parcial positiva (+) neste carbono:
Reação Geral:
Aldeído ou Cetona
(R ou R’ pode ser H)
O nucleófilo pode atacar por 
cima ou por baixo
➢ Um nucleófilo forte ataca o carbono da carbonila, formando um íon alcóxido que é 
então protonado. 
➢ Um fraco nucleófilo atacará a carbonila quando protonada, pois a catálise ácida 
aumenta a sua reatividade. 
Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila
Reatividade Relativa: Aldeídos versus Cetonas
2727
Reatividade Relativa: Aldeídos versus Cetonas
❖ ALDEÍDOS geralmente são MAIS REATIVOS que CETONAS.
❖ Carbono tetraédrico resultante da adição à um aldeído é ESTERICAMENTE MENOS
IMPEDIDO que um carbono tetraédrico resultante da adição à uma cetona.
❖ Grupos carbonílicos de aldeídos são MAIS ELETRODEFICIENTES porque eles
possuem apenas um grupo doador de elétrons ligado ao carbono carbonílico
CetonaAldeído
Carbono da carbonila mais 
positivo.
Carbono da carbonila 
menos positivo.
➢Aldeídos e cetonas são menos reativos que cloretos de acila e anidridos de ácido, mais 
são mais reativos do que ésteres e amidas.
➢Reatividades relativas de substâncias carboniladas diante de nucleófilos:
haleto de acila > anidrido de ácido > aldeído > cetona > éster ácido carboxílico > amida > íon carboxilato 
 mais reativo menos reativo
▪ não são tão reativos quanto as substâncias carboniladas cujo Y- é 
uma base mais fraca (haletos de acila e anidridos de ácido).
▪ são mais reativos do que as substâncias carboniladas nas quais Y- é 
uma base relativamente forte (ácidos carboxílicos, ésteres e 
amidas).
Reatividade Relativa: compostos carbonilados
➢Ácidos carboxílicos e Derivados: Produto de Substituição Nucleofílica:
Substituição Nucleofílica
Adição Nucleofílica
➢Aldeídos e Cetonas: Produto de adição nucleofílica (nucleófilos forte) :
Aldeídos e cetonas 
sofrem adição 
nucleofílica 
irreversível reações 
com nucleófilos que 
são bases fortes.
➢Aldeídos e Cetonas: Produto de adição-eliminação (nucleófilos com oxigênio e 
nitrogênio) :
Aldeídos e cetonas sofrem 
adição nucleofílica – 
eliminação reações com 
nucleófilos que têm um par 
de elétrons não ligantes.
Produto de adição 
nucleofílica
Nucleófilo com par de 
elétrons não-ligantes
Eliminação de água
Produto de adição 
nucleofílcia-eliminação
Orbitais moleculares explicam a reatividade
do grupo carbonila 
Orbitais moleculares explicam a reatividade
do grupo carbonila 
O ângulo de ataque nucleofílico em aldeídos e cetonas 
➢Não apenas os nucleófilos sempre atacam os grupos carbonilas, mas também 
sempre se aproximam do carbono em um ângulo particular.
➢ Os nucleófilos não atacam de uma direção perpendicular ao plano do grupo 
carbonila, mas a cerca de 107 ° da ligação C=O. 
➢Esta rota de aproximação é conhecida como a
trajetória Bürgi – Dunitz em homenagem aos autores
dos elegantes métodos cristalográficos que a
revelaram.
O ângulo de ataque nucleofílico em aldeídos e cetonas 
✓ Você pode pensar no ângulo de ataque como o resultado de
um compromisso entre a sobreposição orbital máxima do
HOMO com π * e a repulsão mínima do HOMO pela
densidade de elétrons na ligação π da carbonila. 
➢ Qualquer outra porção da molécula que atrapalhe (ou, em outras palavras, que
cause impedimento estérico) a trajetória de Bürgi-Dunitz reduzirá muito a taxa
de adição e esta é outra razão pela qual os aldeídos são mais reativos do que as
cetonas.
O ângulo de ataque nucleofílico em aldeídos e cetonas 
Reações de substâncias carboniladas com carbonos 
nudeofílicos
➢A adição de nucleófilos às substâncias carboniladas é um exemplo de uma 
reação que forma uma nova ligação C — C.
Reações com reagentes de Grignard
Preparação de Reagentes de Grignard: 
As reações de aldeídos e cetonas com reagentes de Grignard
Pentan-1-ol
Mecanismo Geral
propanal
brometo de 
propilmagnésio
Hexan-3-ol 
álcool secundário
Pentan-2-ona brometo de 
etilmagnésio
3-metilexan-3-ol 
 álcool terciário
Adição de Reagentes Organometálicos
❖Álcool Primário: formaldeído + RMgX 
❖Álcool Secundário: aldeído + RMgX 
❖Álcool Terciário: cetona + RMgX
Método geral para a síntese de álcoois: 
Pentan-3-ona
3-Metilpentan-3-ol
Butanal 1-fenilbutan-1-ol
Um reagente de Grignard também pode reagir com dióxido de carbono. O 
produto da reação será um ácido carboxílico com um átomo de carbono a mais 
do que o reagente deGrignard.
➢Qual o produto da reação de um reagente de Grignard com CO2?
As substâncias carboniladas da classe I sofrem duas reações sucessivas com o 
reagente de Grignard. o álcool terciário é formado como resultado de duas 
reações sucessivas com o reagente de Grignard, o álcool tem dois grupos 
idênticos ligados ao carbono terciário.
➢Qual o produto da reação de um reagente de Grignard a um éster?
➢Qual o produto da reação de um reagente de Grignard a cloreto de acila?
Os alcoóis terciários também são formados pela reação de dois equivalentes de 
reagente de Grignard com um haleto de acila.
3-etilpentan-3-ol
Reações de Grignard
Reagentes de organolítio na preparação de alcoóis: 
Mecanismo?
Reações com íons acetileto
✓Alcino terminal pode ser convertido em íon acetileto por uma base forte:
✓Um íon acetileto é outro exemplo de um carbono nucleofílico que reage com 
substâncias carboniladas. Quando a reação é finalizada, um ácido fraco (que não 
reagiria com a ligação tripla, como o íon piridinium) é adicionado ao meio reacional 
para protonar o íon alcóxido
Reação com cianeto de hidrogênio
➢O cianeto de hidrogênio se adiciona aos aldeídos e às cetonas para formar 
cianoidrinas. 
➢ Como o cianeto de hidrogênio é um gás tóxico, a melhor maneira de realizar 
essa reação é gerar o cianeto de hidrogênio durante a reação pela adição de 
HCI à mistura de aldeído ou cetona e excesso de cianeto de sódio. O excesso 
de cianeto de sódio é usado para garantir que algum íon cianeto formado 
reaja como um nucleófilo. 
➢em soluções básicas, uma cianoidrina é convertida novamente à substância 
carbonilada
➢O íon cianeto não reage com ésteres porque o íon cianeto é uma base mais fraca que 
um íon alcóxido, portanto o íon cianeto seria eliminado do intermediário tetraédrico.
➢ A adição de um cianeto de hidrogênio a aldeídos e cetonas é uma reação 
sinteticamente útil em virtude das reações posteriores que podem ser realizadas na 
cianoidrina. Por exemplo, as hidrólises catalisadas por ácido da cianidrina formam um 
ácido α-hidroxicarboxílico.
➢A adição catalítica de hidrogênio a uma cianoidrina produz uma amina primária com 
um grupo OH no carbono β:
 
Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto
➢ A adição de hidrogênio a uma substância carbonilada é uma reação de redução. 
➢ Cálculo do NOX do carbono:
➢Os aldeídos e as cetonas são geralmente reduzidos usando-se boro-hidreto de 
sódio (NaBH4) como fonte de íons hidreto.
Butanal
Um aldeído
Butan-1-ol
Um álcool primário
pentan-2-ona
 Uma cetona
Pentan-2-ol
Um álcool secundário
Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto
➢ os elétrons (incluindo aquele representado pela carga negativa) estão em
orbitais B-H, é a partir de uma ligação B-H que devemos iniciar qualquer seta
para indicar a reação de BH4
- como um nucleófilo. Ao transferir esse par de
elétrons, tornamos o átomo de boro neutro - agora ele é trivalente com
apenas seis elétrons. 
➢ A razão de H– nunca atuar como nucleófilo 
é que seu orbital 1s é muito pequeno.
❖ Os orbitais envolvidos nas reduções de borohidreto são o π * do grupo
C = O como o LUMO e um σ orbital B – H como o HOMO, portanto, há
uma correspondência orbital muito melhor. 
➢ O oxiânion produzido na primeira etapa pode ajudar a estabilizar a molécula BH3 com
deficiência de elétrons adicionando ao seu orbital p vazio. Agora temos novamente um ânion
de boro tetravalente, que poderia transferir um segundo átomo de hidrogênio (com seu par
de elétrons) para outra molécula de aldeído. 
Esse processo pode continuar para que, em princípio, todos os quatro átomos de
hidrogênio possam ser transferidos para moléculas de aldeído.
➢ Na prática, a reação raramente é tão eficiente assim, mas os aldeídos e as cetonas
são geralmente reduzidos com bom rendimento no álcool correspondente pelo
borohidreto de sódio em água ou solução alcoólica. A água ou solvente de álcool
fornece o próton necessário para formar o álcool do alcóxido. 
➢ QUIMIOSSELETIVIDADE: uma reação quimiosseletiva é uma reação na qual um 
reagente reage com um funcional grupo em preferência a outro.
➢ Redução por adição de dois átomos de hidrogênio
But-1-eno Butano
Pent-1-ino Pentano
N-metilpropanamina
Butilamina
➢ Redução por adição de dois átomos de hidrogênio
O grupo C=O de cetonas e aldeídos também pode ser reduzido por hidrogenação 
catalítica Paládio não é muito eficaz na redução destes grupos carbonilos grupos. 
No entanto, eles são facilmente reduzidos em um catalisador de níquel. (Níquel 
Raney é níquel finamente disperso com hidrogênio adsorvido, portanto, uma 
fonte externa de H2 não é necessária). Os aldeídos são reduzidos a álcoois 
primários e as cetonas são reduzidas a álcoois secundários.
62
➢ Redução com hidretos: produz álcool 1º e 2º 
B
H
H
H
H Al
H
H
H
HNa Li
Boroidreto de sódioHidreto de alumínio e lítio
Menos reativo, pode ser
usado em água, etanol…
Não reduz ácido carboxílicos
e ésteres
NaBH4 pode ser usado para 
reduzir seletivamente um
aldeído ou cetona de uma
substância.
Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto
Mais reativo, reage
violentamente com
água, precisa de meio
anidro.
Reduz ácido
carboxílicos e ésteres
a álcool.
63
➢ Redução com hidretos: produz álcool 1º e 2º 
B
H
H
H
H Al
H
H
H
HNa Li
Boroidreto de sódioHidreto de alumínio e lítio
Menos reativo, pode ser
usado em água, etanol…
Não reduz ácido carboxílicos
e ésteres
NaBH4 pode ser usado para 
reduzir seletivamente um
aldeído ou cetona de uma
substância.
Reação de substâncias carboniladas com o íon hidreto
Mais reativo, reage
violentamente com
água, precisa de meio
anidro.
Reduz ácido
carboxílicos e ésteres
a álcool.
➢ Redução de éster com LiAlH4
Propanoato de metila
(um éster)
Propan-1-ol Metanol
➢ (DIBALH) for usado como um doador de hidretos a baixa temperatura, a reação 
pode ser interrompida depois da adição de um equivalente de hidreto. Esse 
reagente, portanto, torna possível a conversão de ésteres em aldeídos, o que é 
uma surpresa inicialmente, uma vez que aldeídos são mais reativos do que ésteres 
diante de íons hidreto.
66
➢Redução de ester a aldeído pode ser feita a baixa
temperatura com DIBAL-H: carbonila é
regenerada e o grupo alcóxido é o abandonador
67
➢ Aldeídos por Redução Cloretos de acila, Esteres e Nitrilas: Redução
de ácido carboxílico não para em aldeído, os adeídos são reduzidos
mais facilmente que os ácidos.
Ácido carboxílico Aldeídos Álcool Primário
➢Os cloretos de acila, assim como os ésteres e ácidos carboxílicos, sofrem duas 
adições sucessivas de íon hidreto quando tratados com LiAlH4.
Butan-1-ol
➢As amidas também sofrem duas adições sucessivas de íon hidreto quando reagem 
com LiAlH4. O produto de reação é uma amina. 
➢O mecanismo para a reação de LiAlH4 com aminas não substituídas e aminas 
N,N-dissubstituídas é um pouco diferente, mas leva ao mesmo resultado: a 
conversão de um grupo carbonila em um grupo metileno.
Reações de aldeídos e cetonas com nitrogênio nucleofílico
➢A reação de aminas com aldeídos ou cetonas permite a preparação de iminas 
(bases de Schiff), oximas, hidrazonas, semicarbazonas e enaminas.
C O
R''
R' H+
C N
R''
R'
R + H2ONH2R+
Imina
Base de Schiff
+ H2NNHCNH2
O
Semicarbazida Semicarbazona
+ 
H3C
C
H3C
O
Oxima
Hidrazona
NHNH2
NO2
NO2
H3C
C
H3C
O
H3C
C
H3C
N N C NH2
O
H
H+
+ H2O
2,4-dinitrofenilidrazona
N NO2
O2N
H
NC
H3C
H3C
 + NH2NH2
H3C
C
H3C
O
H3C
C
H3C
N NH2
H+
+ H2O
H+
+ H2O
 + NH2OH
H3C
C
H3C
O
H3C
C
H3C
N OH
H+
+ H2O
O teste de Brady é 
um teste qualitativo que 
é usado para a detecção 
de grupos funcionais 
carbonilo de aldeídos e 
cetonas. 
Neste teste utiliza-se 
a 2,4-dinitrofenil-
hidrazina (DNPH, ou 
reagente de Brady) como 
reagente.
7474
Oxidação de Aldeídos e Cetonas
➢ Aldeídos reagem facilmentecom agentes oxidantes brandos como o
reagente de Tollens.
➢ Cetonas não sofrem oxidação com estes oxidantes, mas podem ser
convertidas a ésteres se tratadas com um perácido.
Espelho de prata
Não reage+ Ag(NH3)2OH
+ Ag + H2O 
COONH4
Ag(NH3)2OH + 
CHO
 
C
O
➢Aldeídos reagem facilmente com agentes oxidantes brandos como o reagente de
Tollens.
-Aldeídos = +
-Cetonas = -
Adição de aminas primárias
➢Aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias para formar iminas. A reação 
requer uma quantidade (pequena) de catalisador ácido — veremos que o pH do 
meio reacional deve ser cuidadosamente controlado.
➢ Observe que um catalisador ácido é normalmente adicionado para a formação de imina. Sem
um catalisador ácido, a reação é muito lenta, embora em alguns casos ainda possa ocorrer
(oximas, por exemplo, se formarão sem catálise ácida, mas se formarão muito mais rápido com
ela).
➢ É importante notar que o ácido não é necessário para a etapa de adição no mecanismo (de fato,
a protonação da amina significa que esta etapa é muito lenta em ácido forte), mas é necessário
para a eliminação de água posteriormente na reação.
➢ A formação de imina é de fato mais rápida em cerca de pH 4-6: em pH mais baixo, muita
amina é protonada e a taxa da primeira etapa é lenta; acima desse pH, a concentração de
prótons é muito baixa para permitir a protonação do grupo de saída OH na etapa de
desidratação. A formação de iminas é como uma reação biológica: é mais rápida perto da
neutralidade.
➢ Variação da taxa de formação de imina com o pH
➢ Como a acidez aumenta sob pH 4,5, a velocidade de reação diminui porque cada vez mais a amina se 
torna protonada. Como resultado, cada vez menos amina está presente na forma nudeofílica não 
protonada. Como a acidez decresce acima do pH 4,5, a velocidade de reação diminui porque cada vez 
menos intermediário tetraédrico está presente na forma reativa protonada. 
➢A formação da imina é reversível: em soluções aquosas, as iminas são hidrolisadas 
e retornam à substância carbonilada e à amina.
➢Em solução ácida, a amina é protonada e, portanto, incapaz de reagir com a 
substância carbonilada para formar a imina. 
✓ A formação da imina e a hidrólise são reações importantes em sistemas 
biológicos. A hidrólise da imina é a razão para o DNA conter nucleotídeos 
A, G, C e T, enquanto o RNA contém nucleotídeos A, G, C e U.
8080
A Adição de Aminas Primárias e Secundárias
➢ ALDEÍDOS/CETONAS reagem com AMINAS PRIMÁRIAS (e AMÔNIA): IMINAS.
➢ ALDEÍDOS/CETONAS reagem com AMINAS SECUNDÁRIAS: ENAMINAS.
Imina Enamina
8181
⚫ Enaminas
➢ Aminas secundárias não formam imina neutra pela perda de um segundo próton no
nitrogênio;
➢ Assim, há a formação de uma ENAMINA;
1)
Aduto tetrahedral
Aldeído/Cetona Amina 
secundária
Aminoálcool 
intermediário
8282
2)
Aminoálcool 
intermediário
Íon imínio 
intermediário
Relembrando mecanismo de formação da Imina...
8383
3)
Enamina
Relembrando mecanismo de formação da Imina...
Adição de aminas secundárias
➢ Os aldeídos e as cetonas reagem com aminas secundárias para formar enaminas. Assim como a formação de iminas, 
a reação requer traços de um catalisador ácido.
O mecanismo para a formação de enamina é exatamente o mesmo para a formação de iminas até a última etapa de 
reação. Quando uma amina primária reage com um aldeído ou uma cetona, a imina protonada perde um próton do 
nitrogênio na última etapa de reação, formando uma imina neutra. No entanto, quando uma amina é secundária, o 
nitrogênio carregado positivamente não está ligado a um hidrogênio. Uma molécula neutra é obtida pela remoção de um 
próton no carbono a da substância derivada do substrato carbonilado. O resultado é uma enamina.
Em soluções aquosas ácidas, uma enamina é hidrolisada de volta à substância carbonilada e à amina secundária, 
uma reação sim ilar à hidrólise catalisada por ácido de uma imina de volta à substância carbonilada e a uma amina 
primária
A redução de Wolff-Kishner
➢ ao se aquecer uma cetona ou um aldeído em uma solução básica de hidrazina, o grupo carbonila é convertido 
em um grupo metileno. Esse processo é denominado desoxigenaçao porque um oxigênio é removido do 
reagente. A reação é conhecida como redução de Wolff-Kishn
Meio básico, ocorre via hidrazona que decompõe liberando N2
O
NH2NH2, NaOH
DMSO, 100 ºC
Intermediário:
Hidrazona
NH2
N
+ N2 
(50-60%)
Mecanismo da Reação de Wolff-Kishner
(85%)HCl, 
Zn/Hg
O
Redução de Clemmensen
Não pode ser usada para substrato sensível a ácido
Reações de aldeídos e cetonas com oxigênios nucleofílicos
Adição de água Dissolução do ALDEÍDO/CETONA em ÁGUA promove a formação de um equilíbrio
entre o COMPOSTO CARBONÍLICO e seu HIDRATO;
Hidrato → também chamado gem-diol (gem = geminal, indica presença de 2 hidroxilas
(ou 2 grupos idênticos) no mesmo carbono);
acetaldeído hidrato (gem-diol)
9191
A constante de equilíbrio para a reação depende da estabilidade relativa de reagentes e produtos. A constante de 
equilíbrio para a formação do hidrato, portanto, depende das estabilidades relativas da substância carbonilada e do 
hidrato. Vimos que um grupo alquil doador de elétron torna uma substância carbonilada mais estável (menos reativa) 
Ao contrário, grupos alquílicos tomam o hidrato menos estável devido às interações estéricas entre os 
grupos alquila.
Este espectro 13C NMR foi obtido dissolvendo formaldeído, H2C = O, em água.
Então, onde está o pico de carbonil do formaldeído?
a água foi adicionada ao grupo carbonila para dar um composto conhecido como hidrato ou 1,1-diol.
Adição de álcool
9494
⧫A Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais
1) Hemiacetais:
ALDEÍDO ou CETONA dissolvido em ÁLCOOL forma uma
mistura em equilíbrio contendo o HEMIACETAL correspondente:
Hemiacetal possui os grupos HIDROXILA E ALCOXILA no mesmo
carbono;
aldeído/
cetona álcool
hemiacetal
9595
⧫A Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais
1) Hemiacetais:
Hemiacetais acíclicos geralmente não são estáveis;
Porém, hemiacetais com anéis de 5 e 6 membros são bem estáveis
9696
Formação de Hemiacetal é catalisada por
ácido ou base:
(R’’ pode ser H)
O álcool em 
excesso torna-se 
protonado 
devido à 
presença de um 
ácido 
catalisador 
(HCl)
cátion oxônio
hemiacetal
9797
Formação de Hemiacetal é catalisada por
ácido ou base:
(R’’ pode ser H)
Ânion alcóxido
Ânion alcóxido hemiacetal
9898
2) Acetais:
ALDEÍDO/CETONA com EXCESSO DE ÁLCOOL e
CATALISADOR ÁCIDO forma o ACETAL;
Formação do acetal se dá via o hemiacetal correspondente;
ACETAL→ possui 2 grupos alcóxi ligados no mesmo carbono;
1)
Formação do hemiacetal
2)
Em excesso
9999
3)
4)
cátion oxônio
altamente reativo
Formação do acetal
(produto isolado e estável)
100
( I )
Transformação
desejada
( II )
Produto desejado 
( III )
CH2OH
OH
CH2OH
O
COOCH3
O
i) LiAlH4
ii) H3O
+
( I ) ( II )( IV )
CH3OH/H
+
i) LiAlH4 H3O+
( V )
COOCH3
O
CH2OH
O
COOCH3
OCH3H3CO
CH2OH
H3COOCH3
ii) H2O
Acetais: Grupos protetores para aldeídos e cetonas
ALDEÍDOS E CETONAS: REAÇÕES
Não forma o 
produto desejado 
Protegendo a carbonila, 
a reação leva ao 
produto desejado
101101
⧫A Adição de Ilídeos: A Reação de Wittig
Aldeídos e Cetonas reagem com ilídeos de fósforo para
produzir ALQUENOS;
Ilídeo (fosforano) → molécula neutra contendo um carbono
negativo adjacente a um heteroátomo positivo;
Aldeído/Cetona Ilídeo de 
Fósforo
Alqueno
(isômeros E ou Z)
Óxido de 
trifenilfosfina
102102
Preparação do Ilídeo de Fósforo:
Reação da trifenilfosfina com um haleto de alquila primário ou
secundário → sal de fosfônio;
O sal de fosfônio é desprotonado por uma base forte para
formar o ILÍDEO;
Reação Geral:
Etapa 1
trifenilfosfina haleto de alquiltrifenilfosfônio
Se dois conjuntos de reagentes estiverem disponíveis para a síntese do 
alceno, é melhor usar aquele que requer o HALETO DE ALQUILA com 
MENOR INTERAÇÃO ESTÉRICA103103
Etapa 2
Ilídeo de fósforo
Reação Específica:
Brometo de metiltrifenilfosfônio
(89%)
fenillítio
Na reação seguinte, o aldeído reage com o diol porque os aldeídos são mais reativos que as cetonas. O reagente de 
Grignard reagiria agora somente com o grupo ceto. O grupo protetor pode ser removido pela hidrólise catalisada por 
ácidos
Uma das melhores maneiras de proteger um grupo OH de um álcool é convertê-lo em um trimetilsililéter (TMS) pelo 
tratamento de um álcool com clorotrimetilsilano e uma amina terciária. O éter é formado pela reação SN2. Apesar de o 
haleto de alquila terciário não sofrer reação de SN2, uma substância com um silil terciário reage porque as ligações Si— C 
são maiores que as ligações C — C, reduzindo as interações estéricas no sítio de ataque nucleofílico. A amina previne que 
a solução se tome ácida ao reagir com HCI gerado na reação. O éter TMS, que é estável em soluções neutras e básicas, 
pode ser removido com solução aquosa ácida sob condições brandas
O grupo OH de um ácido carboxílico pode ser protegido pela conversão de um ácido carboxílico em um 
éster.
Um grupo amino pode ser protegido se for convertido em uma amida (Seção 17.8). O grupo acetil pode 
subseqüentemente ser removido por uma hidrólise catalisada por ácido
Adição de enxofre nucleofílico
Aldeídos e cetonas reagem com tióis para formar tioacetais e tiocetais. O mecanismo para a adição de um tiol é o 
mesmo usado para a adição de alcoóis. Lembre-se de que tióis são análogos ao enxofre dos alcoóis
A formação de tioacetal (ou tiocetal) é uma reação sinteticamente útil porque um tioacetal (ou tiocetal) é 
dessulfurado quando reage com H2 e com níquel de Raney. A dessulfuração substitui as ligações C — S pelas 
ligações C — H.
A formação de tioacetal seguida pela dessulfuração nos apresenta um terceiro método que pode ser usado 
para converter um grupo carbonila de uma cetona em um grupo metileno. Já vimos outros dois métodos — 
a redução de Clemmcnsen e a redução de W olff-Kishne
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ADIÇÃO DO ILÍDEO À CARBONILA → formação de um anel de 4
membros (OXAFOSFETANO);
O oxafosfetano rearranja-se para um alqueno;
Há a formação também do óxido de trifenilfosfina
A força que rege a etapa da reação é a formação de uma ligação dupla
muito forte entre OXIGÊNIO-FÓSFORO no óxido de trifenilfosfina
Betaína
(pode não ser formado)
Oxafosfetano
Óxido de
trifenilfosfinaAlqueno
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• Ilidas estabilizadas formam principalmente isômeros E;
• Ilidas não estabilizadas formam principalmente isômeros Z. 
• Ilidas estabilizadas tem um grupo (C=O) que pode compartilhar 
a carga negativa do carbono. 
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Sintetize o 2-Metil-1-fenilprop-1-eno pela reação de Wittig
Exercício
As formas da ressonância em uma substância carbonilada a,/3-insaturada mostram que as 
moléculas têm dois sítios ele- trofílicos: o carbono da carbonila e o carbono /3.
Adição nudeofílica a aldeídos e cetonas a,/3-insaturadas
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