Slides - Aula 25 de agosto - Compostos Aromáticos (1)

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COMPOSTOS
AROMÁTICOS
Patrícia Fontes Pinheiro
QUI 138 
Fundamentos de Química Orgânica
2
Compostos Aromáticos
 Benzeno e outros compostos com comportamento químico
semelhante foram denominados AROMÁTICOS;
 Designação inicial com base no cheiro de tais substâncias,
isoladas de resinas de plantas aromáticas;
 Hoje: o termo tem significado químico específico;
 1865 Kekulé propôs a fórmula estrutural correta (anel com
ligações duplas e simples alternadas);
As ligações C-C possuem o mesmo
comprimento 140 pm, intermediário
entre C-C (153 pm) e C=C (134 pm) .
(a) Os carbonos do
benzeno são
hibridizados sp2 com os
orbitais p sobre todos os
6 carbonos.
O entrelaçamento dos orbitais p entorno do
anel (b) para formar o orbital molecular
ligante com densidade eletrônica acima e
abaixo do plano do anel (c)
Nomenclatura
 Nomes não sistemáticos aceitos pela IUPAC
CH3
Tolueno Estireno
OH
Fenol
NH2
Anilina
Benzaldeído
HO
Ácido benzoico
OHO
Ácido benzenossulfônico
SO3H
6
Nomenclatura
 Monossubstituídos – cita-se o nome do grupo
substituinte e terminação benzeno, tudo escrito
junto:
F
Fluorobenzeno
Cl
Clorobenzeno
Br
Bromobenzeno
NO2
Nitrobenzeno
Nomenclatura
 Dissubstituídos – a posição relativa dos
substituintes pode ser indicada pelos prefixos
orto (1,2), meta (1,3) e para (1,4):
1,2-Diclorobenzeno
Cl
Cl
o-Diclorobenzeno
Cl
Cl
m-Diclorobenzeno
1,3-Diclorobenzeno
Cl
Cl
p-Diclorobenzeno
1,4-Diclorobenzeno
COOH
NO2
Ácido o-nitrobenzoico
COOH
NO2
Ácido m-nitrobenzoico
COOH
NO2
Ácido p-nitrobenzoico
Ácido 2-nitrobenzoico Ácido 3-nitrobenzoico Ácido 4-nitrobenzoico
CH3
CH3
o-Xileno
CH3
CH3
m-Xileno
CH3
CH3
p-Xileno
1,2-Dimetilbenzeno 1,3-Dimetilbenzeno 1,4-Dimetilbenzeno
 os substituintes sejam listados em ordem alfabética;
Números podem ser usados como marcadores
quando 2 ou mais substituintes estão
presentes, desde que:
 os menores números possíveis sejam atribuídos aos
substituintes;
 Se um substituintes é aquele que, quando tomado junto com o anel
benzênico fornece um novo nome base, supõe-se que aquele
substituinte esteja na posição 1.
Cl
1,2,3-Triclorobenzeno
Cl
Cl
Br
1,2,4-Tribromobenzeno
Br
Br
Ácido 3,5-dinitrobenzoico
CO2H
NO2O2N
Ácido 2,4-difluorobenzenossulfônico
SO3H
F
F
NH2
F
Br
4-Bromo-2-fluoroanilina
CHO
Cl
NO2
2-Cloro-3-nitrobenzaldeído
Br
F
Cl ?
2-Bromo-1-cloro-4-fluorobenzeno
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Aromáticos: Estabilidade e 
Reatividade do Benzeno
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Aromáticos: Estabilidade e 
Reatividade do Benzeno
Aromáticos: Estabilidade Relativa do 
Benzeno
Hipotético:
cicloexa-1,3,5-trieno
14
Aromáticos: Estabilidade Relativa do Benzeno
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Essa quantidade de energia (150 kJ/mol) é dita ENERGIA DE ESTABILIZAÇÃO
ou DE RESSONÂNCIA do benzeno se comparado ao cicloexa-1,3,5-trieno
hipotético.
Superposição dos orbitais p: permite total delocalização dos elétrons π
-
- --
A Regra de Huckel: A Regra 4n + 2 
elétrons Π
 Esta regra estima se uma molécula em anel planar terá
PROPRIEDADES AROMÁTICAS;
 A mecânica quântica básica para a formulação desta
regra foi elaborada pelo físico-químico Erich Hückel em
1931;
 Uma molécula em anel cíclica segue a regra de Hückel
QUANDO O NÚMERO DOS SEUS ELÉTRONS Π É IGUAL
A 4n+2, ONDE n É ZERO OU INTEIRO POSITIVO;
http://pt.wikipedia.org/wiki/Erich_H%C3%BCckel
a) seguir a regra Huckel, tendo 4n + 2 elétrons na nuvem
deslocalizada;
b) ser capaz de ser planar e cíclico;
c) cada átomo no círculo é capaz de participar na
deslocalização dos elétrons por ter um orbital p ou um par
de elétrons não compartilhados.
4n + 2 elétrons π = 6 elétron pi
n = 1
Critérios para aromáticos
simples são:
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/da/Benzol.svg
OS ANULENOS:
 Nome geral para os compostos MONOCÍCLICOS que
podem ser representados por estruturas contendo ligações
simples e duplas ALTERNADAS;
 O tamanho do anel de um anuleno é indicado por um
número entre colchetes;
 A regra de Huckel prevê que os anulenos serão
AROMÁTICOS, DESDE QUE as suas moléculas
tenham 4n + 2 elétrons π e tenham um ESQUELETO
DE CARBONO PLANO
n = 3
aromático
n não é número inteiro
antiaromático
n = 4
aromático
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• Os [10] anulenos abaixo PODERIAM SER AROMÁTICOS, mas
nenhum deles é porque suas estruturas NÃO SÃO PLANARES
– 4 não é planar devido às interações estéricas dos hidrogênios
indicados;
– 5 e 6 não são planares, pois se fossem haveria grande tensão
angular
ATENÇÃO: quando o anel NÃO É PLANO, os orbitais p dos átomos de
carbono não são PARALELOS e, conseqüentemente, NÃO PODEM SE
SUPERPOR de maneira EFICIENTE em torno do anel para formar os
orbitais moleculares π de um sistema aromático.
• Ciclobutadieno é um [4]anuleno e não é
aromático:
- ele não segue a regra 4n+ 2
- é altamente instável
ÍONS AROMÁTICOS:
• Existem inúmeras espécies monocíclicas que
contêm uma carga positiva ou negativa;
• Alguns destes íons mostram estabilidades
inesperadas que sugerem que também sejam
aromáticas;
• A regra de Huckel também é útil para explicar as
propriedades desses íons;
• EXEMPLOS:
- ânion ciclopentadienila;
- cátion cicloeptatrienila
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Ciclopentadieno possui uma acidez anormal
(pKa = 16) para a classe de hidrocarbonetos ;
Elétrons π não se
deslocalizam sobre todo o
anel.
Ciclopentadienila Ânion 
Ciclopentadienila
 Essse valor é devido ao ânion
ciclopentadienila se tornar aromático
quando o próton é removido por uma base
moderadamente forte;
 Ânion ciclopentadienila possui 6 elétrons π, sistema de 
elétrons π contínuo e segue a regra de Huchel para 
aromaticidade.
Ciclopentadienila Ânion 
Ciclopentadienila
 Cicloeptatrieno não é aromático porque seus
elétrons π não estão delocalizados no anel (o
grupo CH2 hibridizado em sp3 não tem um
orbital p disponível).
Cicloepta-1,3,5-trieno
sp3
 A perda do hidreto (H¨-) produz o cátion
cicloheptatrienil (cátion tropílio);
 Este cátion é anormalmente estável e aromático porque TODOS OS
ORBITAIS P SUPERPÕEM-SE E HÁ 6 ELÉTRONS Π
DELOCALIZADOS.
Criou-se um 
orbital p vazio 
e átomo de C 
sp2
Cicloeptatrienila Cátion Cicloeptatrienila
Cicloeptatrieno
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Outros Compostos Aromáticos
– Compostos Aromáticos Benzenóides:
Naftaleno Antraceno Fenantraceno
Pireno Benzo[a]pireno Dibenzo[a,l]pireno
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•A mais importante estrutura de ressonância é mostrada
abaixo;
– Cálculos mostram que os 10 elétrons π do naftaleno
estão delocalizados e que ele tem energia de ressonância
substancial
Naftaleno pode ser representada
por 3 estruturas de ressonância:
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• Não possuem anéis benzênicos;
– Exemplos : ânion ciclopentadienila e anulenos
aromáticos (exceto [6] anuleno)
• Azuleno possui energia de ressonância
substancial (205 kJ/mol) e também separação de
cargas entre os anéis, como mostrado no mapa de
potencial eletrostático:
Compostos Aromáticos Não-Benzenóides
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COMPOSTOS AROMÁTICOS 
HETEROCÍCLICOS
piridina pirrol furano tiofeno
 Compostos heterocíclicos possuem um ELEMENTO DIFERENTE DO
CARBONO, como membro de um anel;
 A numeração do anel começa sempre no heteroátomo.
•O par de elétrons isolado do nitrogênio está em um orbital sp2
ORTOGONAL ao orbital p do anel;
• Por isso esses elétrons NÃO FAZEM PARTE DO SISTEMA
AROMÁTICO;
• O par de elétrons do nitrogênio está DISPONÍVEL para reagir
c com prótons e por isso a piridina é básica
Orbital ortogonal
 A Piridina possui um nitrogênio hibridizado sp2;
 O orbital p do nitrogênio FAZ PARTE DO SISTEMA
AROMÁTICO Π do anel;
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 O nitrogênio no Pirrol está hibridizado sp2;
 O par de elétrons isolado reside no orbital p;
 Este orbital p CONTÊM OS 2 ELÉTRONS e PARTICIPA DO SISTEMA
AROMÁTICO;
 O par de elétrons do pirrol é parte do sistema aromático e NÃO ESTÁ
DISPONÍVEL PARA PROTONAÇÃO;
Por isso, PIRROL NÃO É CONSIDERADO COMO BASE.
 No furano, UM DOS PARES DE ELÉTRONS
ISOLADOS do heteroátomo está no orbital p que
faz parte do sistema aromático;
No tiofeno, o par de elétrons isolado do heteroátomo está
no orbital p que faz parte do sistemaaromático. 
Referências
• BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice
Hall, 2ed., 2011.
• BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 1, 4 ed. São Paulo, Pearson, 2006.
• CLAYDEN, J.; REEVES, N. Organic Chemistry. Oxford University Press:
United Kingdom, 2000.
• SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, v. 1, 10ª edição,
(traduzida da original - John Wiley & Sons, Inc), Rio de Janeiro: LTC -
Livros Técnicos e Científicos Editora, 2013.
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