4 - Termodinâmica de soluções

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13/10/2023, 10:30 Termodinâmica de soluções
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Termodinâmica
de soluções
Prof. Fábio Bicalho Cano
Descrição
Equilíbrio termodinâmico fundamentado somente nas propriedades do
sistema.
Propósito
Ao se trabalhar com projetos de engenharia, é natural fazermos uso de
substâncias químicas. Diante disso, é necessário compreender que nem
sempre as substâncias, utilizadas de forma individualizada, têm
comportamento ideal. Para descrever o comportamento de uma mistura
ou de uma substância real, é primordial definir os seguintes conceitos
ou propriedades: energias de Gibbs; potencial químico; fugacidade;
coeficiente de fugacidade; coeficiente de atividade; lei de Henry; lei de
Raoult; e regra de Lewis/Randall.
Objetivos
Módulo 1
Potencial químico e o equilíbrio de fases
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Reconhecer os critérios químicos de equilíbrio.
Módulo 2
Propriedades parciais, fugacidade e
coe�ciente de fugacidade
Analisar o desvio da idealidade para substâncias puras e misturas.
Módulo 3
Propriedades em excesso
Relacionar a energia de Gibbs em excesso com o modelo empírico de
coeficiente de atividade.
Módulo 4
Equilíbrio termodinâmico, temperatura e
energia livre de Gibbs
Analisar o efeito da variação da temperatura na localização das
curvas de equilíbrio de fases de uma substância pura.
Introdução
Assista ao vídeo e compreenda o conceito de potencial químico,
bem como a importância do conhecimento sobre fugacidade,

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coeficiente de fugacidade e coeficiente de atividade para o
entendimento da termodinâmica de soluções.
1 - Potencial químico e o equilíbrio de fases
Ao �nal deste módulo, você será capaz de reconhecer os critérios químicos de equilíbrio.
Vamos começar!
Potencial e equilíbrio químico
Compreenda os critérios de equilíbrio químico e a forma como a energia
de Gibbs molar direciona o sentido de transferência das espécies
químicas.

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Critérios de espontaneidade e de
equilíbrio
A desigualdade de Clausius define a condição geral de espontaneidade
e de equilíbrio:
Em processos reais (irreversíveis), empregamos o sinal “maior” e, em
processos reversíveis (de equilíbrio), empregamos o sinal “igual”. No
entanto, sob condições adequadas, outras variáveis de estado, além da
entropia, podem ser empregadas na análise da espontaneidade e do
equilíbrio. Vejamos:
Variável I
Do primeiro princípio da termodinâmica para sistemas de composição
fixa:
Substituindo a quantidade de calor na desigualdade de Clausius e
rearranjando, temos:
Agora, o termo correspondente ao trabalho pode ser escrito como uma
composição do trabalho termoelástico e dos demais tipos de trabalho,
denominados trabalho útil:
dS ≥
δq
T
dU = δq − δw ⇒ δq = dU + δw
δq
− dU − δw + TdS ≥ 0
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Logo, temos como critério de espontaneidade e equilíbrio:
Na situação de volume constante, ausência de trabalho útil e processo
isentrópico, o critério de espontaneidade e equilíbrio passa a ser escrito
como:
Onde os subscritos indicam que o volume e a entropia são
invariantes. No equilíbrio, , ou seja, a energia interna é
constante.
Em termos práticos, manter o volume constante é totalmente diferente
de manter a entropia constante. Na situação de entropia constante, não
podemos observar no sistema irreversibilidades tais como atrito, ruído,
vibração, transferência de calor em função de gradientes de temperatura
indesejados etc., o que não é fácil, tornando esse critério não prático.
Variável II
Uma vez que , temos:
Substituindo no critério de espontaneidade e equilíbrio, temos:
Como a variação da energia interna não depende do caminho, para um
processo reversível, . Logo, para um processo a uma
pressão constante, na ausência de trabalho útil e isentrópico:
No equilíbrio, , ou seja, a entalpia é constante.
δw = pext dV + δwút il 
− dU − pext dV − δwút il + TdS ≥ 0
(dU)V,S ≤ 0
V, S
(dU)V,S = 0
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp
− dU = − dH + pdV + Vdp
− dU
− dH + pdV + Vdp − pext dV − δwút il + TdS ≥ 0
pdV = pext dV
(dH )p,S ≤ 0
(dH )p,S = 0
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Esse critério de espontaneidade e equilíbrio também não é muito
prático, uma vez que a entropia deve ser mantida constante.
Observemos as condições de espontaneidade e equilíbrio descritas
adiante:
Elas estabelecem que a energia do sistema, que pode ser quantificada
pela energia interna ou pela entalpia, deve ser menor que zero, ou seja,
diminuir em uma transformação espontânea.
Aspectos importantes
Em uma transformação real e espontânea, a entropia sempre aumenta.
Assim, as condições mais adequadas de espontaneidade são aquelas
em que a energia diminui e a entropia aumenta.
Para uma condição de temperatura e volume constantes, qual é a
condição de espontaneidade e equilíbrio?
Vejamos! Para uma transformação isotérmica, a temperatura é
constante. Logo, . Da desigualdade de Clausius:
Assim:
Diante do exposto, podemos definir agora uma nova variável de estado,
a função conteúdo de trabalho ou energia livre de Helmholtz ou energia
de Helmholtz (A), como:
(dU)V,S ≤ 0
(dH )p,S ≤ 0
TdS = d(TS)
− dU − δw + TdS ≥ 0
− dU − δw + d(TS) ≥ 0 ⇒ − d(U − TS) ≥ δw
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Portanto:
Dessa expressão, verificamos que o trabalho total máximo
disponibilizado pelo processo, a e constantes, é igual ao negativo
da variação da energia de Helmholtz. Discriminando o trabalho
termoelástico e útil, a expressão da espontaneidade e equilíbrio passa a
ser escrita como:
Incluindo a situação de volume constante e a ausência de trabalho útil, a
expressão passa para esta forma:
Ou seja, para um processo com temperatura e volume constantes, a
espontaneidade ocorre se houver um decréscimo na energia de
Helmholtz e na situação de equilíbrio, , situação em que a
energia de Helmholtz é constante.
Qual é a forma da equação fundamental da termodinâmica,
considerando a energia de Helmholtz?
Vejamos algumas possibilidades:
1. Da definição termodinâmica da energia de Helmholtz, temos:
.
2. Diferenciando a equação, temos: .
3. Da equação fundamental, temos: .
Portanto:
Logo, temos a equação fundamental da termodinâmica para a energia
de Helmholtz:
A ≡ U − TS
− d(A) ≥ δw
T V
− d(A) ≥ pext dV − δwút il 
(dA)T,V ≤ 0
(dA)T,V = 0
A = U − TS
dA = dU − TdS − SdT
dU = TdS − pdV
dA = TdS − pdV − TdS − SdT
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Energia de Gibbs
Em muitos processos, a temperatura e a pressão são mantidas
constantes. Nesses casos, podemos estabelecer como critério de
espontaneidade e de equilíbrio, com base na entalpia:
Para processos com temperatura e pressão invariantes, temos para a
expressão anterior:
Dessa expressão, podemos definir a variável de estado, a entalpia livre
ou a energia livre de Gibbs ou, ainda, a energia de Gibbs , como:
Portanto:
A partir desse critério de espontaneidade e equilíbrio, devemos observar
que o trabalho útil máximo disponibilizado pelo processo, a e 
constantes, é igual ao negativo da variação da energia de Gibbs. Na
ausência de trabalho útil, o critério de espontaneidade e equilíbrio é
escrito como:
Logo, para a maioria das reações químicas conduzidas a temperatura e
pressão constantes e para as transformações de fase em que a
temperaturae a pressão também são mantidas constantes, o sinal
dA = − SdT − pdV
− dH + Vdp − δwút il + TdS ≥ 0
− d(H − TS) ≥ δwút il 
(G)
G ≡ H − TS
− d(G) ≥ δwút il 
T p
(dG)T,p ≤ 0
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algébrico de ou irá estabelecer a condição de
espontaneidade:
1. Se , a transformação é espontânea.
2. Se , a transformação é não espontânea.
3. Se , o sistema está em equilíbrio.
Nesse sentido, surge um novo questionamento:
Como diferenciar uma reação exotérmica de uma endotérmica?
A diferenciação ocorre com base na variação de entalpia da
reação. Considerando a definição da energia de Gibbs a uma
temperatura constante, podemos escrever:
Geralmente, uma reação química é conduzida a uma pressão constante,
e como característica termodinâmica do processo a uma pressão
constante, ou . Logo, durante a reação, se o calor
entrar no meio reacional, a reação é endotérmica, ou seja: . Por
sua vez, se o calor sair do meio reacional, a reação é exotérmica, ou
seja, . Nas reações espontâneas endotérmicas, o sistema
tende espontaneamente para um estado de maior entalpia, pois
.
Para que a reação seja espontânea, , então o
termo entrópico deve ser positivo e grande o
suficiente, de forma que: . Logo, essas
reações ocorrem em função do aumento de entropia
do sistema.
Considerando o critério de espontaneidade , as variáveis
mantidas constantes podem ser chamadas de variáveis naturais da
energia de Gibbs. Assim, podemos escrever:
Como a energia de Gibbs é uma função de estado, a sua diferencial é
exata. Então:
Δ G( dG)
Δ G < 0
Δ G > 0
Δ G = 0
Δ H
Δ G = Δ H − TΔ S
δq = dH q = Δ H
Δ H > 0
Δ H < 0
Δ H > 0
Δ G < 0
(TΔ S)
TΔ S > |Δ H |
(dG)T,p ≤ 0
G = G(T, p)
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Da equação fundamental da termodinâmica:
Mas . Isolando e
substituindo na equação anterior, temos:
Ou seja, a equação fundamental da termodinâmica com base na
energia de Gibbs é dada por:
Comparando essa equação fundamental com a diferencial exata da
energia de Gibbs, temos, por associação direta:
Existe alguma relação entre a entropia e o grau de desordem do
sistema?
A termodinâmica estatística estabelece que a entropia pode ser definida
em termos do número de possíveis combinações de partículas do
sistema que apresentam compatibilidade com o estado do sistema.
Cada uma dessas combinações é denominada microestado do sistema.
Portanto, temos a definição estatística de entropia:
dG = (
∂G
∂T
)
p
dT + (
∂G
∂p
)
T
dp
dH = TdS + Vdp
dG = dH − d(TS) = dH − TdS − SdT dH
dG + TdS + SdT = TdS + Vdp
dG = − SdT + Vdp
(
∂G
∂T
)
p
= − S
(
∂G
∂p
)
T
= V
S = k ln Ω
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Nessa definição, é a constante de Boltzmann e é o número de
microestados do sistema compatíveis com o estado do sistema. Como
a probabilidade de determinado estado ser proporcional ao número de
microestados que formam esse estado, podemos associar à entropia
um grau de desordem do sistema, pois quanto maior a desordem dos
átomos e/ou moléculas que compõem o sistema, maior será o valor de
.
Assim, relacionamos à entropia uma medida de
desordem: quanto maior a desordem do sistema, maior
a entropia, e vice-versa.
Na imagem a seguir podemos observar que, quanto maior a desordem
do sistema, maior é o número de microestados compatíveis com o
estado do sistema e, consequentemente, maior é a entropia do sistema.
Associação da entropia com o grau de desordem do sistema.
Os perfis da energia de Gibbs com a temperatura e com a pressão
podem ser observados nas imagens A e B, respectivamente.
k Ω
Ω
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A - Variação da energia de Gibbs com a temperatura.
B - Variação da energia de Gibbs com a pressão.
Na imagem A, as inclinações dos perfis são definidas pela derivada
parcial:
Considerando o grau de desordem nas fases, temos:
. Já na imagem B, as inclinações dos perfis
são definidas pela derivada parcial:
Para uma quantidade fixa da substância, as inclinações dos perfis
seguem a mesma ordem observada para os volumes
. Ainda considerando a imagem B, podemos
observar uma dependência fraca da energia de Gibbs com a pressão
nas fases sólida e líquida, pois os volumes molares dessas fases são
muito próximos e reduzidos, quando comparados aos volumes molares
das fases gasosas.
(
∂G
∂T
)
p
= − S
Sgás > S líquido > S sólido 
(
∂G
∂p
)
T
= V
Vgás > Vlíquido > Vsólido. 
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Potencial químico como variável do
equilíbrio químico
Vamos esclarecer alguns pontos relacionados ao potencial químico.
Como é definido o potencial químico?
Para os sistemas constituídos de um único componente, o potencial
químico, , é equivalente à energia de Gibbs molar. Para um sistema
constituído por uma mistura de componentes, o potencial químico será
definido pela energia de Gibbs parcial molar.
Qual é o significado do potencial químico?
Em seu significado mais abrangente, o potencial químico da substância
é uma medida da tendência que a substância apresenta em promover
uma mudança no sistema.
Assim, com base no significado do potencial químico,
no equilíbrio, o potencial químico da substância é o
mesmo em qualquer ponto do sistema,
independentemente do número de fases presentes.
Com o objetivo de fundamentar esse conceito, vamos considerar a
imagem a seguir, em que uma única substância, a determinadas
temperatura e pressão, apresenta-se distribuída entre duas fases
genéricas e .
μ
α β
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O potencial químico com critério termodinâmico de equilíbrio.
Com base nas notações da imagem anterior, vamos considerar o
potencial químico da substância na fase como e na fase como
. Vamos supor agora que mols da substância sejam transferidos
da fase para a fase . Então, podemos escrever para a variação da
energia de Gibbs nesse processo:
Como as fases estão em equilíbrio, a temperatura é constante, a
pressão é constante e, para que a transferência de mols da fase 
para a fase seja espontânea, deve ser menor que zero. Assim:
Como representa a quantidade de matéria transferida, só tem
sentido físico se for positivo; logo, para que o critério de espontaneidade
seja satisfeito:
Ou seja, é possível transferir espontaneamente uma quantidade de
matéria da fase para a fase , desde que o potencial químico da fase
 seja maior que o potencial químico da fase . O critério básico de
transferência estabelece que a transferência espontânea se dá sempre
do maior potencial para o menor potencial. Para a situação de
equilíbrio:
Ou seja, o potencial químico da substância deve ser o mesmo em todos
os pontos de sistema.
α μ1 β
μ2 dn
α β
dGα = − μ1dn
dGβ = + μ2dn
dG total = dGα + dGβ = (μ2 − μ1)dn
dn α
β dG total 
dG total < 0 ⇒ (μ2 − μ1)dn < 0
dn dn
(μ2 − μ1) < 0 ⇒ μ1 > μ2
α β
α β
dG total = 0 ⇒ (μ2 − μ1)dn = 0 ⇒ μ2 = μ1
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Efeito da variação da pressão na
energia de Gibbs molar
Com o intuito de considerar o efeito da variação da pressão na energia
de Gibbs molar, vamos considerar a relação:
Para uma substância pura a uma temperatura constante, considerando
a pressão-padrão e , a energia de Gibbs molar padrão,
ou seja, a energia de Gibbs molar na pressão-padrão de 1 atm, a
integração da expressão anterior permite escrever:
Na análise dessa expressão, vamos considerar dois casos a seguir:
Caso 1 - Sólidos e líquidosPara a substância pura nos estados sólido ou líquido, o volume molar é
muito pequeno e praticamente independente da pressão. Assim temos:
De modo geral, nos níveis de pressão utilizados nos equilíbrios, o
segundo termo dessa equação é desprezível. Logo, para as fases
condensadas (sólido e líquido), a pressão não afeta a energia de Gibbs
molar, o que nos permite escrever para essas fases:
Caso 2 - Gases ideais
(
∂Ḡ
∂p
)
T
= V̄
po = 1atm Ḡo(T)
∫
G(T,p)
Ḡo(T)
dḠ = ∫
p
po
V̄dp ⇒ Ḡ(T, p) − Ḡo(T) = ∫
p
po
V̄dp
Ḡ(T, p) = Ḡo(T) + V̄ (p − po)
Ḡ(T, p) = Ḡo(T)
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Para a fase gasosa, o volume molar é muito maior quando comparado
aos volumes do sólido e do líquido, e a dependência da pressão é
bastante significativa. Assim, para um gás ideal temos:
Para a pressão medida em atm, temos:
Logo, para uma substância pura na situação de gás ideal, a energia de
Gibbs molar ou o potencial químico é afetado pela variação da pressão,
conforme o perfil da imagem a seguir.
Efeito da pressão no potencial químico de um gás ideal.
Demonstração
A regra de Trouton apresenta uma estimativa para o calor de ebulição
de líquidos (que não estão sujeitos às ligações de hidrogênio, como
água, álcoois e aminas), tendo por base a temperatura de ebulição da
substância na pressão de 1atm. Considerando que o valor médio para a
variação de entropia molar das substâncias no processo de ebulição é
de , deduza essa regra. A seguir, vejamos a solução:
Ḡ(T, p) − Ḡo(T) = ∫
p
po
R̄T
p
dp
μ(T, p) = μo(T) + R̄T ln p
90J / mol ⋅ K
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Para o equilíbrio líquido-vapor, podemos escrever:
Como na mudança de fase de uma substância pura a pressão
permanece constante, então:
Mão na massa
Questão 1
A entalpia molar de vaporização de uma substância pura a 27°C é
igual a 29,3kJ/mol. A entropia molar de vaporização é igual a
Solução 
Δ Ḡ = Δ H̄ − TΔ S̄ ⇒ 0 = Δ H̄ − TΔ S̄ ⇒ Δ H̄ =
q = Δ H̄ ebulição = (90J / mol ⋅ K ) × Tebulição 

A .36J / mol ⋅ K
B .55J / mol ⋅ K
C .77J / mol ⋅ K
D .98J / mol ⋅ K
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Parabéns! A alternativa D está correta.
No equilíbrio da transição de vaporização: 
Para a substância pura na vaporização: .
Podemos escrever para esse processo:
Questão 2
A e são evaporados de água. Nesse
processo, em que e 
, a variação da energia de Gibbs e a variação da energia de
Helmholtz são iguais, respectivamente, a
Parabéns! A alternativa A está correta.
E .110J / mol ⋅ K
Δ G = 0.
T = constante
Δ G = Δ H − TΔ S ⇒ Δ S = Δ H
T
=
29, 3 ⋅ 103
(27 + 273)
= 97, 7J / mo
100∘C 101, 3kP a 1, 6kg
vliq = 0, 001044m 3/ kg vvap = 1, 67290m 3/ kg
(Δ G)
(Δ A)
A 0kJ e -271kJ.
B 271kJ e 0kJ.
C -271kJ e 0kJ.
D 0kJ e 169kJ.
E 0kJ e -169kJ.
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Questão 3
Um recipiente de 200mL contém um líquido sob pressão de
1.000kPa. O trabalho máximo de expansão que pode ser extraído
desse líquido em processo isotérmico em que a pressão é reduzida
para 100kPa equivale a
Parabéns! A alternativa C está correta.
Temos para o trabalho máximo: 
Temos: 
Para processo isotérmico: 
Os líquidos são considerados incompressíveis: 
Portanto: 
Logo: 
A -180J.
B -100J.
C 0J.
D 100J.
E 180J.
Wmáx = − Δ A
dA = − SdT − pdV
dT − 0
dV = 0
dA = 0
Wmáx = 0
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Questão 4
A equação fundamental da termodinâmica pode ser escrita
considerando a energia de Helmholtz:
Diante dessa expressão, podemos afirmar que
Parabéns! A alternativa B está correta.
Para uma diferencial exata:
Fazendo uma comparação direta entre a diferencial exata e a
equação fundamental, temos:
dA = − SdT − pdV
A .( ∂A
∂T
) V = p
B .( ∂A
∂T
) V = − S
C .( ∂A
∂V
) T = p
D .( ∂A
∂p
)
T
= − S
E .( ∂A
∂S
) V = − p
A = A(T, V)
dA = (
∂A
∂T
)
V
dT + (
∂A
∂V
)
T
dV
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Questão 5
Considere o gás de água produzido por meio da reação:
Para essa reação, tanto o quanto o
 são independentes da temperatura. A partir de
qual temperatura essa reação passa a ser espontânea?
Parabéns! A alternativa E está correta.
(
∂A
∂T
)
v
= − S
(
∂A
∂V
)
T
= − p
H 2O(g) + C( grafite ) → CO(g) + H 2(g)
Δ H = 131, 3kJ / mol
Δ S = 133, 8J / mol
A 300∘C
B 450∘C
C 567∘C
D 622∘C
E 708∘C
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Questão 6
A energia de Gibbs molar padrão do metano a 25°C é igual a –
50,72kJ/mol. Qual é o potencial químico do metano a 25°C e
3,5atm, considerando que nessas condições o metano tem
comportamento de gás ideal?
Parabéns! A alternativa A está correta.
Teoria na prática
A –47,6kJ/mol
B 30,5kJ/mol
C 53,8kJ/mol
D –20,9kJ/mol
E –50,4kJ/mol
μ(T, p) = μo(T) + R̄T ln p
μ = − 50, 72 ⋅ 103 + 8, 31451 × 298 × ln 3, 5 = − 47.616J / mol
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Na cristalização de determinada substância pura, a energia de Gibbs
molar da substância em função da temperatura, na pressão de 1atm,
segue o comportamento a seguir. Determine a variação de entropia
nessa cristalização.
Variação de entropia na cristalização.
Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
Mostrar solução
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Considere uma transformação no perfil a seguir.
Energia necessária para determinada transformação.
O que representa o ponto 1?
Parabéns! A alternativa C está correta.
A situação de mínimo de energia de Gibbs caracteriza a situação de
equilíbrio em que a energia é minimizada e a entropia maximizada.
Questão 2
O ponto de ebulição normal é determinado na pressão de 1atm. O
mercúrio apresenta as seguintes propriedades termodinâmicas
padrão:
 (I): e 
 e 
A Situação de mínimo de entropia
B Situação de máximo de energia
C Situação de equilíbrio
D Situação de minimização da energia e da entropia
E Situação de maximização da entropia e da energia
H g H̄ o = 0kJ / mol S̄ o = 77, 4J / mol ⋅ K
H g(g) : H̄ o = 60, 78kJ / mol S̄ o = 174, 7J / mol ⋅ K
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Supondo essas propriedades independentes da temperatura, qual é
a temperatura de ebulição do mercúrio?
Parabéns! A alternativa B está correta.
Na transição líquido-vapor de uma substância pura, a temperatura e
a pressão são constantes. Logo, para essa transição, podemos
escrever:
No equilíbrio, .
Portanto:
A 295∘C
B 352∘C
C 477∘C
D 518∘C
E 690∘C
Δ Ḡ = Δ H̄ − TΔ S̄
Δ Ḡ = 0
Teb =
Δ H̄ vap
Δ S̄vap 
=
(60, 78 − 0) × 103
174, 7 − 77, 4
= 625K = 352∘C
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2 - Propriedades parciais, fugacidade e coe�ciente de
fugacidade
Ao �nal deste módulo, você será capaz de analisar o desvio da idealidade para substâncias
puras e misturas.
Vamos começar!
Propriedades e fugacidade
Compreenda o potencial químico por meio da definição da energia de
Gibbs parcial molar. Além disso, você vai ver que os desvios podem ser
avaliados pelo fator de compressibilidade e pelo coeficiente de
fugacidade para a espécie única ou para a mistura.

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Grandezas parciais molares
É de consenso prático que as propriedades variam pelo fato de se
misturarem entre si. Assim, quando uma substância faz parte de uma
mistura, a sua identidade é perdida em função das interações que
ocorrerão entre essa substância e as demais espécies presentes na
mistura. A substância passa, então, a contribuir para as propriedades da
mistura.
Na análise do equilíbrio de uma mistura, devemos
especificar para o sistema as propriedades intensivas
 e , relacionadas aos equilíbrios térmico e mecânico,
além de especificar o número de mols de cada uma
das espécies presentes na mistura.
Dessa forma, vamos considerar uma propriedade de estado extensiva
genérica da mistura, por exemplo: V, H, S, G etc. Portanto, para uma
mistura de componentes, a propriedade extensiva genérica da
mistura será representada por uma função do tipo:
A função representa uma função de estado e, portanto, a sua
diferencial é exata. Assim temos:
A notação na última derivada parcial indica que somente o
componente sofre variação, permanecendo constantes os demais
componentes da mistura. Com base na expressão da diferencial, uma
nova função termodinâmica pode ser definida, a propriedade parcial
molar :
T p
Ψ
m
Ψ = Ψ (T, p, n 1, n 2,⋯ , n m )
Ψ
dΨ = (
∂Ψ
∂T
)
p,n
dT + (
∂Ψ
∂p
)
T,n
dp +
m
∑
i= 1
(
∂Ψ
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
dn i
n j ≠ i
i
Ψ̄ i
Ψ̄ i ≡ (
∂Ψ
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
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Assim, pela definição, como exemplo, temos as seguintes propriedades
parciais molares:
1.
2.
3.
4.
Dessa forma, a diferencial exata também pode ser escrita como:
Como determinar as propriedades da mistura a partir das
propriedades parciais molares?
Mediante a regra da adição. Por isso, vamos demonstrá-la a seguir.
Sabemos de observações práticas que as propriedades termodinâmicas
totais de uma fase homogênea são funções da temperatura, da pressão
e dos números de mols dos componentes da fase. Assim:
Em que é uma propriedade molar genérica.
Logo:
V̄i = (
∂V
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
≡ Volume parcial molar
H̄ i = (
∂H
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
≡ Entalpia parcial molar
S̄ i = (
∂S
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
≡ Ent ropia parcial molar
Ḡ i = (
∂G
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
≡ Energia de Gibbs parcial molar
dΨ
dΨ = (
∂Ψ
∂T
)
p,n
dT + (
∂Ψ
∂p
)
T,n
dp +
m
∑
i= 1
Ψ̄ idn i
nΨ̄ = ψ (T, p, n 1, n 2,⋯ , n m )
Ψ̄
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Se a composição é constante, podemos substituir pela fração molar 
. Desse modo:
Como :
.
Ou seja:
Reagrupando os termos, temos:
Como e são independentes e arbitrários, a solução da equação
deve satisfazer:
O que implica:
d(nΨ̄) = (
∂(nΨ̄)
∂T
)
p,n
dT + (
∂(nΨ̄)
∂p
)
T,n
dp +
m
∑
i= 1
[
∂(nΨ̄)
∂n i
]
T,p,n j ≠ i
dn i
n x
d(nΨ̄) = n(
∂Ψ̄
∂T
)
p,x
dT + n(
∂Ψ̄
∂p
)
T,x
dp +
m
∑
i= 1
Ψ̄ idn i
n i = x in
dn i = x idn + ndx i
d(nΨ̄) = ndΨ̄ + Ψ̄dn
ndΨ̄ + Ψ̄dn = n(
∂Ψ̄
∂T
)
p,x
dT + n(
∂Ψ̄
∂p
)
T,x
dp +
m
∑
i= 1
Ψ̄ i (x idn + ndx i)
dΨ̄ − (
∂Ψ̄
∂T
)
p,x
dT − (
∂Ψ̄
∂p
)
T,x
dp −
m
∑
i= 1
Ψ̄ idx i n + [ Ψ̄ −
m
∑
i= 1
x iΨ̄ i] dn = 0
⎡
⎣
⎤
⎦
n dn
dΨ̄ − (
∂Ψ̄
∂T
)
p,x
dT − (
∂Ψ̄
∂p
)
T,x
dp −
m
∑
i= 1
Ψ̄ idx i = 0
[ Ψ̄ −
m
∑
i= 1
x iΨ̄ i] = 0
⎡
⎣
⎤
⎦
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Assim como:
Como , podemos escrever a regra da adição em base
extensiva:
Assim, a regra da adição estabelece que a propriedade extensiva da
mistura é a soma das propriedades parciais molares. A energia livre de
Gibbs é a propriedade de estado utilizada na análise da espontaneidade
e do equilíbrio de um sistema. Já vimos que o potencial químico de uma
substância pura, a temperatura e pressão constantes, é definido por:
Para um sistema com mais de um componente químico, podemos
escrever a seguinte diferencial exata para a energia de Gibbs total :
Agora, para uma mistura, o potencial químico do componente é
definido como:
Para o caso particular da energia de Gibbs, devemos observar que o
potencial químico corresponde à energia de Gibbs parcial molar. A
seguir, confira outros pontos relevantes.
dΨ̄ = (
∂Ψ̄
∂T
)
p,x
dT + (
∂Ψ̄
∂p
)
T,x
dp +
m
∑
i= 1
Ψ̄ idx i (Equação de part ida em base molar) 
Ψ̄ =
m
∑
i= 1
x iΨ̄ i (Regra da adição em base molar) 
x i = n i / n
nΨ̄ =
m
∑
i= 1
n iΨ̄ i (Regra da adição) 
μ =
G
n
= (
∂G
∂n
)
T,p
G
dG = (
∂G
∂T
)
p,n
dT + (
∂G
∂p
)
T,n
dp +
m
∑
i= 1
(
∂G
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
dn i
i
μ i = (
∂G
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
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Aspectos importantes
Podemos definir o potencial químico da mistura com base em outras
propriedades de estado, considerando as suas variáveis naturais. Por
exemplo, para a entalpia:
A diferencial exata da função anterior é dada por:
Dessa forma, temos a definição do potencial químico com base na
entalpia:
Devemos observar nessa definição que o potencial químico não é uma
propriedade parcial molar.
Fugacidade e coe�ciente de
fugacidade para substâncias puras
Para uma substância pura na situação de gás ideal , a energia de
Gibbs molar ou o potencial químico será quantificado por:
A pressão é medida em atm.
H = H (S, p, n 1, n 2,⋯ , n m )
dH = (
∂H
∂S
)
p,n
dS + (
∂H
∂p
)
S,n
dp +
m
∑
i= 1
(
∂H
∂n i
)
S,p,n j ≠ i
dn i
μ i = (
∂H
∂n i
)
S,p,n j ≠ i
(GI )
μGI (T, p) = μo(T) + R̄T ln p
p
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Em função da conveniência e da simplicidade matemática da equação
anterior, para um gás real puro, Gilbert Newton Lewis, por
analogia, propôs a definição de uma nova propriedade termodinâmica ,
tal que:
A variável é uma medida da não idealidade do gás real denominada
fugacidade, do latim fugacitas, "tendência a escapar", que apresenta a
mesma dimensão de pressão. Se considerarmos a diferença entre as
equações do potencial químico do gás real e do gás ideal, temos:
Podemos definir, agora, uma nova propriedade adimensional, o
coeficiente de fugacidade 
Em que:
Ou seja, quando a pressão tende a zero ou é suficientemente baixa, a
fugacidade do gás real puro é equivalente à pressão. O desvio da
idealidade de um gás real pode ser quantificado pelo coeficiente de
compressibilidade , definido pela razão entre o volume molar (ou
específico) do gás real e o volume molar do gás na situação de gás
ideal. Assim:
A imagem adiante apresenta os perfis do fator de compressibilidade
com a pressão para o hidrogênio em função da temperatura. Para outros
gases, o fator de compressibilidade tem comportamento semelhante.
(GR)
f
μGR (T, p) = μ0(T) + R̄T ln f
f
μGR − μGI = R̄T ln (
f
p
)
ϕ :
ϕ ≡
f
p
lim
P →0
(
f
P
) = 1
Z
Z ≡
V̄real 
V̄ideal
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Quando , o gás se comporta como gás ideal e as interações
intermoleculares não existem ou são desprezíveis. Quando , os
efeitos de atração entre as moléculas são predominantes no sistema.
Por fim, quando , prevalecem os efeitos de repulsão.
Fator de compressibilidade para o hidrogênio.
O efeito da temperatura no fator de compressibilidade pode ser mais
bem observado na imagem adiante. Podemos verificar que, em
temperaturas elevadas, superiores aproximadamente a duas vezes a
temperatura crítica da substância, o gás tende a seguir o
comportamento de gás ideal, situação em que .
Z = 1
Z < 1
Z > 1
Z = 1
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Fator de compressibilidadedo nitrogênio em função da temperatura. Temperatura crítica do
nitrogênio: 126,2K.
O coeficiente de fugacidade está relacionado com o fator de
compressibilidade. Essa relação é obtida por meio do desenvolvimento
a seguir. Para um gás puro a uma temperatura constante, a equação
fundamental da termodinâmica com base na energia de Gibbs molar
fornece:
Logo:
Integrando a expressão anterior de uma pressão genérica até ,
temos:
Fazendo 
Portanto:
Logo:
Como :
Ou seja:
dμ = V̄dp
d (μ − μ ideal ) = ( V̄ − V̄ideal ) dp
p∗ p
(μ − μ ideal ) − (μ∗ − μ∗ideal ) = ∫
p
p∗
( V̄ − V̄ideal ) dp
p∗ → 0, μ∗ = μ∗ideal 
μ − μ ideal = ∫
p
0
( V̄ − V̄ideal) dp
R̄T(ln f − ln p) = ∫
p
0
( V̄ − V̄ideal ) dp
V̄ = ZV̄ideal
ln (
f
p
) =
1
R̄T
∫
p
0
( V̄ − V̄ideal) dp =
1
R̄T
∫
p
0
( ZV̄ideal − V̄ideal) dp = ∫
p
0
V̄ideal
R̄T
(Z − 1)dp
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Para uma temperatura definida, o potencial químico de um gás puro
segue o comportamento apresentado na imagem a seguir:
Variação da energia livre de Gibbs molar de um gás puro com a pressão. Gás ideal (perfil em azul)
e gás real (perfil em vermelho).
Podemos observar na imagem anterior que, quando , o potencial
químico do gás real equivale à energia de Gibbs molar do gás ideal.
Quando , as moléculas tendem a se manter agrupadas pelo efeito
de atração intermolecular, gerando um coeficiente de fugacidade ,
que estabelece um potencial químico para o gás real menor que o
potencial do gás ideal.
Já quando , as interações repulsivas são dominantes e as
moléculas afastam-se umas das outras, tornando e fazendo com
que o potencial químico do gás real seja maior que o potencial do gás
ideal. Uma aproximação para o comportamento dos gases reais é
estabelecida pelo princípio dos estados correspondentes:
Todos os �uidos a uma
mesma temperatura reduzida
e pressão reduzida têm o
ln ϕ = ∫
p
0
(Z − 1)
dp
p
p → 0
f < p
ϕ < 1
f > p
ϕ > 1
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mesmo fator de
compressibilidade.
(Princípio dos estados correspondentes)
Assim, buscando encampar o comportamento de vários gases reais
puros, os diagramas generalizados, gerados com base nas propriedades
reduzidas, tendem a agrupar os perfis individualizados, obtidos com
base em e em um único perfil. A imagem a seguir apresenta um
diagrama generalizado para determinação do coeficiente de fugacidade
 de um gás puro, tendo por base as variáveis pressão reduzida,
, e temperatura reduzida, .
Diagrama generalizado para determinação do coeficiente de fugacidade.
Fugacidade e seu coe�ciente para
substâncias em misturas gasosas
Para uma mistura de gases ideais, o potencial químico do gás será
dado por:
T p
f / p
pR = p/ pC TR = T/ Tc
i
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Na expressão, é a pressão parcial do gás na mistura e é o
potencial químico do gás puro na pressão padrão de 1atm na
temperatura de mistura .
Como a pressão parcial é calculada por , em que é a fração
molar do gás na mistura gasosa e é a pressão total da mistura,
temos:
Assim:
Em que é o potencial químico do gás 
puro na temperatura e pressão de mistura.
Para uma mistura de gases reais, o potencial químico do componente 
está relacionado com a fugacidade do componente na mistura e
com o coeficiente de fugacidade do componente na mistura , por
meio da seguinte relação:
Na mistura real, a fugacidade e o coeficiente de fugacidade apresentam
um acento circunflexo em vez de uma barra para lembrar que, embora
representem a contribuição do componente na solução, eles não
representam a definição matemática de uma propriedade parcial molar.
Assim temos:
Como sabemos, para duas fases genéricas e em equilíbrio,
devemos observar a igualdade dos potenciais químicos de cada um dos
componentes presentes nas fases. Logo:
μGIi = μ
o
i (T) + R̄T ln pi
pi i μoi (T)
i
T
pi = yip yi
i p
μGIi = μ
o
i (T) + R̄T ln p + R̄T ln yi
μGIi = μ
∗
i (T, p) + R̄T ln yi
μ∗i (T, p) = μ
o
i (T) + R̄T ln p i
i
i f̂ i
i ϕ̂ i
μ i − μGIi = RT ln
f̂ i
yiP
= RT ln ϕ̂ i
i
f̂ i ≠ (
∂(nf )
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
 ou f̂ ≠ ∑
i
yi f̂ i
α β
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Com base na analogia com misturas de gases ideais proposta por
Gilbert Newton Lewis por meio da fugacidade do componente na
mistura , podemos escrever para a mistura real:
Ou seja:
Rearranjando a expressão acima:
Sabemos que, por definição:
Logo:
Dessa forma, no equilíbrio das fases e , também podemos escrever:
μαi = μ
β
i
i
f̂ i
μαi = μ
α ,o
i (T) + R̄T ln (
f̂ αi
f̂ α ,oi
)
μβi = μ
β,o
i (T) + R̄T ln (
f̂ βi
f̂ β,oi
)
μα ,oi + R̄T ln (
f̂ αi
f̂ α ,oi
) = μβ,oi + R̄T ln (
f̂ βi
f̂ β,oi
)
μα ,oi − μ
β,o
i = R̄T ln (
f̂ α ,oi
f̂ β,oi
) + R̄T ln (
f̂ βi
f̂ αi
)
μα ,oi − μ
β,o
i = R̄T ln (
f̂ α ,oi
f̂ β,oi
)
0 = R̄T ln (
f̂ βi
f̂ αi
)
α β
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Portanto, na prática do equilíbrio das fases com mais de um
componente, temos como critério de equilíbrio:
Equilíbrio térmico
Equilíbrio mecânico
Equilíbrio químico
A fugacidade do componente em uma mistura de gases depende da
temperatura, da pressão e dos outros componentes da mistura. Em uma
mistura, devemos considerar a natureza química das interações entre o
componente e de todos os outros componentes na mistura gasosa.
Assim:
Ao contrário das substâncias puras, os dados disponíveis para misturas
são reduzidos. Dessa forma, faz-se necessária a utilização de regras de
misturas, cujas justificativas teóricas para aplicação são limitadas,
prevalecendo, assim, o embasamento empírico. Entre as abordagens
para os cálculos dos coeficientes de fugacidade dos componentes na
mistura, podemos considerar uma generalização para misturas binárias
de gases reais que utiliza a correlação de Pitzer:
f̂ αi = f̂
β
i
T α = T β
pα = pβ
f̂ αi = f̂
β
i
i
i
f̂ vapor i (T, P , n 1, n 2, … , n N ) = (yip) × ϕ̂
vapor 
i (T, P , n 1, n 2, … , n N )
ln ϕ̂1 =
P
R̄T
(B 11 + y22δ12)
ln ϕ̂2 =
P
R̄T
(B 22 + y21δ12)
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Em que:
1.
2.
3.
4. fator acêntrico de Pitzer
5.
6.
7.
8.
9.
10.
A tabela adiante apresenta os dados de massa molar, fator acêntrico de
Ptizer , temperatura crítica , pressão crítica , fator de
B ij =
RTC,ij × (B 0 + ωij B 1)
P C,ij
B 0 = 0, 083 −
0, 422
T 1,6r
B 1 = 0, 139 −
0, 172
T 4,2r
ω ≡
ω12 =
ω1 + ω2
2
TC,12 = √ TC,1TC,2
P C,12 =
ZC,12R̄TC,12
VC,12
ZC,12 =
ZC,1 + ZC,2
2
VC,12 =
V 1/ 3C,1 + V
1/ 3
C,2
2
3
⎛
⎝
⎞
⎠
δ12 = 2B 12 − B 11 − B 22
(ω) (TC ) (pC )
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compressibilidade crítico e volume molar crítico de algumas
espécies químicas puras:
Substância
Metano 0,012 190,6
Etano 0,1 305,3
Propano 0,152 369,8
n-Butano 0,2 425,1
n-Hexano 0,301 507,6
Ciclo-hexano 0,21 553,6
Etileno 0,087 282,3
Propileno 0,14 365,6
Acetileno 0,187 308,3
Benzeno 0,21 562,2
Tolueno 0,262 591,8
Acetona 0,307 508,2
Metanol 0,564 512,6
Etanol 0,645 513,9
Etileno glicol 0,487 719,7
Ácido acético 0,467 592
Tetracloreto de
carbono
0,193 556,4
Clorofórmio 0,222 536,4
Clorobenzeno 0,25 632,4
(ZC ) (VC )
ω TC (K )
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Substância
Argônio 0 150,9
Criptônio 0 209,4
Xenônio 0 289,7
Hélio -0,39 5,2
Hidrogênio -0,216 33,19
Oxigênio 0,022 154,6
Nitrogênio 0,038 126,2
Cloro0,069 417,2
Dióxido de carbono 0,224 304,2
Sulfeto de
hidrogênio
0,094 373,5
Dióxido de enxofre 0,245 430,8
Água 0,345 647,1
Amônia 0,253 405,7
Tabela: Propriedades características de substâncias puras.
Smith, Van Ness e Abbott (2007, p. 507-509).
Demonstração
Como interpretar graficamente as propriedades parciais molares em
misturas binárias?
Para exemplificar essa interpretação, vamos considerar o gráfico do
volume molar a seguir:
ω TC (K )
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Frações parciais em uma mistura binária.
Toda propriedade parcial molar segue a regra da adição. Assim,
podemos escrever para qualquer propriedade extensiva de uma mistura
binária, aqui exemplificada por :
Dividindo essa equação pelo número de mols total , temos:
Para a mistura binária de e . Substituindo na
equação anterior, temos:
Fazendo uma comparação direta dessa expressão, que representa a
equação de uma reta no plano volume molar-composição, com a reta
tangente (tracejada) ao perfil no gráfico , em uma composição
qualquer , podemos identificar que os extremos dessa reta tangente
representam as propriedades parciais molares: volume parcial molar de
, quando , e volume parcial molar de , quando
. Dessa forma, inferimos a interpretação gráfica, que é aplicável a
qualquer propriedade intensiva, por analogia.
V
V = n AV̄A + n B V̄B
n
V
n
= yAV̄A + yB V̄B
A B, yA = 1 − yB yA
V
n
= V̄A + yB ( V̄B − V̄A)
V
n × yB
yB
A, V̄A yB = 0 B, V̄B
yB = 1
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Mão na massa
Questão 1
Em uma mistura líquida binária de acetona e clorofórmio, o volume
parcial molar da acetona é 74,2cm3/mol e do clorofórmio
80,2cm3/mol. Se a fração molar da acetona na mistura é 0,470, qual
é o volume molar da solução?
Parabéns! A alternativa E está correta.
Pela regra da adição:
Questão 2

A 74,8cm3/mol
B 75,5cm3/mol
C 76,0cm3/mol
D 76,9cm3/mol
E 77,4cm3/mol
V̄ = ∑
i
x iV̄i = 0, 470 × 74, 2 + (1 − 0, 470) × 80, 2 = 77, 4cm
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Qual é o acréscimo aproximado no potencial químico do vapor de
água quando é comprimido de 200bar para 240bar em processo
isotérmico a 400°C?
Parabéns! A alternativa C está correta.
Em função do elevado nível de pressão, não podemos considerar
gás ideal. Assim:
Como temos:
Da tabela 1, temos as propriedades críticas. Logo:
Estado 1:
A 200J/mol
B 400J/mol
C 600J/mol
D 800J/mol
E 1000J/mol
μ2 − μ1 = R̄T ln (
f 2
f 1
)
ϕ = f
P ′
μ2 − μ1 = R̄T ln (
ϕ2p2
ϕ1p1
)
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Estado 2:
Do gráfico que demonstra a variação da energia livre de Gibbs molar
de um gás puro com a pressão:
Portanto:
Questão 3
As fugacidades aproximadas do n-Butano puro a 555K e 150bar e a
fugacidade do n-Butano em uma mistura ideal em que sua fração
molar é 0,40, nas mesmas condições de temperatura e pressão, são
iguais, respectivamente, a
TR =
T
TC
=
400 + 273
647, 1
= 1, 04
pR =
p
pC
=
200
220, 5
= 0, 91
TR =
T
TC
=
400 + 273
647, 1
= 1, 04
pR =
p
pC
=
240
220, 5
= 1, 09
ϕ1 = 0, 75
ϕ2 = 0, 70
μ2 − μ1 = R̄T ln (
ϕ2p2
ϕ1p1
) = 8, 31451 × 673 × ln (
0, 70 × 240
0, 75 × 200
A 122bar e 48,8bar.
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Parabéns! A alternativa B está correta.
Questão 4
O gráfico a seguir apresenta o volume molar (cm3/mol) da mistura
binária CO2/CH4 em função da fração molar do metano, a uma
determinada temperatura e pressão.
Volume molar da mistura binária em função da fração molar do metano.
Para uma mistura 50% molar de CH4, o volume parcial molar do CO2
é igual a
B 94,5bar e 37,8bar.
C 70,5bar e 28,2bar.
D 62,0bar e 24,8bar.
E 45,5bar e 18,2bar.
A 180cm3/mol.
B 290cm3/mol.
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Parabéns! A alternativa A está correta.
Na reta tangente quando:
Veja que, em 0,5 de fração molar de , a reta tangente toca o
eixo da ordenada em . Por conta disso, com a fração
de 0,5, o volume de é igual a .
Questão 5
As densidades (kg/m3) das misturas líquidas binárias de cicloexano
e pentadecano em função da fração molar de cicloexano, a 25°C,
são apresentadas no gráfico a seguir.
Densidades das misturas líquidas binárias em função da fração molar.
Qual o volume parcial específico do pentadecano para uma mistura
líquida de composição 80% molar de cicloexano a 25°C?
C 235cm3/mol.
D 267cm3/mol.
E 94cm3/mol.
yCH 4 = 0 → V̄CO2
yCH 4 = 1 → V̄CH 4
CH 4
180cm 3/ mol)
CO2 180cm 3/ mol
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Parabéns! A alternativa E está correta.
Na reta tangente quando:
O volume parcial específico do pentadecano é obtido mediante o
cálculo da inversão da densidade, ou seja:
Veja que a reta tangente toca o eixo das ordenadas em ,
quando a mistura está em 0,8 de cicloexano. Assim:
Questão 6
A 0, 001298m 3/ kg
B 0, 001305m 3/ kg
C 0, 001312m 3/ kg
D 0, 001316m 3/ kg
E 0, 001326m 3/ kg
yCicloexano = 0 → v̄Pentadecano 
yCicloexano = 1 → v̄Cicloexano 
Vpentadecano =
1
D Pentadecano 
754 kg
m 3
Vpentadecano =
1
754 kg
m 3
= 0, 001326
m 3
kg
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Para um gás puro, o coeficiente de fugacidade pode ser estimado
em função do fator de compressibilidade , a partir da expressão:
Podemos dizer que o logaritmo do coeficiente de fugacidade ( 
do gás na pressão é igual a
Parabéns! A alternativa D está correta.
Interpretação gráfica: A área sob a curva é numericamente igual à
integral.
Teoria na prática
Estime os valores do coeficiente de fugacidade e da fugacidade para
cada um dos componentes de uma mistura gasosa composta de
ϕ
Z
ln ϕ = ∫
p
0
(Z − 1)
dp
p
ln ϕ)
p
A área sob a curva versus .(Z − 1) p
B
área sob a curva versus entre 0 e a
pressão .
(Z − 1) p
p
C
área sob a curva versus entre 1atm e a
pressão , em atm.
(Z − 1) p
p
D
área sob a curva versus entre 0 e a
pressão .
(Z − 1)/ p p
p
E
área sob a curva versus entre 1atm e a
pressão , em atm.
(Z − 1)/ p p
p
_black
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nitrogênio (1) e metano (2), com composição molar de 40% de
nitrogênio, a 200K e 40bar.
Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
Definindo a propriedade como qualquer propriedade
termodinâmica molar de uma mistura, como a propriedade
parcial molar do componente na mistura e como a fração molar
do componente na mistura, para um sistema a temperatura e
pressão definidos, podemos escrever para a mistura real:
Parabéns! A alternativa D está correta.
Toda propriedade parcial molar obedece à regra da adição. Por
conta disso, trata-se da soma de todas as propriedades parciais
molares: 
Mostrar solução
M
M̄ i
i x i
i
A M = ∑ i x idM i
B M = ∑ i x idM i
C M = ∑ i x iM i
D M = ∑ i x iM̄ i
E M = ∑ i M̄ idx i
M = ∑ i x iM̄ i
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Questão 2
Considere as relações fundamentais da termodinâmica para
misturas:
Qual expressão abaixo exprime a definição de potencial químico?
Parabéns! A alternativa B está correta.
O potencial químico pode ser definido com base nas equações
fundamentais da termodinâmica, derivando a propriedade em
relação ao número de mols do componente , mantendo constantes
as variáveisnaturais da propriedade e os demais componentes da
mistura diferentes de . Então, a variação correta, com temperatura
dG = − SdT + Vdp + ∑
i
μ idn i
dA = − SdT − pdV + ∑
i
μ idn i
dH = TdS + Vdp + ∑
i
μ idn i
A μ i = ( ∂G∂n i
)
S,V,n j ≠ i
B μ i = ( ∂A∂n i
)
T,V,n j ≠ i
C μ i = ( ∂H∂n i
)
S,p,n j ≠ i
D μ i = ( ∂G∂n i
)
T,V,n j ≠ i
E μ i = ( ∂A∂n i
)
S,p,n j ≠ i
i
i
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e volume constante, é: , obtida por meio da
energia livre de Helmholtz.
3 - Propriedades em excesso
Ao �nal deste módulo, você será capaz de relacionar a energia de Gibbs em excesso com o
modelo empírico de coe�ciente de atividade.
Vamos começar!
Excessos
Compreenda os fundamentos para aplicação da lei de Henry e da regra
de Lewis/Randall, assim como o modelo de Margules para a
determinação empírica dos coeficientes de atividade de uma mistura
binária.
μ i = ( ∂A∂n i
)
T,V,n j ≠ i

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Mistura ideal
Para a análise do equilíbrio de misturas líquidas, é importante
determinar como o potencial químico da solução varia com a
composição. Como ponto de partida para essa determinação, vamos
considerar o equilíbrio líquido-vapor, em que já sabemos que o potencial
químico do componente na fase vapor é igual ao potencial químico do
componente na fase líquida. Então, para o caso do equilíbrio líquido-
vapor de uma substância pura, escrevemos:
O sobrescrito "*" indica puro e é a pressão de vapor da substância pura.
Para o caso do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura, considerando o
vapor como uma mistura de gases ideais, temos para o componente :
Na expressão, é a pressão parcial do componente na fase vapor,
calculada por . Podemos combinar as duas equações
anteriores de forma a eliminar o potencial químico padrão .
Assim:
Com o objetivo de generalizar a expressão, conforme a analogia
proposta por Lewis, para uma mistura real, introduzimos a fugacidade
do componente na mistura e escrevemos:
i
i
μ∗i ( líq ) = μ
∗
i (vap) = μ
o
i (T) + R̄T ln p
∗
i,vap
p∗i,vap
i
μ i( líq ) = μ i(vap) = μoi (T) + R̄T ln pi
pi i
pi = yip
μoi (T)
μ i( líq ) = μ∗i ( liq ) + R̄T ln (
pi
p∗i,vap
)
i
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Em que é o potencial químico do componente puro no estado físico
real, que pode ser gasoso, líquido ou sólido, e é a fugacidade do
componente puro. Para uma mistura ideal, temos a seguinte expressão
geral:
Para a fase líquida, não existe uma escolha única de fase ideal. Duas
escolhas são usualmente empregadas: a regra de Lewis/Randall,
quando se trabalha com altas concentrações do componente ; e a lei
de Henry, quando se trabalha com baixas concentrações do
componente . Para a regra de Lewis/Randall, temos:
Ou seja, a fugacidade do componente na mistura líquida ideal é
diretamente proporcional à sua fração molar . Podemos, ainda nessa
equação, dividir ambos os lados por . Assim temos:
Ou seja, o coeficiente de fugacidade do componente na mistura ideal é
igual ao coeficiente de fugacidade do componente puro no mesmo
estado físico da mistura e na temperatura e na pressão de mistura.
Assim, em especial, para o equilíbrio líquido-vapor, onde o vapor
apresenta comportamento de gás ideal, a regra de Lewis/Randall é
conhecida como lei de Raoult, em que , ou seja, a pressão
parcial do componente na mistura gasosa é igual à fração molar do
componente na fase líquida multiplicado pela pressão de vapor do
componente puro.
A lei de Raoult estabelece que a mistura de líquidos
quimicamente assemelhados com dimensões
μ i = μ∗i + R̄T ln (
f̂ i
f i
)
μ∗i i
f i
i
μ ideal i = μ
∗
i + R̄T ln (
f̂ ideali
f i
)
i
i
f̂ ideali
f i
= x i
i
x i
x ip
f̂ ideali
x ip
=
x if i
x ip
⇒ ϕ̂ ideali = ϕ i
i
i
pi = x ip∗i,vap
i
i
i
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moleculares próximas formam misturas líquidas
ideais.
A imagem adiante apresenta a faixa de concentração para utilização
das soluções líquidas de referência, de acordo com a regra de
Lewis/Randall e a lei de Henry:
Fugacidade para os estados de referência de uma solução ideal de mistura binária conforme a
regra de Lewis/Randall e a lei de Henry.
Considerando a imagem anterior, podemos expressar a fugacidade da
fase líquida com base em uma propriedade adimensional, o coeficiente
de atividades . Esse coeficiente é definido pela razão entre o valor da
fugacidade da mistura real (linha contínua vermelha) e a fugacidade
correspondente a uma solução ideal (linhas tracejadas em azul), que,
dependo da escolha do estado de referência, pode ser a regra de
Lewis/Randall ou a lei de Henry. Portanto, temos para o coeficiente de
atividade:
O coeficiente de atividade depende da escolha do estado de referência.
Assim, para uma mistura binária que segue o comportamento
apresentado na imagem anterior, temos:
Regra de Lewis/Randall
γ i
γ i =
f̂ li ́qi
f̂ ideali
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Lei de Henry
Associada ao coeficiente de atividade, podemos definir outra
propriedade, a atividade , definida como:
Em que é a fração molar do componente na mistura líquida.
De�nição da propriedade em excesso
Para as misturas líquidas, o desvio do comportamento ideal é
geralmente abordado com base nas propriedades que medem o
afastamento dessa mistura líquida da mistura ideal. Dessa forma, surge
a definição da propriedade em excesso , em que representa
qualquer propriedade termodinâmica molar (ou específica):
Ou seja, a propriedade em excesso é a diferença entre o valor real da
propriedade molar de uma mistura e o seu valor na situação de mistura
ideal nas mesmas condições de temperatura, pressão e composição.
Devemos observar, ainda, que não existe sentido em quantificar as
propriedades em excesso para substâncias puras. Por analogia,
podemos escrever para as propriedades parciais molares em excesso
 :
A relação fundamental para a energia de Gibbs em excesso pode ser
demonstrada conforme o desenvolvimento a seguir:
γ i ≥ 1
γ i ≤ 1
a i
a i = x iγ i
x i i
M E M
M E = M − M ideal 
M̄ Ei
M̄ Ei = M̄ i − M̄
ideal
i
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Essa expressão equivale a:
Em que é a energia de Gibbs parcial molar do componente .
Agora, das regras de diferenciação:
Sabendo que , podemos escrever:
Portanto:
Logo:
Assim, para a energia de Gibbs em excesso, podemos escrever:
d(nG) = − (nS)dT + (nV)dp + ∑
i
(
∂(nG)
∂n i
)
T,p,n j ≠ i
dn i
d(nG) = − (nS)dT + (nV)dp + ∑
i
Ḡ idn i
Ḡ i i
d (
nG
R̄T
) =
1
R̄T
d(nG) −
nG
RT 2
dT
G = H − TS
d (
nG
R̄T
) =
1
R̄T
[ − (nS)dT + (nV)dp + ∑
i
Ḡ idn i] −
n
R̄T 2
(H − TS)dT
d (
nG
R̄T
) = −
nS
R̄T
dT +
nV
R̄T
dp + ∑
i
Ḡ i
R̄T
dn i −
nH
R̄T 2
dT +
nS
R̄T
dT
d (
nG
R̄T
) =
nV
R̄T
dp −
nH
R̄T 2
dT + ∑
i
Ḡ i
R̄T
dn i
d (
nGE
R̄T
) =
nV E
R̄T
dp −
nH E
R̄T 2
dT + ∑
i
ḠEi
R̄T
dn i
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Energia de Gibbs em excesso
Para a energia de Gibbs parcial molar em excesso do componente ,
temos:
Adotando como solução ideal de referência a regra de Lewis/Randall:
Ou seja:
Logo, a equação da energia de Gibbs em excesso passa a ser escrita
como:
Com base na expressão acima e sabendo que para qualquer
propriedade parcial molar segue a regra da adição, temos:
Você deve estar pensando por que todo esse desenvolvimento
termodinâmico. O objetivo desse desenvolvimento é apresentar o
embasamento termodinâmicopara a análise do equilíbrio de fases em
uma mistura de componentes, em que, no equilíbrio, a fugacidade do
componente na mistura é igual em qualquer ponto do sistema.
i
Ḡ i − Ḡ ideal i = R̄T ln (
f̂ i
f̂ ideali
)
Ḡ i − Ḡ ideal i = R̄T ln (
f̂ i
x if i
) = R̄T ln γ i
ḠEi
R̄T
= ln γ i
d (
nGE
R̄T
) =
nV E
R̄T
dp −
nH E
R̄T 2
dT + ∑
i
ln γ idn i
GE
R̄T
= ∑
i
x i ln γ i
i
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Assim, por exemplo, se a mistura gasosa não apresenta o
comportamento de gás ideal, ou se a mistura líquida não apresenta o
comportamento de uma mistura ideal, devemos quantificar o desvio da
idealidade que é realizado a partir do coeficiente de fugacidade para
as misturas gasosas, ou do coeficiente de atividade para misturas
líquidas. Dessa forma, considerando os desvios da idealidade, podemos
estabelecer, por exemplo, para o equilíbrio líquido-vapor:
A energia de Gibbs em excesso é a variável termodinâmica empregada
no desenvolvimento empírico de equações utilizadas na quantificação
do coeficiente de atividade. O desenvolvimento a seguir exemplifica
essa abordagem experimental por meio da equação de Margules, que
fornece predições razoáveis para os coeficientes de atividade em
muitos sistemas binários. Vamos considerar inicialmente os dados de
equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária:
clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C, explicitados na tabela a seguir:
15,79 (p*2, vap) 0 0
17,51 0,0932 0,1794
18,15 0,1248 0,2383
19,3 0,1757 0,3302
19,89 0,2 0,3691
21,37 0,2626 0,4628
24,95 0,3615 0,6184
29,82 0,475 0,7552
34,8 0,5555 0,8378
42,1 0,6718 0,9137
ϕ i
γ i
yiϕvapi P = x iγ
li ́q
i f i
p(kP a) x1 y1
13/10/2023, 10:30 Termodinâmica de soluções
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60,38 0,878 0,986
65,39 0,9398 0,9945
69,36 (p*1, vap) 1 1
Tabela - Dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária:
clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C.
Smith, Van Ness e Abbott (2007).
Podemos verificar nessa tabela que as pressões são inferiores a
500kPa, o que nos permite considerar a mistura gasosa como uma
mistura de gases ideais. Assim, a fugacidade será avaliada por 
. Isso nos possibilita completar a tabela.
15,79 (p*2, vap) 0 0
17,51 0,0932 0,1794
18,15 0,1248 0,2383
19,3 0,1757 0,3302
19,89 0,2 0,3691
21,37 0,2626 0,4628
24,95 0,3615 0,6184
29,82 0,475 0,7552
34,8 0,5555 0,8378
42,1 0,6718 0,9137
p(kP a) x1 y1
f̂ i = yip
p(kP a) x1 y1
13/10/2023, 10:30 Termodinâmica de soluções
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60,38 0,878 0,986
65,39 0,9398 0,9945
69,36 (p*1, vap) 1 1
Tabela - Dados de equilíbrio líquido-vapor para o sistema constituído pela mistura binária:
clorofórmio(1) e 1,4 dioxana(2) a 50°C com pressões inferiores a 500 kPa.
Fábio Bicalho Cano.
Para pressões baixas e moderadas, podemos considerar os desvios da
idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult modificada:
Logo:
Portanto, podemos completar ainda mais a tabela:
15,79 (p*2, vap) 0 0
17,51 0,0932 0,1794
18,15 0,1248 0,2383
19,3 0,1757 0,3302
19,89 0,2 0,3691
21,37 0,2626 0,4628
p(kP a) x1 y1
yip = x iγ ip∗i,vap
γ i =
yip
x ip∗i,vap
p(kP a) x1 y1
13/10/2023, 10:30 Termodinâmica de soluções
https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 63/98
24,95 0,3615 0,6184
29,82 0,475 0,7552
34,8 0,5555 0,8378
42,1 0,6718 0,9137
60,38 0,878 0,986
65,39 0,9398 0,9945
69,36 (p*1, vap) 1 1
Tabela - Desvios da idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult.
Fábio Bicalho Cano.
Do desenvolvimento termodinâmico:
Ou seja:
Finalmente, podemos completar os dados da tabela:
15,79 (p*1, vap) 0 0
17,51 0,0932 0,1794
p(kP a) x1 y1
GE
R̄T
= ∑
i
x i ln γ i
GE
R̄T
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
p(kP a) x1 y1
13/10/2023, 10:30 Termodinâmica de soluções
https://stecine.azureedge.net/repositorio/00212en/03528/index.html# 64/98
18,15 0,1248 0,2383
19,3 0,1757 0,3302
19,89 0,2 0,3691
21,37 0,2626 0,4628
24,95 0,3615 0,6184
29,82 0,475 0,7552
34,8 0,5555 0,8378
42,1 0,6718 0,9137
60,38 0,878 0,986
65,39 0,9398 0,9945
69,36 (p*1, vap) 1 1
Tabela - Desvios da idealidade das misturas líquidas aplicando a lei de Raoult, incluindo o
desenvolvimento termodinâmico.
Fábio Bicalho Cano.
Construindo um único gráfico com os perfis de e
 em função de , temos a imagem a seguir:
p(kP a) x1 y1
ln γ 1, ln γ 2
GE / R̄Tx1x2 x1
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Gráfico: (perfil em azul), (perfil em vermelho) e (perfil em
preto).
Na imagem anterior, para o perfil quando ,
determinamos o valor de , em que é o coeficiente de atividade
do componente 1 de diluição infinita. Por sua vez, no perfil 
quando , determinamos o valor de , em que é o
coeficiente de atividade do componente 2 de diluição infinita.
Podemos demonstrar, a partir do desenvolvimento termodinâmico, que,
no ajuste linear dos pontos de , os extremos desse
ajuste representam e , conforme observado no gráfico
anterior. A equação de Margules é gerada por meio desse ajuste linear
da energia de Gibbs em excesso:
Em que e são constantes, tais que:
Do modelo empírico de Margules para a previsão do comportamento de
misturas líquidas, podemos escrever os coeficientes de atividade para a
misturas binárias:
Demonstração
Qual é a expressão da equação de Margules para misturas binárias com
coeficientes de atividade simétricos, conforme a representação a
seguir?
ln γ 1 × x1 ln γ 2 × x1 GE / R̄Tx1x2 × x1
ln γ 1 × x1 x1 → 0
ln γ ∞1 γ
∞
1
ln γ 2 × x1
x1 → 1 ln γ ∞2 γ
∞
2
GE / R̄Tx1x2 × x1
ln γ ∞1 ln γ
∞
2
GE
R̄Tx1x2
= A21x1 + A12x2
A21 A12
ln γ ∞1 = A12 (x1 = 0) e ln γ
∞
2 = A21 (x2 = 0)
ln γ 1 = x22 [A12 + 2 (A21 − A12)x1]
ln γ 2 = x21 [A21 + 2 (A12 − A21)x2]
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Equação de Margules para misturas binárias com coeficientes de atividade simétricos.
Equação de Margules:
Pela simetria:
Então:
Para mistura binária: 
Portanto, temos a equação de Margules de um parâmetro:
Solução 
GE
R̄Tx1χ 2
= ln γ ∞2 x1 + ln γ
∞
1 x2
ln γ ∞2 = ln γ
∞
1 = A
GE
R̄Tx1x2
= A (x1 + x2)
x1 + x2 = 1
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Logo, os coeficientes de atividade para a misturas binárias serão
determinados por:
Mão na massa
Questão 1
Considere o gráfico de equilíbrio líquido-vapor da mistura binária
HCl/GeCl4, em que são apresentados os dados da pressão parcial
do HCl na fase vapor versus fração molar do HCl na fase líquida a
300K.
Equilíbrio líquido-vapor da mistura binária HCl/GeCl4.
Para a solução ideal, a constante de Henry do HCl a 300K é igual,
aproximadamente, a
GE
R̄Tx1x2
= A
ln γ 1 = x22A
ln γ 2 = x21A

A 5.200kPa.
B
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Parabéns! A alternativa B está correta.
A mistura ideal que segue a lei de Henry é válida para baixas
concentrações da espécie:
Para pressões baixas, o vapor tem comportamento de gás ideal.
Assim, para o equilíbrio líquido-vapor, a igualdade das fugacidades
do componente no líquido e no vapor fornece:
Logo, para o ajuste linear:
Questão 2
Considere os perfis para os coeficientes de atividade da mistura
binária dos componentes 1 e 2, a 350K.
6.400kPa.
C 7.500kPa.
D 8.000kPa.
E 9.300kPa.
f̂ liqH Cl = xH ClK H ,H Cl
H Cl
f̂ liqH Cl = pH Cl
K H ,H Cl =
pH Cl
xH Cl
≅ 76, 9
0, 012
= 6.408kP a
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Coeficientes de atividadeda mistura binária dos componentes.
Para essa mistura, qual expressão mais bem representa a energia
de Gibbs em excesso?
Parabéns! A alternativa E está correta.
Questão 3
Considere o perfil de fugacidade (perfil em vermelho) do
componente 1 em uma mistura líquida binária.
A G
E
R̄Tx1x2
= − 1, 5x1
B G
E
R̄Tx1x2
= − 2, 5x2
C G
E
R̄Tx1x2
= 1, 5x1 + 2, 5x2
D G
E
R̄Tx1x2
= 2, 5x1 + 1, 5x2
E G
E
R̄Tx1x2
= − 1, 5x1 − 2, 5x2
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Perfil de fugacidade do componente em uma mistura líquida binária.
As leis 1 e 2 que expressam o comportamento de misturas líquidas
ideais de referência são respectivamente denominadas
Parabéns! A alternativa E está correta.
Questão 4
Considere o perfil de fugacidade (perfil em vermelho) do
componente 1 em uma mistura líquida binária. Em baixas
concentrações do componente 1, o coeficiente de fugacidade desse
componente é
A lei de Henry e lei Raoult.
B regra de Lewis/Randall e lei de Raoult.
C lei de Gibbs e lei de Henry.
D lei de Margules e regra de Lewis/Randall.
E regra de Lewis/Randall e lei de Henry.
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Perfil de fugacidade do componente em uma mistura líquida binária.
Parabéns! A alternativa B está correta.
Para o perfil apresentado, em baixas concentrações do componente
1:
Questão 5
Considere o perfil de fugacidade do componente 1 (perfil em
vermelho) em uma mistura líquida binária. Em altas concentrações
do componente 1, o coeficiente de fugacidade do componente 1 é
A igual a zero.
B maior ou igual a 1.
C menor ou igual a 1.
D igual à constante de Henry.
E igual à constante de Raoult.
ϕ̂1 =
f̂ 1
x1K H ,1
≥ 1
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Perfil de fugacidade do componente em uma mistura líquida binária.
Parabéns! A alternativa C está correta.
Questão 6
Benzeno e tolueno formam uma mistura ideal que segue a lei de
Raoult em todos os intervalos de composição. A , temos para
as pressões de vapor: e
. Qual é a pressão de vapor da mistura
líquida molar de benzeno, a ?
A igual a zero.
B maior ou igual a 1.
C menor ou igual a 1.
D igual à constante de Henry.
E igual à constante de Raoult.
ϕ̂ i =
f̂ i
x ip∗i,vap
≤ 1
25∘C
p∗vap,benzeno = 95mmH g
p∗vap tolueno = 24, 5mmH g
20% 25∘C
A 38,6mmHg
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Parabéns! A alternativa A está correta.
Teoria na prática
B
19,0mmHg
C 22,6mmHg
D 76,0mmHg
E 119,5 mHg
pmistura = ∑
i
x ip∗i, vap = 0, 2 × 95 + 0, 8 × 24, 5 = 38, 6mmH g
_black
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A mistura de dois líquidos A e B forma uma solução ideal. A uma
temperatura fixa, a pressão de vapor de A puro é 240mmHg e a de B
puro 80mmHg. Se o vapor apresenta uma composição 50% molar de A,
qual é a fração molar de A na mistura líquida?
Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
A mistura líquida de propano e n-butano, a , entra em
ebulição quando submetida a uma pressão de . A
, as pressões de vapor são: 
e .
Qual é a fração molar do propano na fase vapor?
Mostrar solução
− 31, 2∘C
760mmH g
− 31, 2∘C p∗propano,vap = 1.200mmH g
p∗nbutano,vap = 200mmH g
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Parabéns! A alternativa A está correta.
Equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária ideal: lei de Raoult.
Para a fase vapor: 
Questão 2
Considere uma fase líquida formada por dois compostos, 1 e 2, a
pressão e temperatura constantes. Considere a energia de
Gibbs em excesso, a constante universal dos gases, a
temperatura, a fração molar do componente a fração molar
do componente 2 o coeficiente de atividade do componente 1 e
 o coeficiente de atividade do componente 2. Qual condição deve
A 0,88
B 0,77
C 0,66
D 0,55
E 0,44
p = xpropano p∗propano,vap + (1 − xpropano )p
∗
n− butano,vap 
760 = xpropano 1200 + (1 − xpropano )200
xpropano =
760 − 200
1.000
= 0, 56
ypropano p = xpropano p∗propano,vap 
ypropano =
0, 56 × 1.200
760
= 0, 88
GE
R̄ T
x1 1, x2
γ 1
γ 2
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ser satisfeita para que sejam formadas duas fases líquidas em
equilíbrio?
Parabéns! A alternativa C está correta.
Para que fases sejam formadas em equilíbrio, devemos ter a soma
entre os produtos da fração molar de cada composto, com o
logaritmo natural do seu coeficiente de atividade, ou seja:
Esse somatório, multiplicado à constante dos gases, e também à
temperatura, precisa ser igual à energia de Gibbs em excesso, ou
seja:
Rearranjando, temos:
A G
E
R̄T
= ln γ 1 + ln γ 2
B G
E
R̄
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
C G
E
R̄T
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
D G
E
R̄Tx1x2
= x1 ln γ 1
E G
E
R̄Tx1x2
= x2 ln γ 2
x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
GE = (x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2)R̄T
GE
R̄T
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2
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4 - Equilíbrio termodinâmico, temperatura e energia livre de
Gibbs
Ao �nal deste módulo, você será capaz de analisar o efeito da variação da temperatura na
localização das curvas de equilíbrio de fases de uma substância pura.
Vamos começar!
Variação de energia de Gibbs e
efeitos da temperatura no equilíbrio
termodinâmico
Compreenda o efeito da temperatura na energia de Gibbs molar
(potencial químico de uma substância pura) e a determinação das
curvas de equilíbrio, além do conceito físico de pressão de vapor e a
demonstração da equação de Clapeyron.

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Efeito da variação da temperatura na
energia de Gibbs molar
Para o equacionamento do efeito da variação da temperatura na energia
de Gibbs molar , vamos considerar a relação:
Isolando na definição de energia de Gibbs e substituindo na
expressão acima, temos:
Sabemos das regras de derivação:
Assim:
Ou seja:
Ḡ
(
∂Ḡ
∂T
)
p
= − S̄
− S̄
(
∂Ḡ
∂T
)
p
=
Ḡ − H̄
T
(
∂(Ḡ/ T)
∂T
)
p
=
1
T
(
∂Ḡ
∂T
)
p
+ Ḡ
d(1/ T)
dT
=
1
T
(
∂Ḡ
∂T
)
p
−
Ḡ
T 2
(
∂(Ḡ/ T)
∂T
)
p
=
1
T
(
∂Ḡ
∂T
)
p
−
Ḡ
T 2
=
1
T
× (
Ḡ − H̄
T
) −
Ḡ
T 2
=
Ḡ − H̄ − Ḡ
T 2
= −
H̄
T 2
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A expressão é denominada equação de Gibbs-Helmholtz e apresenta
uma relação de dependência da energia de Gibbs molar com a entalpia
molar. A equação de Gibbs-Helmholtz tem grande aplicação prática
quando considerada na forma de variação de energia a uma pressão
constante, estabelecendo, assim, uma relação entre a variação da
energia de Gibbs e a variação de entalpia no processo. Dessa forma:
Localização das curvas de equilíbrio
A localização das curvas de equilíbrio está vinculada à coexistência de
fases em equilíbrio. Assim, quando duas fases genéricas e de uma
mesma substância estão em equilíbrio, a determinadas temperatura e
pressão, devemos escrever:
A solução explícita dessa equação define a curva de equilíbrio, que, por
sua vez, fornece a localização do equilíbrio no diagrama .
Como determinar as curvas de equilíbrio no diagrama ?
As curvas de equilíbrio podem ser determinadas a partir da definição
das derivadas , por meio da equação de Clapeyron. Para a
obtenção da equação de Clapeyron, vamos considerar um equilíbrio
genérico das fases e , de uma substância pura, conforme a imagem
adiante:
(
∂(Ḡ/ T)
∂T
)
p
= −
H̄
T 2(
∂(Δ Ḡ/ T)
∂T
)
p
= −
Δ H̄
T 2
α β
μα (T, p) = μβ(T, p)
p − T
p − T
dp/ dT
α β
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Bases para a dedução da equação de Clapeyron.
Conforme a representação da imagem anterior, para o ponto 1 na curva
de equilíbrio: . Para o ponto 2, também na curva de
equilíbrio, podemos escrever: . Saindo do ponto 1 e
chegando ao ponto 2 , para que os potenciais da fase e da fase 
ainda sejam iguais no ponto 2 , obrigatoriamente: . Logo,
podemos escrever, com base na equação fundamental da
termodinâmica em relação à energia de Gibbs molar:
Reagrupando:
Assim, podemos escrever a equação de Clapeyron:
Considerando um diagrama de fases simples, ou seja, aquele em que
uma mesma substância se apresenta distribuída entre várias fases, as
inclinações das transições sólido-líquido, líquido-vapor e sólido-vapor
seguem as avaliações a seguir:
μα ,1 = μβ,1
μα ,2 = μβ,2
α β
dμα = dμβ
− S̄α dT + V̄α dp = − S̄βdT + V̄βdp
( V̄β − V̄α ) dp = ( S̄β − S̄α ) dT
dp
dT
=
( S̄β − S̄α )
( V̄β − V̄α )
=
Δ S̄ t ransição 
Δ V̄t ransição 
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Na fusão, em função do aumento da desordem do sistema,
temos: . Para a variação do volume molar na fusão,
devemos considerar o fato de que, para a maioria das
substâncias, . Mas existem exceções, água, Si, Bi,
Ge, Sn e Sb, em que . Com base em dados práticos,
para as substâncias de forma geral:
Considerando um valor central nesses intervalos, temos:
Ou seja, o coeficiente angular da curva de equilíbrio
sólido-líquido é muito elevado, devendo ser representado por
uma reta quase vertical , com inclinação positiva
para a maioria das substâncias e com uma inclinação negativa
para as exceções.
Na transição da fase líquida para a fase vapor: 
e .
Em termos práticos, para as substâncias de forma geral:
Assim:
Curva de equilíbrio sólido-líquido 
Δ S̄ fusão > 0
Δ V̄f usa ̃o > 0
Δ V̄ fusão < 0
Δ S̄ f usa ̃o = 8 a 25J / mol ⋅ K e Δ V̄f usa ̃o = ± (1 a 10)cm 3/ mol
dp
dT
=
Δ S̄
Δ V̄
=
16J / mol ⋅ K
± 4.10− 6m 3/ mol
= ± 4.106P a/ K = ± 40atm
(dp/ dT)
(± 40atm/ K )
Curva de equilíbrio líquido-vapor 
Δ S̄vaporização > 0
Δ V̄vaporização > 0
Δ S̄vaporização ≅ 90J / mol ⋅ K e Δ V̄vaporização ≅ 0, 02m 3/
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Para a sublimação: e .
Como , no equilíbrio e portanto:
Logo:
Para o ponto triplo, onde estão em equilíbrio as fases sólida,
líquida e gasosa, temos:
Portanto, temos para as inclinações no ponto triplo:
A imagem adiante resume todos esses conceitos de equilíbrio entre
fases sólida, líquida e gasosa de uma substância pura, no diagrama
:
dp
dT
=
Δ S̄
Δ V̄
=
90J / mol ⋅ K
0, 02m 3/ mol
= 4000P a/ K = 0, 04atm/ K
Curva de equilíbrio sólido-vapor 
Δ S̄ sublimação > 0 Δ V̄sublimação > 0
Δ Ḡ = Δ H̄ − TΔ S̄ Δ Ḡ = 0
Δ S̄ =
Δ H̄
T
dp
dT
=
Δ S̄
Δ V̄
=
Δ H̄
TΔ V̄
Δ H̄ sublimação = Δ H̄ fusão + Δ H̄ vaporização 
(
dp
dT
)
sublimação 
> (
dp
dT
)
vaporização 
p − T
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Diagrama de fases simples.
Dependência da estabilidade de fase
com a temperatura
Considerando a equação fundamental da termodinâmica escrita com
base na energia de Gibbs molar, sabemos que:
Como a entropia molar é sempre positiva, a derivada parcial acima é
sempre negativa, sendo a relação entre o potencial químico e a
temperatura uma função decrescente, ou seja, quando a temperatura
aumenta, o potencial químico da substância diminui. Associando a
entropia ao grau de desordem do sistema, podemos estabelecer:
Assim, para as inclinações dos perfis , a inclinação do gás é maior
que a do líquido, que, por sua vez, é maior que a inclinação do sólido,
conforme a representação da imagem a seguir:
(
∂μ
∂T
)
p
= − S̄
S̄ gás > S̄ líquido > S̄ sólido 
μ × T
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Dependência do potencial químico com a temperatura para as fases sólida, líquida e gasosa de
uma substância pura.
Podemos observar na imagem anterior que a temperatura de fusão
 da substância pura é definida quando o e, da
mesma forma, a temperatura de ebulição é definida quando
. Ainda na imagem vista anteriormente, a região de fase
estável é caracterizada pelo estado físico de menor potencial químico,
uma vez que a transferência da espécie química se dá na condição de
maior potencial químico para a de menor potencial químico.
Assim, com a elevação da temperatura do sólido puro, na os
potenciais químicos do sólido e do líquido se igualam, e as duas fases
passam a coexistir. Quando , só existe a fase líquida, uma
vez que o potencial químico da fase líquida é o menor entre as fases.
Elevando ainda mais a temperatura, na , o potencial químico das
fases líquida e gasosa torna-se igual, promovendo a coexistência
dessas fases. Quando , só existe a fase gasosa pois esta
fase apresenta o menor potencial químico.
Pressão de vapor
Por definição, a pressão de vapor é a pressão do vapor de uma
substância em equilíbrio com seu líquido ou seu sólido. Assim, temos a
representação da imagem a seguir:
Tf usa ̃o μ sólido = μ líquido 
Tebuliça ̃o
μ líquido = μ gás 
Tfusāo 
T > Tfusão
Tebulição
T > Tebulição
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Pressão de vapor de uma substância pura na temperatura .
Fisicamente, a pressão de vapor indica a tendência de a substância
passar da fase líquida ou da fase sólida para a fase vapor. Assim, a uma
determinada temperatura, quanto maior a pressão de vapor da
substância, mais volátil ela é.
Qual fato deve ser observado no processo de ebulição à pressão
atmosférica?
Para a melhor compreensão, observe a imagem adiante:
Ebulição de uma substância pura à pressão atmosférica.
p∗vap T
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Na imagem anterior, o aquecimento de uma substância pura ou de uma
mistura promove o aumento da pressão de vapor do líquido. Quando a
pressão de vapor do líquido se iguala à pressão atmosférica, o líquido
entra em ebulição, definindo-se, assim, a temperatura de ebulição.
Demonstração
A equação de Clausius-Clapeyron permite calcular a pressão de vapor
da substância a uma determinada temperatura, tendo um par de
referência temperatura - pressão de vapor .
Obtenha a expressão de Clausius-Clapeyron a partir da equação de
Clapeyron.
Equação de Clapeyron para a transição de estado de
vaporização:
Para a transição líquido-vapor, podemos escrever:
Como:
Considerando o gás como gás ideal:
(Teb,1) (P 1, vap )
ln (
P 2,vap
P 1,vap
) = −
Δ H̄ vap
R̄
(
1
Teb,2
−
1
Teb,1
)
Solução 
dp
dT
=
Δ S̄vaporização 
Δ V̄vaporização 
Δ S̄vaporização =
Δ H̄ vaporização 
Tebulição 
V̄gás ≫ V̄líquido ⇒ Δ V̄vaporização = V̄gás − V̄líquido ≅ V̄gás 
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Portanto:
Rearranjando a equação acima e integrando:
Considerando no intervalo de temperatura 
constante, temos:
Mão na massa
Questão 1
Sabe-se que a o éter dietílico entra em ebulição a .
Qual é a pressão de vapor do éter dietílico a ?
Dados: (éter dietílico) e
.
V̄gás =
R̄Tebulição 
pvap 
dp
dT
=
Δ S̄vaporizacão 
Δ V̄vaporização 
=
Δ H̄ vaporização 
Tebulição Δ V̄vaporização 
=
Δ H̄ vaporizaçã
R̄T 2ebuliç
∫
p2, vap 
p1,vap
dp
pvap 
= ∫
Teb2,2
Teb,1
Δ H̄ vaporização 
R̄
dT
T 2eb
Δ H̄ vaporização 
ln (
P 2, vap 
P 1, vap 
) = −
Δ H̄ vap
R̄
(
1
Teb,2
−
1
Teb,1
)
100kP a 34, 6∘C
25∘C
Δ H vap = 26kJ / mol
R̄ = 8, 314J / mol ⋅ K
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Parabéns! A alternativa C está correta.
Utilizando a equação de Clausius-Clapeyron:
Questão 2
A pressão de vapor de um líquido puro é igual a 1atm a 400K e
8,2atm a 500K. O calor de vaporização desse líquido é igual a
A 60kPa
B 66kPa
C 72kPa
D 77kPa
E 83kPa
ln (
P 2,vap
P 1,vap
) = −
Δ H̄ vap
R̄
(
1
T2
−
1
T1
)
ln (
P 2,vap
100
) = −
26
8, 31410− 3
(
1
(25 + 273)
−
1
(34, 6 + 273)
)
ln (
P 2, vap 
100
) = − 0, 3275
P 2,vap
100
= exp(− 0, 3275) ⇒ P 2,vap = 72, 1kP a
A 20kJ/mol.
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Parabéns! A alternativa D está correta.
Utilizando a equação de Clausius-Clapeyron:
Questão 3
Considere a seguinte equação:
Como ela é conhecida?
B 25kJ/mol.
C 30kJ/mol.
D 35kJ/mol.
E 40kJ/mol.
ln (
P 2,vap
P 1,vap
) = −
Δ H̄ vap 
R̄
(
1
T2
−
1
T1
)
ln (
8, 2
1
) = −
Δ H̄ vap
8, 314
(
1
500
−
1
400
)
Δ H̄ vap = 35, 0kJ / mol
∂
∂T
(
Δ G
T
)
p
= −
Δ H
T 2
A Equação de Lewis/Randall
B Equação de Gibbs-Duhem
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Parabéns! A alternativa C está correta.
A equação de Gibbs-Helmholtz aplicada ao equilíbrio é:
Questão 4
Considere o diagrama de fases para o enxofre.
Diagrama de fases para o enxofre.
Se representa o potencial químico, qual é o critério de equilíbrio
para o ponto 1?
C Equação de Gibbs-Helmholtz
D Equação de Clapeyron
E Equação de Margules
(
∂(Δ Ḡ/ T)
∂T
)
p
= −
Δ H̄
T 2
μ
A μ rômbico = μmonoclínico 
B μ líquido = μmonoclínico = μ rômbico 
C μ rômbico = μ líquido 
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Parabéns! A alternativa B está correta.
No equilíbrio, deve-se observar a igualdade dos potenciais
químicos.
O ponto 1 é um ponto triplo em que estão em equilíbrio: ,
 e .
Questão 5
A seguir, o gráfico de uma substância pura apresenta a relação de
ajuste entre o logaritmo neperiano da pressão de vapor, em kPa, e o
inverso da temperatura de ebulição, em K . Determine a entalpia
de vaporização molar da substância.
Gráfico de uma substância pura com relação de ajuste entre o logaritmo neperiano da
pressão de vapor e o inverso da temperatura de ebulição.
D μ rômbico = μmonoclínico = μvapor
E μmonoclínico = μ líquido 
SRômbico
SMonoclínico S líquido
− 1
A 32kJ/mol
B 27kJ/mol
C 25kJ/mol
D 22kJ/mol
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Parabéns! A alternativa D está correta.
Questão 6
O estanho sólido pode apresentar alteração de cor em função do
seguinte equilíbrio:
Esse equilíbrio ocorre a e quando
, e as densidades das fases são iguais
a: e .
A temperatura dessa transição a é igual a
Parabéns! A alternativa A está correta.
E 18kJ/mol
Sn(s, cinza ⇄ Sn(s, branco )
18∘C 100kP a
Δ S t ransição = 9, 0J / mol ⋅ K
dSn,cinza = 5.750kg/ m 3 dSn,branco = 7.280kg/ m 3
10.000kP a
A 13°C.
B 16°C.
C 19°C.
D 22°C.
E 25°C.
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Teoria na prática
O grafite e o diamante são estruturas químicas do carbono com ligações
químicas diferentes e, portanto, substâncias simples distintas.
Grafite.
_black
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Diamante.
A 25°C e 1atm, o grafite é a fase termodinâmica mais estável, sendo o
potencial químico do grafite zero e do diamante, 2.900J/mol. A
densidade do grafite é 2.250g/L; a do diamante, 3.520g/L. Em um
processo de compressão isotérmico a 25°C, qual a pressão necessária
para o grafite se transformar em diamante?
Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
A reação do alumínio em pó com o óxido férrico conduzida a 25°C e
1atm libera tanto calor que o ferro produzido é obtido no estado
líquido.
Mostrar solução
2Al(s) + F e2O3(s) → Al2O3(s) + 2F e(s)
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Sabendo que para essa reação , o valor de
 é igual a
Parabéns! A alternativa E está correta.
Calculando:
Questão 2
Considere o diagrama de fases para o enxofre.
Diagrama de fases para o enxofre.
Representando por o potencial químico, qual é o critério de
equilíbrio para o ponto 1?
Δ H = − 852kJ
∂
∂T
( Δ G
T
) p
A 67,0kJ.
B 34,1kJ.
C 19,2kJ.
D 5,62kJ.
E 2,86kJ.
∂
∂T
(
Δ G
T
)
p
= −
Δ H
T 2
= −
852
(25 + 273)
= 2, 86kJ
μ
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Parabéns! A alternativa D está correta.
No equilíbrio, deve-se observar a igualdade dos potenciais
químicos.
O ponto 1 é um ponto triplo em que estão em equilíbrio: ,
 e .
Considerações �nais
Nas atividades do nosso dia a dia, presenciamos e vivenciamos, até
mesmo sem perceber, uma série de misturas de diferentes substâncias,
por exemplo, o ar que respiramos, que pode estar misturado com outros
gases oriundos do ato de cozer, misturas que fazemos ao cozinhar etc.
Em cada uma dessas ações, transferimos massa de uma fase à outra, e
a nova composição de cada fase atinge um valor constante, ou seja, o
estado de equilíbrio.
E todo esse processo depende de muitas variáveis, como temperatura,
pressão, natureza química e concentração inicial das substâncias na
mistura. Assim, sabemos que nem sempre é possível medir as
propriedades termodinâmicas para todas as composições e
temperaturas de um sistema e por isso se faz necessária a formulação
A μ líquido = μmonoclínico = μvapor 
B μ líquido = μmonoclínico = μ rômbico 
C μ rômbico = μmonoclínico 
D μ rômbico = μmonoclínico = μvapor
E μ rômbico = μvapor 
SRômbico
SMonoclínico SVapor
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de modelos de soluções, que, uma vez ajustados aos dados medidos,
permitem realizar previsões razoáveis do comportamento do sistema.
Dessa forma, os modelos são úteis para a compreensão do
comportamento das soluções, do ponto de vista físico-químico, e
podem descrever a energia livre de Gibbs de fases/misturas.
Neste conteúdo, você aprendeu sobre os desvios de comportamento em
relação a um comportamento ideal tanto para gases puros e gasosos
quanto para misturas líquidas. Assim, foram abordados os seguintes
assuntos: condições gerais de equilíbrio químico, potencial químico,
propriedades parciais molares, conceito de fugacidade, coeficiente de
fugacidade para substâncias puras e misturas, propriedades em
excesso, conceitos de coeficiente de atividade para as misturas líquidas
e das misturas ideais representadas pelas leis de Henry e de Raoult,
regra de Lewis/Randall e localização das curvas de equilíbrio.
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Pesquise sobre classificação de Ehrenfest para as transições de fase.
Essa classificação faz a distinção entre as transições de fase de
primeira ordem e de segunda ordem.
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Referências
ATKINS, P.; PAULA, J. de. Físico-química. 8. ed. Tradução Edilson
Clemente da Silva et al. Rio de Janeiro: LTC, 2008. v. 1.
BALL, D. W. Físico-química. Tradução Ana Maron Vichi. São Paulo:
Pioneira Thomson Learnig, 2005. v. 1.
CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. Tradução Cristina
Maria Pereira dos Santos e Roberto de BarrosFaria. Rio de Janeiro: LTC,
1986.
KORETSKY, M. D. Termodinâmica para engenharia química. Tradução
Márcio José Estillac de Mello Cardoso, Oswaldo Esteves Barcia e
Rosana Janot Martins. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
MORAN, M. J. et al. Fundamentals of engineering thermodynamics. 7th
ed. New Jersey: John Wiley & Sons, 2011.
SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à
termodinâmica da engenharia química. 7. ed. Tradução Eduardo Mach
Queiroz e Fernando Luiz Pellegrini Pessoa. Rio de Janeiro: LTC, 2007.
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