Reações de substituição Nucleofílica - SN1 e SN2

Prévia do material em texto

Velocidade e Mecanismo de Reação 
Velocidade das reações! 
Para formar as estalactites e estalagmites de 
uma caverna, demora milhares (ou milhões) de 
anos; 
A corrosão de um metal demora alguns meses 
(ou anos); 
 Um cigarro é consumido em cerca de 1 
minuto; 
Uma dinamite explode instantaneamente. 
Podemos observar como variam as 
concentrações e a velocidade graficamente: 
A concentração dos 
reagentes diminui 
com o tempo 
A concentração dos 
produtos aumenta 
com o tempo 
[R] 
tempo tempo 
I II 
[P] 
A velocidade das reações depende... 
 da frequência dos choques; 
 da energia (violência) dos choques 
colisões eficazes; 
 da orientação apropriada das 
moléculas. 
 
X Y Z W 
+ + 
+ 
Geometria adequada para a 
formação Z e W 
Geometria inadequada para a 
formação Z e W 
Complexo Ativado 
 Estado intermediário (de transição) entre reagentes e 
produtos. 
 Reagentes  Complexo Ativado  Produtos 
 
Reação do tipo: 
A + B  C + D 
EAB = Energia do Complexo 
Ativado 
EA+B = Energia dos Reagentes 
EC+D = Energia dos Produtos 
A B AB C D 
+ + 
energia de 
ativação 
reagentes complexo produtos 
energia de 
formação 
+ 
+ 
EAB 
 
 
 
EA+B 
 
 
 
EC+D 
Mecanismo de Reação 
 Sequência em que ocorre uma reação química  Conjunto de 
etapas; 
 Mecanismo é o conjunto das reações elementares (etapas); 
 Reação elementar  Reação que ocorre numa só etapa. 
Somatório das reações elementares = 
Reação global 
 Etapa lenta  Determina a lei de velocidade 
Lei de Velocidade 
 A velocidade das reações é proporcional às concentrações dos 
reagentes: 
aA + bB  cC + dD 
 x, y = Ordens da reação.  Expoentes Experimentais; 
 x + y = Ordem global da reação. 
 yx BAkv ][][
 Nas reações elementares, os expoentes x e y são iguais aos 
coeficientes estequiométricos (a e b): 
 Em reações com mais de uma etapa (com 
mecanismo), sempre haverá uma etapa lenta e 
ela determinará a Lei de Velocidade. 
Chuva Ácida 
Imagem: (c) Gavin Schaefer (Uxud) / GNU Free Documentation License. 
N2 + 2O2 + H2O  HNO3 + HNO2 
(Nitrogênio) 
2SO2 + O2 + 2H2O  2H2SO4 
(Enxofre) 
A poluição de fábricas e veículos reage 
com o vapor de água das nuvens para 
formar os ácidos. 
SO2 
Dióxido de enxofre 
NO e NO2 
Óxidos de 
nitrogênio 
 
A química da chuva 
Formação de Chuva Ácida 
Com Enxofre: 
2SO2(g) + O2  2SO3(g) (Etapa Lenta) 
SO3(g) + H2O(l)  H2SO4(aq) 
 Reação global: 
2SO2(g) + O2(g) + 2H2O(l)  2H2SO4(aq) 
 
 Lei de Velocidade: 
 
1
2
2
2 ][][ OSOkv 
Velocidade e Mecanismo de Reação 
Reações de Substituição Nucleofílica 
Reações de Substituição Nucleofílica 
Substrato 
Nucleófilo 
Grupo Abandonador 
1 
•Reações de Substituição Nucleofílica 
SN1 e SN2 
Reações de Substituição Nucleofílica 
Reações de Substituição Nucleofílica 
Substrato 
Nucleófilo 
Grupo Abandonador 
1 
Estereoquímica SN1 
 
Forma uma mistura racêmica R e S 
Reações Sn1 vs Sn2 
 
Efeito Substrato nas reações Sn1 e Sn2. 
 
O tipo de substrato de haleto de alquil irá definir que tipo 
de mecanismo de substituição nucleofílica acontecerá, 
conforme resumido na tabela abaixo. 
 
 
 Substrato Tipo de Mecanisnmo 
Primário Sempre Sn2 
 
Secundário 
Sn2 quando o nucleófilo é forte e o 
solvente é aprótico. 
Sn1 quando o nucleófilo é fraco e o 
solvente é prótico. 
Terciário Sempre Sn1 
Quando o substrato é secundário, as reações Sn2 e Sn1 
competem entre si. A utilização de um nucleófilo forte 
produz uma mecanismo Sn2. 
Favorecem o 
mecanismo 
Sn2 
Favorecem o 
mecanismo Sn2 
em solvente 
aprótico. 
Favorecem Sn1 
• A reação Sn2 é mais rápida se o nucleófilo for forte. 
• Bases fortes são nucleófilos fortes, mas nem todos 
nucleófilos fortes são básicos. 
Nucleófilos Fortes Nucleófilos Moderados 
Nucleófilos Fracos 
Efeito Nucleófilo nas reações Sn1 e Sn2 
Solventes Próticos: são compostos que apresentam H ligado a 
um O ou um N ( O-H ; N-H ), formam ligações de hidrogênio. 
Eles solvatam tanto o cátio quanto o ânion. Para reação Sn2 ele 
envolve o nucleófilo e dificulta sua aproximação no substrato. 
Dificulta SN2 
Solventes Apróticos: Não tem ligações O-H ou N-H, não formam 
ligações de hidrogênio. Eles solvatam apenas o cátion, e deixa o 
anion livre. Na reação de Sn2 ele deixa o nucleófilo livre para o 
ataque ao substrato. Facilita SN2 
H2O, NH3, C2H2OH, H3COOH, etc 
Efeito Solvente nas reações Sn1 e Sn2 
2 
Mecanismo 2 ou + etapas 1 etapa 
Velocidade Reação Depende só da [substrato] Depende da [substrato] e 
da [nucleófilo] 
Estereoquímica Forma mistura racêmica (R e S) Ocorre inversão 
configuração 
Reações Sn1 vs Sn2 
 
Importância da substituições nucleofílicas