Trabalho Química Orgânica II

Prévia do material em texto

Disciplina: Química Orgânica II
Introdução
aos ácidos
carboxílicos e
seus derivados
Prof. Dr Edeildo Ferreira da Silva Júnior
Discentes:
Giovanna Karla
Ygor Farias
Aureliano Cardoso
Elyada Viana
Rodrigo Silva
Camila Fogaça
Vitor Lucena
Os derivados de ácidos carboxílicos possuem esse
nome pois podem ser convertidos à ácidos através da
hidrólise ácida ou básica.
Estrutura 
Ácidos carboxílicos são compostos
orgânicos que apresentam o grupo
funcional carboxila, isto é, um carbono que
realiza uma ligação dupla com oxigênio e
uma ligação simples com um grupo OH. O
carbono carbonilíco nos derivados de
ácidos carboxílicos apresenta hibridização
sp2. Os três átomos ligados ao carbono
carbonílico estão no mesmo plano, e seus
ângulos de ligação são de 120°
aproximadamente.
NOMENCLATURA
Ácido + prefixo (conforme nº de carbonos) +
infixo (tipo de ligação) + oico 
Propriedades físicas e químicas dos ácidos carboxílicos:
Os ácidos carboxílicos são moléculas com
geometria planar trigonal. Eles têm hidrogênio
ácido no grupo hidroxila e se comportam como
bases no oxigênio carbonílico.
O : oxigênio básico
H : Hidrogênio ácido
Os pontos de fusão e ebulição são altos, pois
formam dímeros, devido às ligações de
hidrogênio.
Pontes de hidrogênio ( ------------ )
Propriedades físicas e químicas dos ácidos carboxílicos:
Os ácidos carboxílicos são altamente associados no estado líquido,
uma vez que, nesse caso, as ligações de hidrogênio se formam no
composto puro. Devido à formação das ligações de hidrogênio
também quando misturados à água, as solubilidades dos ácidos de
cadeia curta em água são altas. Ácidos com até quatro átomos de
carbono são miscíveis com a água em qualquer proporção,
enquanto que, para os ácidos de cadeia maior, a solubilidade
decresce devido ao fato da cadeia carbônica se tornar a parte mais
significativa da molécula. É interessante observar que os ácidos
carboxílicos são também relativamente solúveis em solventes
imiscíveis em água, como clorofórmio, porque se dissolvem como
dímeros. Além disso, a carboxila é um grupo polar, logo a molécula
de um ácido carboxílico se torna polar.
 até quatro carbonos são incolores e líquidos, miscíveis em água;
- cinco a nove carbonos são líquidos viscosos, incolores, pouco
solúveis em água;
- 10 ou mais carbonos são sólidos brancos, insolúveis em água.
Ácidos de cadeia aberta com até seis carbonos possuem odor forte
e característico de manteiga rançosa, são relativamente voláteis.
Ácido carboxílico é a função orgânica com caráter ácido mais
acentuado, os compostos dessa função possuem pH entre 3 e 5.
Reatividade Relativa dos Compostos Acílicos
Cl-
ou
cloreto
Ácido carboxílico Álcool Amina
Grupos retirantes
mais forte for a base do
grupo retirante
reatividade do composto
íon carboxilato
Métodos de
Preparação de Ácidos
Carbóxilicos 
Oxidação de Álcoois
Hidrólise Nitrilas
• A oxidação de aldeídos a ácidos carboxílicos em soluções
aquosas é mais fácil do que a oxidação de álcoois
primários a aldeídos.
 • Portanto, é difícil parar a oxidação de um álcool primário
no estágio aldeído a menos que reagentes especializados
sejam usados.
Oxidação
de Álcoois
Oxidação
de Álcoois • O PCC, quando dissolvido em cloreto de metileno (CH2Cl2),
oxidará um álcool primário a aldeído e cessa de reagir nessa
fase. Ele também oxida um álcool secundário a uma cetona.
O PCC não ataca ligações duplas.
Oxidação de Álcoois
a Aldeídos
Oxidação
de Álcoois
• Alcoois primários podem ser oxidados a ácidos carboxílicos
através de permanganato de potássio (KMnO4.J, ou ácido
crômico (H2Cr04.J.
Oxidação de Álcoois
Primários a Ácidos
Carboxílicos
Oxidação
de Álcoois
Álcoois secundários podem ser oxidados a cetonas. A
reação costuma parar no estágio cetona porque uma
oxidação adicional requer a quebra de uma ligação
carbono- carbono:
Oxidação de Álcoois
secundários a
Cetonas
Esse procedimento raramente afeta as ligações duplas
presentes na molécula. Quando o ácido crômico oxida o
álcool a cetona, o cromo é reduzido a partir do estado de
oxidação +6 (H2CrO4) para o estado de oxidação +3 (Cr3+).
Oxidação
de Álcoois
O mecanismo das oxidações de álcoois por ácido crômico
tem sido investigado minuciosamente. Ele é interessante
porque mostra como as variações nos estados de oxidação
ocorrem em uma reação entre um composto orgânico e um
inorgânico.
Mecanismo de
Oxidação por
Cromato: Formação
do Éster Cromato
Oxidação
de Álcoois
O resultado global da segunda etapa é a redução do HCrO4- a
HCrO3- , dois elétrons (2 e-) mudam o estado de oxidação do
cromo de Cr(VI) para Cr(IV). Ao mesmo tempo, o álcool sofre uma
oxidação de 2 e- para cetona. 
Mecanismo de
Oxidação por
Cromato: Etapa de
Oxidação
Oxidação
de Álcoois
O aldeído inicialmente formado a partir do álcool primário
(produzido por um mecanismo similar àquele que acabamos de
fornecer) reage com a água para formar o hidrato de aldeído. O
hidrato de aldeído pode então reagir com o HCrO4- (e H+) para
formar um éster cromato e esse pode então ser oxidado a ácido
carboxílicoMecanismo de
Oxidação por
Cromato
Hidrólise
de Nitrilas
As nitrilas, RCN, também são consideradas derivados de ácidos
carboxílicos, porque o carbono insaturado da nitrila está no
mesmo estado de oxidação do carbono do grupo carbóxila e
porque as nitrilas se convertem facilmente em outros derivados
de ácidos carboxílicos. 
As nitrilas são hidrolisadas lentamente a ácidos carboxílicos
quando aquecidas com água e um ácido
Ésteres 
A Síntese de Ésteres: Esterificação1.
Hidrólise de Éster Promovida por Base:
Saponificação
2.
A Síntese de Ésteres: Esterificação
A esterificação é a formação de um éster pela
reação de um ácido carboxílico, de um cloreto de
ácido carboxílico ou de um anidrido de ácido
carboxílico com um álcool ou um fenol.
Catalisadores:
Ácido sulfúrico ou 
clorídrico conc.
A posição de equilíbrio controla a quantidade de éster
formada.
A reação inversa é chamada de hidrólise de um éster
catalisada por ácido.
A Síntese de Ésteres: Esterificação
Para uma reação aparentemente simples (substituição
de um OH por um OR), na verdade existem várias
etapas.
Etapa 1: a protonação do oxigênio da carbonila torna o
carbono um eletrófilo mais forte.
Etapa 2: ocorre a adição nucleofílica do álcool e o
rompimento da ligação pi.
Etapa 3: o próton do álcool é transferido para um dos
grupos OH
Etapa 4: eliminação da água (melhor grupo de saída que
hidroxila) e a formação de um éster protonado.
Etapa 5: o éster é então desprotonado.
A Síntese de Ésteres: Esterificação
Formação do etanoato de etila a partir do ácido acético e
do etanol com ácido p-toluenossulfônico como catalisador
Hidrólise de Éster Promovida por Base:
Saponificação
Hidrólise de Éster Promovida por Base:
Saponificação
A saponificação de ésteres com base é uma reação
irreversível devido à baixa reatividade do íon carboxilato.
Nesse processo, a base age como um nucleófilo,
adicionando-se ao carbono acílico do éster. Isso é seguido
pela eliminação do grupo alcoxila, resultando na formação
do íon carboxilato e do álcool correspondente.
Hidrólise de Éster Promovida por Base:
Saponificação
Éster Carboxilato de sódio
Álcool
Reação de um éster com hidróxido de sódio resulta na
formação de um carboxilato de sódio e um álcool. 
O mecanismo é reversível até que o produto álcool seja
formado.
Hidrólise de Éster Promovida por Base:
Saponificação
Esse mecanismo foi confirmado experimentalmente por meio
de marcação isotópica. Nesse método, substitui-se o oxigênio
que atua como heteroátomo no éster pelo isótopo ¹⁸O. Ao
término do procedimento, observou-se que o isótopo estava
ligado ao carbono acílico (do grupo carbonila)
Hidrólise de Éster Promovida por Base:
Saponificação
Etapa 1:
Etapa 2:
Hidrólise de Éster Promovida por Base:
Saponificação
 Etapa de Adição Nucleofílica (Etapa 1):
Inicialmente, a base forte (como hidróxido de sódio ou
potássio) atua como um nucleófilo.
O íon hidroxila (OH⁻) ataca o carbonocarbonílico do éster,
formando um intermediário tetraédrico.
Durante essa etapa, ocorre uma transferência de elétrons,
resultando na quebra da ligação entre o carbono
carbonílico e o oxigênio do éster.
Hidrólise de Éster Promovida por Base:
Saponificação
Etapa de Eliminação(Etapa 2):
Posteriormente, um dos grupos alquila ligados ao carbono
do grupo carbonila é eliminado.
Isso resulta na formação de um íon carboxilato e na
liberação de uma molécula de álcool.
O íon carboxilato formado é solúvel em água e é o
componente principal do sabão.
ÁLCOOIS POR REDUÇÃO DEÁLCOOIS POR REDUÇÃO DE
COMPOSTOS CARBOXÍLICOSCOMPOSTOS CARBOXÍLICOS
Os álcoois primários e secundários podem ser
sintetizados pela redução de uma variedade
de compostos que contêm o grupo carbonila.
Vários exemplos gerais são mostrados aqui:
AÇÃO DO HIDRETO DE ALUMÍNIO E LÍTIOAÇÃO DO HIDRETO DE ALUMÍNIO E LÍTIO
EXEMPLOS:EXEMPLOS: ÁCIDO CARBOXÍLICO, ÉSTER, ALDEÍDO E CETONAÁCIDO CARBOXÍLICO, ÉSTER, ALDEÍDO E CETONA
Ácidos carboxílicos e ésteres são mais difíceisÁcidos carboxílicos e ésteres são mais difíceis
de reduzir do que os aldeídos e cetonas.de reduzir do que os aldeídos e cetonas. 
Estabilidade dos grupos funcionais:
Ácidos carboxílicos (carboxila: -COOH) e ésteres
(éster: -COOR);
Áldeídos (aldeído: -CHO) e cetonas (cetona: -C=O)
Carbono-oxigênio;
Hidratação dos ácidos carboxílicos:
Forma íons carboxilato e íons hidrogênio;
Pontes de hidrogênio;
Hidreto de Alumínio e LítioHidreto de Alumínio e Lítio
O hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4 , abreviado como
HAL);
Ótimo agente redutor; 
Indústria de polímeros e na fabricação de produtos
farmacêuticos; 
Hidreto de Alumínio e LítioHidreto de Alumínio e Lítio
e Boroidreto de Sódioe Boroidreto de Sódio
 Reatividade do LiAlH4 e NaBH4
ÁCIDO CARBOXÍLICO E HIDRETO DE ALUMÍNIO E LÍTIOÁCIDO CARBOXÍLICO E HIDRETO DE ALUMÍNIO E LÍTIO
ÁCIDO CARBOXÍLICO E HIDRETO DE ALUMÍNIO E LÍTIOÁCIDO CARBOXÍLICO E HIDRETO DE ALUMÍNIO E LÍTIO
Reduções com hidreto de alumínio e lítioReduções com hidreto de alumínio e lítio
podem ser muito perigosas!podem ser muito perigosas!
Reatividade: 
Reações exotérmicas: 
Potencial de formação de gases inflamáveis ou tóxicos
Controle da reação
Manuseio seguro: 
CURIOSIDADE
Derivados dos
Ácidos Carboxílicos 
Cloretos de Acila:1.
Síntese
Reações
Anidridos de ácidos Carboxílicos2.
Síntese
Reações 
Derivados
dos Ácidos
Carboxílicos 
As reações de ácidos carboxílicos e seus derivados são
caracterizadas por uma adição nucleofílica–eliminação em seus
átomos de carbono acílico (carbonílico). O resultado é uma
substituição no carbono acílico. A chave para esse mecanismo é
a formação de um intermediário tetraédrico que retorna a um
grupo carbonila após a eliminação de um grupo de saída.
Sintese de
derivados de
Ácidos 
Em muitos casos um derivado de ácido pode ser sintetizado pela adição nucleofílica-
eliminação de um outro. A ordem de reatividade relativa dos derivados do ácido indica o
caminho em que essa reação ocorrera os compostos de acila menos reativos podem ser
sintetizados a partir dos mais reativos, mas o inverso é geralmente difícil e, quando é
possível, requer reagentes especiais. 
A síntese de derivados de ácido por meio de substituição de acila exige que o
reagente tenha um grupo de saída no carbono acílico melhor do que o produto. 
Derivados
dos Ácidos
Carboxílicos 
Por se tratar do derivado de ácido mais reativo é preciso o uso de
reagentes especiais para prepara-lo. Os reagentes que produzem
cloretos de acila com bom rendimento serão outros cloretos de ácidos,
cloretos derivados de outros ácidos inorgânicos, PCl5(cloreto de ácido
do ácido fosfórico), PCl3(cloreto de ácido do ácido fosforoso) e SOCl2 (
cloreto de ácido do ácido sulfuroso).
Derivados
dos Ácidos
Carboxílicos 
Uma vez que os cloretos de acila são os mais reativos dos derivados de
acila, eles são facilmente convertidos em derivados menos reativos. 
Frequentemente, a melhor rota sintética para um anidrido, um
éster ou uma amida é a síntese do cloreto de acila a partir do ácido
carboxílico, e, então, a conversão desse cloreto de acila no
derivado de acila desejado. 
Os cloretos de acila também reagem com água e (até mais rapidamente) com solução
aquosa de uma base, regenerando o ácido carboxílico ou o seu sal.
Derivados
dos Ácidos
Carboxílicos 
Os ácidos carboxílicos reagem com cloretos de acila na presença de
piridina produzindo anidridos de ácidos carboxílicos. A piridina
desprotona o ácido carboxílico, realçando sua nucleofilicidade. Os sais de
sódio dos ácidos carboxílicos também reagem com cloretos de acila
formando anidridos:
Os anidridos cíclicos podem algumas vezes ser preparados simplesmente aquecendo se o
ácido dicarboxílico apropriado. Entretanto, este método só funciona quando a formação do
anidrido leva a um anel de cinco ou seis membros:
Derivados
dos Ácidos
Carboxílicos 
Apesar de não serem tão reativos quanto o cloreto de acila os
anidridos de ácido ainda vão poder realizar a síntese de outros
derivados de ácidos carboxílicos com reatividade abaixo da dele.
As reações dos anidridos são
análogas as reações com o cloreto
de acila a única diferença vai ser no
grupo de saída, enquanto o cloreto
de acila esse vai ser o íon cloreto e
o subproduto o HCL. com um
anidrido o grupo de saída vai ser o
íon carboxalato e não a
necessidade de usar piridina uma
vez que o HCl não será formado.
Ácidos carboxílicos foram utilizados para obter uma
variedade de amidas
Reação de amidação via ácidos carboxílicos e aminas Uso de ácido carboxílico em uma reação multicomponente 
Ácido carboxílico como catalisador
Ácido carboxílico em líquido iônico na reação multicomponente
Derivados de piperidina 
Principais rotas para a síntese do ciclo da piperidina
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC9917539/ 1.
https://www.intechopen.com/chapters/599662.
"Química Orgânica" - Paula Bruice, Volume 2. 3.
"Reações de Substituição Nucleofílica Acílica" - Patyqmc, UFSC. Disponível em:
"https://patyqmc.paginas.ufsc.br/files/2019/07/Reações-de-Substituição-Nucleofílica-Acílica-1.pdf"
4.
SOLOMONS, T. W. Graham; SNYDER, Scott A.; FRYHLE, Craig B.. Química orgânica: volume 1 e2.5.
"Reações de Ácidos Carboxílicos e Derivados" - Nunes, UFC. Disponível em:
"https://pt.slideshare.net/nunes_ufc/reaes-de-cidos-carboxlicos-e-derivados"
6.
https://pt.slideshare.net/nunes_ufc/reaes-de-cidos-carboxlicos-e-derivados