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QUÍMICA ANALÍTICA 
QUANTITATIVA 
ELETROQUÍMICA E 
TITULAÇÕES REDOX
Prof. Flávio Soares Silva
 2018
PROCESSO REDOX
O processo de oxidação envolve: a perda de elétrons por parte de uma substância.
 
Enquanto que a redução envolve: o ganho de elétrons para a espécie química em consideração.
Esta perda ou ganho de elétrons é indicada pela variação do número de oxidação das várias espécies envolvidas na reação considerada.
EXEMPLO
			Zno(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cuo(s)
Onde temos:
O número de oxidação do zinco variou 
	de 0 para +2
O número de oxidação do cobre variou 
	de +2 para 0
Este é o caso em que íons simples estão envolvidos.
EXEMPLO
Cr2O72-(aq)+ 14 H+(aq) + 6 Fe2+(aq) 2 Cr3+(aq) + 6 Fe3+ (aq) + 7 H2O(l)
Onde temos:
O número de oxidação do crômio variou de +6 para +3;
O número de oxidação do ferro variou de +2 para +3
AGRUPAMENTOS IÔNICOS EM MEIO ÁCIDO
EXEMPLO
C(s) + O2(g) ➔ CO2(g)
Onde temos:
O número de oxidação do carbono 
	variou de 0 para +4
O número de oxidação do oxigênio 
	variou de 0 para –2
SUBSTÂNCIAS SÓLIDAS, MOLECULARES E GASOSAS
IMPORTANTE
Em qualquer reação de oxido-redução: 
o número de elétrons perdidos pela espécie química que sofre oxidação deve ser igual 
ao número de elétrons ganhos pela espécie que sofre redução, de modo a se manter a neutralidade de carga do meio.
A relação entre a quantidade de matéria das substâncias reduzida e oxidada é fixada pelo balanceamento da reação.
SEMI-REAÇÕES
Pode-se separar uma reação redox em dois componentes, os quais são denominados de semi-reações.
É um modo de indicar claramente qual espécie ganha elétrons e qual espécie perde elétrons.
Quando “somadas” as semi-reações, os elétrons nelas simbolizados devem ser cancelados.
EXEMPLO
Zno + Cu2+ Zn2+ + Cuo 	E0T = + 1,100 V
Zn2+ + 2 e- Zno			E0 = - 0,763 V
Cu2+ + 2 e- Cuo 	 		E0 = + 0,337 V
EQUAÇÃO DE NERNST
O potencial de qualquer reação (ou Pilha) depende 
não somente dos componentes do sistema reagente, 
mas também das suas concentrações.
A equação que relaciona o potencial real de uma meia-reação (ou meia-célula) com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos) é conhecida como Equação de Nernst.
EQUAÇÃO DE NERNST
Para uma semi-reação:
aA + bB + ne- cC + dD 
E = E0 - (RT/nF) ln [C]c.[D]d 
 [A]a.[B]b 
EQUAÇÃO DE NERNST
E = E0 + (RT/nF) ln { ([A]a.[B]b) / ([C]c.[D]d) }
Onde:
E = potencial real da meia célula
E0 = potencial padrão da meia-reação
R = constante dos gases (8,314 J.K-1.mol-1)
T = temperatura em Kelvin (298,15 a 25ºC)
n = número de elétrons da meia-reação
F = constante Faraday (96485 C.mol-1)
ln = logaritmo natural (= 2,303 log10)
[A], B, C, D = atividade das espécies da meia-reação
a, b, c, d = coeficiente das espécies da meia-reação
EQUAÇÃO DE NERNST
O termo 2,303 (RT/nF) vale:
Para 10ºC	0,05618 / n
Para 15ºC	0,05717 / n
Para 20ºC	0,05816 / n
Para 25ºC 	0,05916 / n 
Para 30ºC	0,06014 / n
Para 35ºC	0,06114 / n
Para 40ºC	0,06213 / n
Para 45ºC	0,06312 / n
EQUAÇÃO DE NERNST
Para íons e/ou moléculas em soluções diluídas, a atividade é aproximadamente igual à concentração em mol L-1.
Para o solvente em soluções diluídas, a atividade é igual à fração em mol do solvente, que é aproxima-damente a unidade.
Para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio com a solução, a atividade é exatamente a unidade.
Para gases em equilíbrio com a solução, a atividade é igual à pressão parcial do gás, em pascal (1 atm = 101,325 kPa).
Para mistura de líquidos, a atividade é aproxima-damente igual á sua fração em mol.
EQUAÇÃO DE NERNST
Para uma meia-reação do tipo:
Ox + mH+ + ne- Red
A equação de Nernst será:
E = E0 – [(2,303.R.T) / (n.F)] log {[Red] / [Ox].[H+]m)} 
ATENÇÃO
Multiplicar por um fator numérico uma meia-reação não irá mudar o valor de E0 desta meia reação:
¼ P4 + 3 H+ + 3 e- PH3 	E0 = - 0,046 V
½ P4 + 6 H+ + 6 e- 2 PH3	 E0 = - 0,046 V
P4 + 12 H+ + 12 e- 4 PH3	 E0 = - 0,046 V
John Daniell
1836.......1897
Espontânea;
Trabalho;
CÉLULA ELETROQUÍMICA - EPH
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO
TITULAÇÃO REDOX
É uma titulação que está baseada numa reação de oxido-redução entre 
o titulado (constituinte em análise que está no erlenmeyer) e 
o titulante (que está na bureta).
Os agentes oxidantes são os titulantes mais comuns.
A maioria dos agentes redutores reage com o oxigênio e necessita de proteção em relação ao ar para serem usados como titulantes.
CONCEITOS
Oxidação: perda de elétrons
Redução: ganho de elétrons
Agente oxidante: recebe elétrons
	ou oxidante: recebe elétrons
Agente redutor: doa elétrons
	ou redutor: doa elétrons
AGENTES OXIDANTES
BiO3- 		Bismutato
BrO3-		Bromato
Br2			Bromo
Ce4+		Cérico
Cl2			Cloro
ClO2		Dióxido de cloro
Cr2O72-		Dicromato
H2O2		Peróxido de hidrogênio
OCl-		Hipoclorito
IO3-		Iodato
AGENTES OXIDANTES
I2			Iodo
HNO3		Ácido nítrico
O			Oxigênio atômico
O3			Ozônio
HClO4		Ácido perclórico
IO4-		Periodato
MnO4-		Permanganato
S2O82-		Peroxidissulfato
H3C-C6H4-SO2NCl-	Cloramina T
OXIDANTES EMPREGADOS 
COMO SOLUÇÕES PADRÃO
Permanganimetria
Cerimetria
Iodometria
Dicromatometria
4 MnO4- + 2 H2O 4 MnO2+ 3 O2 (Gas .)+ 4 OH-
Catalisada pela luz! (Bureta âmbar)
AGENTES REDUTORES
AsO33-		Arsenito
 			Ácido ascórbico (vitamina C)
BH4-		Boroidreto
Cr2+		Cromoso
S2O42-		Ditionito
Fe(CN)64-	Ferrocianeto
Fe2+		Ferroso
N2H4		Hidrazina
HO-C6H4-OH		Hidroquinona
AGENTES REDUTORES
NH2OH		Hidroxilamina
H3PO2		Ácido hipofosforoso
Hg22+		Mercuroso
 			Retinol (vitamina A)
Sn2+		Estanoso
SO32-		Sulfito
SO2		Dióxido de enxofre
S2O32-		Tiossulfato
 			alfa-tocoferol (vitamina E)
TITULAÇÃO REDOX
Exemplo:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Titulante: cérico
Titulado: ferroso
Produtos: céroso e férrico
K = 1017 em HClO4 1 mol L-1
TITULAÇÃO REDOX
Semi-reações:
Fe3+ + e- Fe2+	E0 = + 0,77 V
Ce4+ + e- Ce3+	E0 = + 1,44 V
K = 10 ^ (nE0/ 0,05916) a 25ºC
E0reação = 1,44 – 0,77 = 0,67
K = 2,11x1011
INDICADORES REDOX
Visualmente, sem adição de indicadores;
Visualmente, com a adição de indicadores;
Potenciometria (eletrodos indicadores)
INDICADORES ESPECÍFICOS
Reagem de modo específico com reagentes ou produtos da titulação e há mudança de coloração.
Exemplo:
Titulação Redox envolvendo I2/I3- (iodo/triiodeto), utiliza-se o amido pois forma um complexo azul-escuro com íons I3-;
Outro exemplo é o KSCN (indicador de Fe3+)
INDICADORES VERDADEIROS
São indicadores que dependem apenas da ΔE do sistema e não da mudança de concentração de reagentes/produtos;
Iox Ired
De modo análogo aos indicadores ácido-base a [Ired/Iox]≥10 a predominância de cor é da forma reduzida
EXEMPLO DE INDICADORES VERDADEIROS
INDICADORES REDOX
Qual indicador utilizar na titulação de Ce4+ com Fe2+?
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
(Cerimetria)
EXTENSÃO DA REAÇÃO AFETA ΔE
A concentração não afeta ΔE.
TRATAMENTO DE AMOSTRAS
Redutor de Jones
 (coluna redutora)
Agentes redutores comuns: Zn, Al, Ag.
D = 2 cm
H = 40-50 cm
Amostra (exemplo: Fe2+/Fe3+)
Analito (exemplo: Fe2+)
O amálgama inibe a redução de íons H+ pelo Zn (sem formação de H2).
REDUTOR DE WALDEN
Redutor é a Ag granulado em coluna de vidro;
A solução contendo Cl- torna a solução com poder redutor mais intenso;
A reação que ocorre é:
		 Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e-
APLICAÇÕES DE TITULAÇÕES REDOX
EXERCÍCIO AVALIATIVO
Assinale a alternativa incorreta.
A ( ) Na titulometria Redox ocorre a oxidação e redução, onde o agente titulante mais comum é oxidante.
B ( ) A titulação redox pode se processar sem a adição de um indicador.
C ( ) O redutor de Waldené constituído de um amálgama de Zn-Hg para prevenir a redução de íons H+.
D ( ) O indicador redox verdadeiro tem mudança de cor assim que atinge um determinado potencial de transição.
E ( ) Quanto maior a Keq Redox de uma reação química, maior será a diferença de potencial elétrico de uma curva potenciométrica de titulação.
CÁLCULO DE E (POTENCIAL) DURANTE A TITULAÇÃO
Considere a titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. Os dados dos potenciais formais padrão são:
Eº’Ce4+/Ce3+ = 1,44 V
Eº’Fe3+/Fe2+ = 0,68 V
Calcule E com adição de a) 5,00 mL ; b) 25,00 mL e c) 25,10 mL
CÁLCULO DE E (POTENCIAL) DURANTE A TITULAÇÃO
Considere a titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com MnO4- 0,1000 mol L-1 em meio ácido 1,0 mol L-1. Os dados dos potenciais formais padrão são:
Eº’MnO4-/Mn2+ = 1,51 V
Eº’Fe3+/Fe2+ = 0,68 V
Calcule E com adição de a) 1,00 mL ; b) 5,00 mL e c) 6,00 mL
EXERCÍCIO AVALIATIVO
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