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Aulas 4 (Calculos de reactores)2022

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CÁLCULO DE REATORES I
INSTITUTO SUPERIOR POLITÉCNICO DE TECNOLOGIAS E CIÊNCIAS
CRQ - 04
2
SUMÁRIO
• Estequiometria, 
• Termodinâmica das Reações Químicas e
• Taxa de Reação
3
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1. Coeficientes Estequiométricos e 
Variáveis de Progresso de Reação
a A + b B  c C + d D
   
d
r
c
r
b
r
a
r DCBA 



4.1.1. Sistemas em Batelada
Grau de Extensão ou Grau de Avanço
tricoestequioméecoeficient
formadosoudosdesaparecimolsdenúmero
 
)( 

4
4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)
Lei das proporções definidas:
 






N N
a
N N
b
N N
c
N N
d
A A B B C C D D0 0 0 0
 i iA  0
Ai : diversas espécies 
i : coeficientes estequiométricos
(i > 0 produtos; i < 0 reagentes)
Grau de Extensão:



N Ni i
i
0
5
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)
Conversão:
X
N N
N
A
A A
A

0
0
 
N N
a
A A0
X
a
N
A
A


0 max

AX
e
Logo:
0B
B
N
b
X


X
X
b
a
N
N
B
A
A
B
 0
0
;

0
0
0
0
0
0
V
V
C
C
N
N
A
B
A
B
0
0
A
B
N
N

A
B
X
a
b
X 
Para o reagente B, temos:
, quando NA = 0max
B
B
B
0
0
A
i
i
N
N

6
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)
Sistemas a volume constante:
Reagentes:
A:  
C
N
V
ou C
N X
V
A
A
A
A A
 
0 1
B:
 
V
X
a
b
N
V
XN
C
A
B
BB
B










1
1
0
0












 A
A
BA
B
B X
a
b
V
N
CX
a
b
V
N
C 
 
00
Produtos:






 A
A
C X
a
c
V
N
C 0






 A
A
D X
a
d
V
N
C 0
C:
D:
0
0
 
A
C
N
N

0
0
 
A
D
N
N

;
;
B
BB
B
C C
D
0
0
A
A
A
N
N

D
7
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)
Como o volume é constante:
V = V0 e NA0/V = CA0
Logo:
 C C XA A A 0 1






 AAB X
a
b
CC 0






 AAC X
a
c
CC 0






 AAD X
a
d
CC 0
A é o reagente 
limitante
B
D
C
8
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)
Sistemas a volume variável:
NA = NA0 - a 
NB = NB0 - b 
NC = NC0 + c 
ND = ND0 + d +
N = N0 + (c +d - a -b)  = N0 + (c + d - a - b) N X
a
A A0
Gás Real: N
PV
ZRT

PV
ZRT
=
PV
Z RT
0 0
0 0
+ (c + d - a - b)
00
00
RTZ
VpA X
a
ASubstituindo:
a A + b B  c C + d D
9
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)
Sistemas a volume variável:
Obtém-se:
 
V V
P
P
T
T
Z
Z
c d a b
a
y XA A

















 
  




0
0
0 0
01
 V V
P
P
T
T
Z
Z
XA A

















 0
0
0 0
1 
Onde A é o fator de contração ou expansão volumétrica, que
depende dos coeficientes estequiométricos e da composição inicial e
independe da conversão. É uma grandeza intensiva.
Z = Z0  V V
P
P
T
T
XA A











 0
0
0
1 
Lembrando que aí se enquadram os gases ideais, Z=1
10
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)
Sistemas a volume variável:
Para sistemas a P e T constantes:
 V V XA A 0 1 
  A
Ay
a
c d a b   0
Se: c + d > a + b A > 0 - expansão
c + d < a + b A < 0 - contração
c + d = a + b V = cte - não há variação do número de mols totais
 A
A
V V
V X

 0
0
Para XA = 1:  A
XV V
V
A
1 0
0
 A
XN N
N
A
1 0
0
111111
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.1. Sistemas em Batelada (cont.)
Logo, à T e P constantes e Z=Z0:
 
 C
C
X
XA
A
A A
A

0
1
1

 








 A
AA
A
B X
a
b
X
C
C 
1
0

 








 A
AA
A
C X
a
c
X
C
C 
1
0

 








 A
AA
A
D X
a
d
X
C
C 
1
0

Sistemas a volume variável:
D
C
B
12
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.2. Sistemas Contínuos
 A
AA
A X
FF
C  1
vv
0






 A
A
B X
a
bF
C 
v
0






 A
A
C X
a
cF
C 
v
0






 A
A
D X
a
dF
C 
v
0
0
0
 
A
C
F
F

0
0
 
A
D
F
F

0
0
 
A
B
F
F

Onde “v” é a vazão volumétrica
B
C
D
C
D
B
13
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.2. Sistemas Contínuos
Sistemas a volume constante: v = v0
 C C XA A A 0 1






 AAB X
a
b
CC 0






 AAC X
a
c
CC 0






 AAD X
a
d
CC 0
B
C
D
14
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.1.2. Sistemas Contínuos
Sistemas a volume variável:
A T e P constantes e Z=Z0:  AA X 1vv 0
 
 C
C
X
XA
A
A A
A

0
1
1

 








 A
AA
A
B X
a
b
X
C
C 
1
0

 








 A
AA
A
C X
a
c
X
C
C 
1
0

 








 A
AA
A
D X
a
d
X
C
C 
1
0

 V V
P
P
T
T
Z
Z
XA A

















 0
0
0 0
1 
D
C
B
15
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
4.2.1. Calor de Reação
Q = H = H (produtos a P e T) -  H (reagentes a P e T)
Calor de Reação Padrão:
H0
298 =   i f
i
i
N
H0
298
1
,


i
H0
298 : Calor de reação padrão a 298 K;
H f
0
298,
: Coeficientes estequiométricos;
: Calor de formação
H > 0: Reação endotérmica ABSORÇÃO
H < 0: Reação exotérmica LIBERAÇÃO
16
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
4.2.1. Calor de Reação (cont.)
17
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
18
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
Cálculo de ΔHT de uma reação
Reagentes (T, P) Produtos (T, P)
Reagentes (298 K, P) Produtos (298 K, P)
HREAG
HPROD
Reação a 298 K
HT = HREAG + H298 + HPROD
dH = CP dT a P constante.
CP : capacidade calorífica molar à pressão constante.
19
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
4.2.2. Equilíbrio Químico
Condição Geral: dGT = 0 a T e P constantes
i
N
1i
i
ttt dndPVdTSdG 


(Sistema monofásico e multicomposto)
dG dNi i i : potencial químico
dN di i  





U
N
H
N
S V S P





 





 
, ,
dG di i  
20
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
-Sistema em equilíbrio com a temperatura T e a pressão P 
constantes:
Função de Gibbs deve ser um mínimo
dG
d
e
d G
dT P 





  
,
0 0
2
2
 i i  0
21
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
-Constante de Equilíbrio (Ka):
G0 = - RT ln Ka
K aa i
i

aA + bB  cC + dD
K
a a
a a
a
C
c
D
d
A
a
B
b

Sistema homogêneo gasoso:
ai = fi / fi0 = pi/p0 = yi P Gás ideal: p0 = 1 bar
K K pa p i
i 

K
p p
p p
y y
y y
Pa
C
c
D
d
A
a
B
b
C
c
D
d
A
a
B
b
c d a b    ( )
pi = Ci RT K
C C
C C
RTa
C
c
D
d
A
a
B
b
c d a b   ( )( )
K K RTa c
c d a b   ( )( )
22
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
-Influência da Temperatura:
G0 = - RT ln Ka Kp = Ka , para gás ideal
P
a
P
0
T
K
R
T
T
G




























ln


ln K
T
H
R T
a
P





 
 0
2
Equação de Van’t Hoff
23
Exotérmica: H0 < 0, T  , K 
Endotérmica: H0 > 0, T  , K 
K
Estequiometria, Termodinâmicae Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
Reações Reversíveis
T
ΔH >0
ΔH <0
24
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.2. Termodinâmica das Reações Químicas
4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
Da termodinâmica: G = H - TS 
G0 = H0 - T S0
S0 = - d(G0)/dT
 





S
G
T
P


   H
T
G
T
d G
d T
0 0 0
  
d
G
RT
d T
H
RT


0
2






 
Equação de Gibbs-Helmholtz
25
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.3. Taxa de Reação Química
4.3.1. Expressão da Taxa de Reação Química
(-rA) = k (T) f (CA, CB, ...)
aA + bB  cC + dD
(-rA) = k CA
 CB

 e : ordens de reação em relação aos componentes A e B;
k: velocidade específica da reação;
(-rA) = kp pA
 pB

Ordem global da reação (n):
n =  + 
, para reações em fase gasosa.
26
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.3. Taxa de Reação Química
4.3.1. Expressão da Taxa de Reação Química
A unidade da velocidade específica (k) depende da ordem da reação.
     r
mol
dm s
M L TA 3
3 1
.
 
 
 
   
r k
k
mol
dm s
M L T
A
3
3 1
.
 
  11 

T
s
k
Ckr AA
Segunda Ordem:  
 
 
   
r k C
k
dm
mol s
M L T
A A
2
3
1 3 1
.
Primeira Ordem:
Ordem zero:
27
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.3. Taxa de Reação Química
4.3.2. Reações elementares e molecularidade
 Uma reação é elementar se a ordem de reação de cada
espécie é idêntica ao coeficiente estequiométrico.
A molecularidade da reação é o número de átomos, íons ou
moléculas que colidem na etapa limitante da reação.
4.3.3. Reações reversíveis
a A bB cC d D
k
k
   
 
1
2
  








d
D
c
C
C
b
B
a
AA CC
K
CCkr
1
1
2
1
k
k
KC 
28
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.3. Taxa de Reação Química
4.3.4. Reações complexas
4.3.4.1. Reações em série
A B C
k k
k k
1 2
1 2
   
   
 
    r k C k CA A B1 1
 
       

r k C k C k C k CB B B A C1 2 1 2
   
    

r k C k CC C B2 2
 
4.3.4.2. Reações em paralelo
A B C
A D E
k
k
  
  
1
2
   

r k C C k C CA A B A D1 2
   
  r k C CB A B1
 
  

r k C CD A D2
 
29
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.3. Taxa de Reação Química
4.3.5. Taxa de reação em função da conversão
4.3.5.1. Reações a volume constante
43.5.2. Reações a volume variável
a A bB cC d D
k
k
   
 
1
2
   r k C C k C CA A B C D1 2
   
   









































AAAAAAA X
a
d
X
a
c
CkX
a
b
XCkr 1 0201
aA + bB  Produtos
 
 
 

















AA
AA
A
BAA X
a
b
X
X
C
kCCkr 1
1
0
k1 e k2 se referem ao componente A
B C D
B
30
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.3. Taxa de Reação Química
4.3.6. Influência da Temperatura
Temperatura TemperaturaTemperatura
TemperaturaTemperaturaTemperatura
T
ax
a 
d
e 
re
aç
ão
T
ax
a 
d
e 
re
aç
ão
T
ax
a 
d
e 
re
aç
ão
T
ax
a 
d
e 
re
aç
ão
T
ax
a 
d
e 
re
aç
ão
T
ax
a 
d
e 
re
aç
ão
31
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
4.3. Taxa de Reação Química
4.3.6. Influência da Temperatura (Cont.)
  r k C CA A B
k = f (T) k k e
E
RT

0 Eq. de Arrhenius
ln k = ln ko – E/RT
-E/R
ln k
1/T
onde: T - absoluta (K ou °R)
R - constante dos gases (8,31 J/mol K, 1,98 cal/mol K)
E - energia de ativação (J/mol, cal/mol)
Linearizando:
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
Resumo Da aula
   
d
r
c
r
b
r
a
r DCBA 



Relação entre as taxas de reação e os coeficientes estequiométricos:
X
N N
N
A
A A
A

0
0
Conversão do reagente limitante A:
Relação entre as conversões dos reagentes A e B:
A
B
X
a
b
X 
0
0 
A
B
N
N
onde:
Sistema em batelada a volume variável, sendo A, o reagente limitante, com 
Z=Z0 a P e T constantes :
 
 A
AA
A
A X
X
C
C 

 1
1
0
 








 A
AA
A
B X
a
b
X
C
C 
1
0

 








 A
AA
A
C X
a
c
X
C
C 
1
0
  








 A
AA
A
D X
a
d
X
C
C 
1
0
 32
B
B 0
0
A
i
i
N
N

C
B
D
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
Resumo (Cont.)
Fator de expansão ou de contração volumétrica
 badc
a
yA
A  0 onde:
0
0
0
T
A
A
N
N
y 
v
A
A
F
C 
Relação entre concentração e vazão molar:
 








 A
AA
A
B X
a
b
X
C
C 
1
0

 








 A
AA
A
C X
a
c
X
C
C 
1
0

 








 A
AA
A
D X
a
d
X
C
C 
1
0

 
 C
C
X
XA
A
A A
A

0
1
1

Sistemas contínuos a volume variável, com Z=Z0 a P e T constantes:
33
B
C
D
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
Resumo (Cont.)
G0 = - RT ln Ka
Relação entre a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio:
pi = Ci RT = yi P
Relação entre pressão e concentração para sistemas gasosos:
Constante de equilíbrio em função das pressões parciais e coeficientes:
 V V XA A 0 1 
Variação do volume em relação à conversão, com Z=Z0 e P e T 
constantes:
Reação elementar:
É aquela onde a ordem de reação em relação a cada espécie é idêntica ao 
seu coeficiente estequiométrico.
K
p p
p p
y y
y y
Pa
C
c
D
d
A
a
B
b
C
c
D
d
A
a
B
b
c d a b    ( )
34
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
Resumo (Cont.)
RT
E
ekk

 0
ln k = ln k0 – E/RT
Equação de Arrhenius:
Na forma exponencial:
Na forma linearizada:
    13
3.
 TLM
sdm
mol
kkrA
    11  T
s
kCkr AA
    131
3
2
.
 TLM
smol
dm
kCkr AA
Unidades das velocidades específicas de reação, de acordo com a ordem:
Ordem zero:
1ª ordem:
2ª ordem:
35
Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação
Obrigado
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