4 Aula_Equilibrio ácido-base_tampões - 31-03

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FUNDAMENTOS DE 
QUÍMICA ANALÍTICA
Profa. Dra. Juliana Cancino Bernardi
e-mail: jucancino@usp.br
Departamento de Química - FFCLRP - USP
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
Parte 3
SOLUÇÕES TAMPÃO
A relação entre ácidos e bases conjugadas tem uma aplicação singular na experimentação
científica!
Um tampão é uma mistura de um ácido com sua base 
conjugada que resiste a uma mudança de pH quando ácidos ou 
bases são adicionadas ou quando ocorre uma diluição. 
Tampões são empregados em inúmeras 
situações quando é desejável manter o pH 
de uma solução em um valor 
predeterminado e relativamente constante
pH = 7,4
sangue normal
pH = 7,0
sangue diabético
Em pacientes diabéticos há uma superprodução de ácidos no metabolismo. Uma pequena 
redução do pH para 7,0 pode causar graves consequências a saúde, em função da grande 
sensibilidade das enzimas a variações de pH
https://www.wikiwand.com/pt/Enzima
https://www.wikiwand.com/pt/Enzima
Separação e identificação X
Alguns dos principais tampões
Amônia NH4OH/NH4Cl (hidróxido de amônio/cloreto de amônio)
Fosfato H2PO4
-/NaHPO4
- (íon dihidrogenofosfato/hidrogenofosfato de sódio)
Acetato CH3COOH/CH3COONa (ácido acético/acetato de sódio)
Bicarbonato H2CO3/NaHCO3 (ácido carbônico/ bicarbonato de sódio)
Tampão usado para controlar o pH no sangue!
H3O+
(aq) + HCO3
-
(aq) H2CO3 (aq) H2O(l) + CO2(g)
CO2 fornece um mecanismo para o corpo se ajustar aos equilíbrios, a remoção de CO2 por meio da 
exalação desloca o equilíbrio para a direita consumindo íons H3O+
Uma solução contendo um ácido HA e sua base conjugada A- pode ser ácida, básica ou neutra
dependendo da posição dos dois equilíbrios envolvidos.
HA (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + A-
(aq)
𝐾𝑎 =
𝐴− [𝐻3𝑂
+]
[𝐻𝐴]
Constante de 
ionização ácida
A-
(aq) + H2O(l) OH-
(aq) + HA(aq)
𝐾𝑏 =
𝑂𝐻− [𝐻𝐴]
[𝐴−]
Constante de 
hidrólise da base
As duas expressões do equilíbrio químico mostram que as [𝐻3𝑂
+] e 𝑂𝐻− não dependem apenas
de 𝐾𝑎 ou 𝐾𝑏 mas também da razão entre as concentrações do ácido e da sua base conjugada!
Essa relação foi descrita por Henderson-Hasselbalch como a equação fundamental para os
tampões a partir de um ácido fraco:
𝐾𝑎 =
𝐴− [𝐻3𝑂
+]
[𝐻𝐴]
𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎 = 𝑙𝑜𝑔
𝐴− [𝐻3𝑂
+]
[𝐻𝐴]
𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 = 𝑙𝑜𝑔 𝐻3𝑂
+ + 𝑙𝑜𝑔
𝐴−
[𝐻𝐴]
aplicando log
aplicando (-1) 
-𝑙𝑜𝑔 𝐻3𝑂
+ = −𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑎+ 𝑙𝑜𝑔
𝐴−
[𝐻𝐴]
Equação de 
Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎+ 𝑙𝑜𝑔
𝐴−
[𝐻𝐴]
Equação análoga de Henderson-Hasselbalch para um tampão preparado a partir de uma
base fraca B e seu ácido conjugado BH+:
𝐾𝑏 =
𝐵 [𝐻3𝑂
+]
[𝐵𝐻+]
𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑏 = 𝑙𝑜𝑔
𝐵 [𝐻3𝑂
+]
[𝐵𝐻+]
𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑏 = 𝑙𝑜𝑔 𝐻3𝑂
+ + 𝑙𝑜𝑔
𝐵
[𝐵𝐻+]
aplicando log
aplicando (-1) 
-𝑙𝑜𝑔 𝐻3𝑂
+ = −𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑏+ 𝑙𝑜𝑔
𝐵
[𝐵𝐻+]
Equação de 
Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎+ 𝑙𝑜𝑔
𝐵
[𝐵𝐻+]
Independentemente da complexidade que uma solução possa ter sempre que pH=pKa para 
um determinado ácido termos que:
[HA] = [A-]
[HA] = CF – [H3O+] + [OH-]
[A-] = CF – [OH-] + [H3O+]
Por causa da relação inversa de [H3O+] e [OH-], sempre é possível eliminar um ou outro, ou
mesmo eliminar essa relação da concentrações de HA e A- , pois a diferença de
concentração entre [H3O+] e [OH-] é geralmente tão pequena em relação as concentrações
de HA e A- que podemos simplificar para:
[HA] = CF [A-] = CF
CF = [HA] + [A-] 
➢ A equação de Henderson-Hasselbalch sempre é válida
porque é apenas uma outra forma de se escrever a
expressão da constante de equilíbrio.
➢ Já as aproximações [HA] = CF e [A-] = CF nem sempre
são válidas se [HA] e [A- ] forem pequenas ou se [H3O+] e
[OH-] foram muito grandes.
Fatores que afetam a capacidade tamponante
1. Diluição
2. Adição de ácido ou base
1. Diluição
O pH de uma solução tampão permanece independente da diluição até que as
concentrações das espécies que ela contém sejam diminuídas a um ponto no qual as
aproximações tornam-se inválidas, isso é, quando
𝐴−
[𝐻𝐴]
se afasta de 1 o pH não ficará mais
estável e constante.
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎+ 𝑙𝑜𝑔
𝐴−
[𝐻𝐴]
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎 + log 1
Quando [HA] = [A- ] teremos que pH = p𝐾𝑎
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
10-1 10-2 10-3 10-4 10-5
Tampão (HA + A-)
pH
Concentração dos reagentes, M
diluição
Diluição
pH constante
Solução tampão muito 
diluída altera o pH
2. Adição de ácido ou base
Uma segunda propriedade das soluções tampão é sua resistência a variações de pH após a adição de pequenas
quantidades de ácidos ou bases fortes. Um tampão resiste às mudanças de pH porque consome o ácido ou a
base que tenham sido adicionados. Porém o tampão possui o seu máximo de capacidade para resistir a
mudanças de pH quando pH = pKa. Esse máximo é medido pela capacidade de tamponamento.
A capacidade de tamponamento β, é a medida de quanto uma solução resiste a mudanças no pH
quando um ácido ou uma base forte são adicionado.
𝜷 =
𝒅𝑪𝒂
𝒅𝒑𝑯
=
𝒅𝑪𝒃
𝒅𝒑𝑯
Isso é, o número de mols de um ácido forte (Ca) ou de uma base forte (Cb) para provocar uma variação de 1
unidade no pH em 1L de tampão.
A capacidade tamponante diminui 
rapidamente a medida que a razão se 
torna maior ou menor que a unidade
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎+ 𝑙𝑜𝑔
𝐴−
[𝐻𝐴]
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔1
Quando [HA] = [A- ] teremos que pH = p𝐾𝑎
β é maior quando 
𝐴−
[𝐻𝐴]
= 1 pois [HA] = [A- ] 
-0,8 -0,4 0 0,4 0,8
β
𝑙𝑜𝑔
𝐴−
[𝐻𝐴]
Por essa razão, o pKa do ácido escolhido para uma dada aplicação deve estar entre ±1
unidade do pH desejado para que o tampão tenha uma capacidade razoável!
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎 ± 1 quando pH=pKa um tampão é mais eficaz em 
resistir à variações de pH
Para cada mudança de potência 10 da razão 
𝐴−
[𝐻𝐴]
o pH muda uma unidade!
quando a [𝐴−] é maior, maior o pH
quando a [𝐻𝐴] é maior, menor o pH
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
𝐴−
[𝐻𝐴]
CH3COOH (aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + CH3COO-
(aq)
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
CH3COO
−
[CH3COOH]
região de tamponamento p𝐾𝑎 = 4,76
Livro Harris
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎+ 𝑙𝑜𝑔
𝐴− . 𝛾𝐴−
[𝐻𝐴]. 𝛾𝐻𝐴
Algumas vezes é necessário considerar a força iônica do meio, então:
𝛼 = 𝛾 . [ ]
O pH do tampão depende da força iônica e da 
temperatura!
Há tabelas de tampões comuns utilizados em bioquímica com valores de pKa com µ=0,1 M,
por exemplo.
Exemplo 1. Hipoclorito de sódio (NaOCl) foi dissolvido em uma solução
tamponada em pH 6,20. Determine a razã0 [OCl-]/[HOCl] nessa solução. Sendo
pKa HOCl (ácido hipocloroso) igual a 7,53.
HOCl(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + OCl-
(aq)
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
𝑂𝐶𝑙−
[𝐻𝑂𝐶𝑙]
6,20 = 7,53+ 𝑙𝑜𝑔
𝑂𝐶𝑙−
[𝐻𝑂𝐶𝑙]
−1,33 = 𝑙𝑜𝑔
𝑂𝐶𝑙−
[𝐻𝑂𝐶𝑙]
aplico antilog
0,047 =
𝑂𝐶𝑙−
[𝐻𝑂𝐶𝑙]
0,047[𝐻𝑂𝐶𝑙] = 𝑂𝐶𝑙−
Exemplo 2. Determine o pH de uma solução preparada pela diluição de 12,43 g de
TRIS (MM 121,135 g/mol) mais 4,67 g de TRIS cloridrato (MM 157,596 g/mol) em
1,00L de água. Sendo o pKa do TRIS (ácido conjugado) (fórmula é (OHCH2)3CNH3
+
tris(hidroximetil)aminometano) de 8,072.
B = TRIS (base) e BH+ = TRIS cloridrato (ácido conjugado) 
BH+
(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+
(aq)
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎+ 𝑙𝑜𝑔
𝐵
[𝐵𝐻+]
𝐵 =
12,43 𝑔/𝑚𝑜𝑙
121,135 𝑔/𝑚𝑜𝑙
= 0,1026 𝑀
𝐵𝐻+ =
4,67 𝑔/𝑚𝑜𝑙
157,596 𝑔/𝑚𝑜𝑙
= 0,0296 𝑀
𝑝𝐻 = 8,072+ 𝑙𝑜𝑔
0,1026
[0,0296]
etapa 1 etapa 2
𝑝𝐻 = 8,61
Exemplo 3. Suponha que uma solução tamponada contenha 50 mmol de HA e 50
mmol de A-. Sendo que o pH será igual ao pKa para o tampão. Qual será a variação
do pH se 20 mmol de outro ácido for adicionado?
HA(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + A-
(aq)
N° de mols HA passaria de 50 + 20 = 70 mmol
N ° de mols de A- passaria de 50 – 20 = 30 mmol
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎+ 𝑙𝑜𝑔
𝐴−
[𝐻𝐴]
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
30
70
𝑝𝐻 = p𝐾𝑎− 0,37
O pH diminuiria de 0,37 unidades
1. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentos de Química Analítica. Tradução 8 
ed. Norteamericana. Thomson, 2006. 
2. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa.9ed. São Paulo: LTC, 2017
3. CHRISTIAN. G. D. Analytical Chemistry, sixth edition, Wiley India Pvt. Limited, 2007
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