Campos quânticos e sólidos, hélio, líquido, sólido (16)

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306 Química
Figura 7.26 Primeiro a substância pa- 
ramagnética foi pesada em uma balança, 
na ausência de um campo magnético. 
Quando o eletroímã é ativado, o ponto 
de equilíbrio é deslocado porque o tubo 
com a amostra é puxado para o campo 
magnético. Conhecendo a concentração 
e a massa adicional necessária para res­
tabelecer o equilíbrio, é possível calcular 
o número de elétrons desemparelhados 
na amostra.
Figura 7.27 Probabilidade radial (ver 
Figura 7.18) para as orbitais Is, 2s e 2p. 
Os elétrons Is blindam efectivamente 
os elétrons 2s e 2p do efeito do núcleo. 
A orbital 2s é mais penetrante do que a 
orbital 2p.
Tal arranjo tomaria o hélio gasoso paramagnético. As substânciasparamagnéticas 
são aquelas que contêm spins desemparelhados e são atraídas p o r um ímã. Por 
outro lado, se os spins eletrônicos estão emparelhados, ou antiparalelos entre si ('H 
ou os efeitos magnéticos anulam-se [Figura 7.25(b)]. As substâncias diamag- 
néticas não contêm spins desemparelhados e são levemente repelidas por um ímã.
As medidas das propriedades magnéticas fornecem a evidência mais di­
reta das configurações eletrônicas dos elementos. Os avanços na constmção de 
instrumentos nos últimos 30 anos permitem determinar o número de elétrons de­
semparelhados em um dado átomo (Figura 7.26). Observa-se, experimentalmen­
te, que o átomo de héüo no estado fundamental não possui um campo magnético 
efetivo. Assim, os dois elétrons no orbital Is têm de estar emparelhados de acor­
do com o princípio de exclusão de Pauli e o hélio gasoso é diamagnético. Uma 
regra útil é que qualquer átomo com um número ím par de elétrons tem sempre 
um ou mais elétrons desemparelhados porque é necessário um número par de 
elétrons para um empareUiamento completo. Por outro lado, átomos contendo 
um número par de elétrons podem ou não ter spins desemparelhados. Veremos a 
razão deste comportamento mais adiante.
Em outro exemplo, consideremos o átomo de Ktio (Z = 3), que tem três 
elétrons. O terceiro elétron não pode ir para o orbital Is porque teria inevitavel­
mente os mesmos quatro números quânticos do que um dos dois primeiros elé­
trons. Por conseguinte, este elétron “entra” no orbital seguinte (energeticamente 
superior), que é o orbital 2s (ver Figura 7.23). A configuração eletrônica do Ktio 
é Is^s^ e o seu diagrama de orbitais é
Li
2s'
O átomo de Ktio contém um elétron desemparelhado e, portanto, é paramagnético.
Efeito de blindagem em átomos polieletrônicos
Experimentalmente, observa-se que, em um átomo polieletrônico, o orbital 2s 
está em um nível de energia mais baixo do que o orbital 2p. Por quê? Compa­
rando as configurações eletrônicas ls^2s^ e ls^2p^, notamos que, em ambos os 
casos, o orbital Is está preenchido com dois elétrons. A Figura 7.27 mostra os 
gráficos da probabilidade radial para os orbitais lí , 2^ e 2p. Visto que os orbitais 
2s e 2p são maiores do que o orbital l í , um elétron em qualquer um daqueles 
orbitais passará mais tempo longe do núcleo do que um elétron no orbital lí. As­
sim, podemos pensar em um elétron 2í o u 2p como estando parcialmente “blin­
dado” da força atrativa do núcleo pelos elétrons lí. A consequência importante 
do efeito de bündagem é que este reduz a atração eletrostática entre os prótons 
no núcleo e o elétron no orbital 2í o u 2p.
A forma como a densidade eletrônica varia à medida que nos afastamos do 
núcleo depende do tipo de orbital. Embora um elétron 2í passe a maior parte do 
tempo (em média) Kgeiramente mais afastado do núcleo do que o elétron 2p, a 
densidade eletrônica perto do núcleo é na verdade maior para o elétron 2í (ver o 
pequeno máximo para o elétron 2í na Figura 7.27). Por esta razão, o orbital 2í 
diz-se mais “penetrante” do que o orbital 2p. Por conseguinte, um elétron 2í é 
menos bfindado pelos elétrons l í e mais fortemente atraído pelo núcleo. De fato, 
para o mesmo número quântico principal n, o poder penetrante diminui à medida 
que aumenta o número quântico de momento angular €, ou
s > p > d > f > • • •
Como a estabilidade de um elétron é determinada pela força com que o núcleo o 
atrai, então um elétron 2s terá menor energia do que um elétron 2p. Dito de outra
Capítulo? ♦ Teoria quântica e estrutura eletrônica dos átomos 307
maneira, menos energia é requerida para remover um elétron 2p do que um elétron 
2s porque um elétron 2p não está tão fortemente preso ao núcleo. O átomo de hi­
drogênio tem apenas um elétron e, portanto, não apresenta o efeito de blindagem.
Continuando a nossa discussão dos átomos dos primeiros 10 elementos, 
vamos para o próximo, o berílio (Z = 4). A configuração eletrônica do estado 
fundamental do berílio é Is^s^ ou
Be
2/
O berílio é diamagnético, conforme esperado.
A configuração eletrônica do boro (Z = 5) é ls^2s^2p^ ou
B
Is^ 2/
T|
2p '
Note que o elétron desemparelhado pode estar no orbital 2p^, 2py ou 2p .̂ A es­
colha é completamente arbitrária porque os três orbitais p são equivalentes em 
energia. Como o diagrama mostra, o boro é paramagnético.
Regra de Hund
A configuração eletrônica do carbono (Z = 6) é Is^ls^p^. As representações 
seguintes mostram as diferentes maneiras de distribuir dois elétrons entre três 
orbitais p:
t i t i t T
^Px 2Pv 2pj
(a)
2 p x 2 p y 2 p ^
(b)
2 p x 2 p y 2 p ^
(c)
Nenhum dos três arranjos viola o princípio de exclusão de Pauli, de modo que 
temos de determinar qual deles dará a maior estabihdade. A resposta é dada pela 
regra de Hund^^, que estabelece que o arranjo mais estável dos elétrons em 
subcamadas é aquele que contém o maior número de spins paralelos. O arranjo 
apresentado em (c) satisfaz esta condição. Tanto em (a) como em (b) os dois 
spins anulam-se mutuamente. Assim, o diagrama de orbitais do carbono é
c t i t i t t
Is^ 2ŝ 2p^
Podemos perceber quahtativamente por que (c) é preferível a (a). Em (a), 
os dois elétrons estão no mesmo orbital 2p^, e a sua proximidade resulta em uma 
maior repulsão mútua do que quando eles ocupam dois orbitais diferentes, por 
exemplo, 2p^ e 2py. A escolha de (c) em vez de (b) é mais sutil, mas pode ser 
justificada teoricamente. O fato de os átomos de carbono terem dois elétrons 
desemparelhados está de acordo com a regra de Hund.
A configuração eletrônica do nitrogênio (Z = 7) é ls^2s^2p^\
2/ 2p^
N t i t i t t t
Novamente, a regra de Hund impõe que todos os elétrons 2p tenham spins 
paralelos entre si; o átomo de nitrogênio contém três elétrons desemparelhados.
"̂̂ Frederick Hund (1896-1997). Físico alemão. O seu trabalho centrou-se principalmente na mecâni­
ca quântica. Ajudou também a desenvolver a teoria dos orbitais moleculares das ligações químicas.