cap17

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16/02/2016
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Capítulo 17
Substâncias 
carboniladas
Substituição 
nucleofílica acílica
Química Orgânica
4th Edição
Paula Yurkanis Bruice
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall
Substâncias Carboniladas com Grupos 
que Podem Ser Substituídos por um 
Nucleófilo
Nomenclatura de Ácidos Carboxílicos
Haletos de Acila
Anidridos de Ácidos
C
Cl
O
H3C CH3CH2CHCH2
CH3
C
Br
O
C
O
Cl
R
C
O
O
C
R
O
cloreto de etanoila
cloreto de acetila
brometo de 3-metil-pentanoila
brometo de β-metil-valerila
Cloreto de ciclo-
pentano-carbonila
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Ésteres Sais de Ácidos Carboxílicos
Ésteres Cíclicos São Conhecidos como 
Lactonas
Amidas
Amidas Cíclicas São Conhecidas como Lactamas
Amidas com Substituinte(s) Ligado(s) ao Nitrogênio
C
NH
O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2
C
NCH2CH3
O
CH3
NH
O
NH
O
NH
O
α
β
γ
δ
α
β
γ
N-ciclo-hexil-propanamida N-etil-N-metil-pentanamida
2-aza-ciclo-hexanona
δ-valerolactama
2-aza-ciclo-pentanona
γ-butirolactama
2-aza-ciclo-butanona
β-propiolactama
Nitrilas
CH3C N C N CH3CHCH2CH2CH2C N
CH3
CH2 CHC N
etanonitrila
acetonitrila
metil cianeto
benzenocarbonitrila
benzonitrila
fenil cianeto
5-metil-hexanonitrila
δ-metil-capronitrila
Iso-hexil cianeto
propenonitrila
acrilonitrila
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Nitrilas Os dois principais contribuintes de ressonância em 
ésteres, ácidos carboxílicos e amidas.
Os ácidos carboxílicos têm pontos de ebulição 
relativamente altos porque 
As amidas 
apresentam os 
pontos de ebulição 
mais altos
Os pontos de ebulição das substâncias carboniladas 
reside na polaridade do grupo carbonila na reação de
substituição nucleofílica acílica.
Z– será eliminado se for uma base muito mais fraca do 
que Y– (k–1 >> k2). 
Y– será eliminado se for uma base muito mais fraca 
(k2 >> k–1).
(a) O Nu– é a base mais fraca.
(b) O Nu– é a base mais forte.
(c) O Nu– e o grupo de partida têm basicidades similares.
Diagrama da Coordenada de Reação 
para Reações de Substituição 
Nucleofílica Acílica 
Um Descrição de Orbital Molecular de 
Como os Compostos Carbonilados 
Reagem
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Todos os derivados de ácidos carboxílicos reagem 
pelo mesmo mecanismo:
O intermediário tetraédrico elimina a base mais fraca.
Se o nucleófilo for neutro… Reações de Haletos de Acila
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Formação de Amidas a Partir de 
Haletos de Acila
Aminas terciárias não podem formar amidas.
Reações de Anidridos de Ácido
Os anidridos de ácido não reagem com cloreto de sódio
ou brometo de sódio. 
Reações de Ésteres
uma reação de hidrólise
uma transesterificação
uma reação de aminólise
Não existe espécie carregada
negativamente na reação
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O excesso de água forçará o equilíbrio para a direita.
Os alcoóis que têm baixos pontos de ebulição podem
ser removidos por destilação assim que são formados.
O ácido catalisa a reação pela…
Os ésteres com grupos alquílicos terciários sofrem 
hidrólises muito mais rapidamente que outros ésteres. 
R
C
O
O
C
CH3
CH3
CH3
H
R
C
OH
O
C
CH3
CH3
CH3
OH2
C
CH3
CH3
CH3HO
H
C
CH3
CH3
CH3HO
O íon hidróxido aumenta a velocidade da formação do 
intermediário tetraédrico. 
Essa reação não é reversível.
Elucidação do mecanismo de reação da substituição 
nucleofílica acílica
Gorduras e Óleos São Triésteres do 
Glicerol
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Reações de Substituição Nucleofílica 
Acílica de Ácidos Carboxílicos
Os ácidos carboxílicos não sofrem reações de 
substituição nucleofílica acílica com aminas.
Hidrólise de Amidas Desidratação de uma Amida
Os reagentes de desidratação comumente usados são
SOCl2, P2O5 ou POCl3 .
Uma amida não pode ser hidrolisada sem catalisador.
Um catalisador ácido torna um grupo um melhor grupo 
de saída.
Hidrólise de uma Imida
Síntese de Gabriel
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Nitrilas são mais difíceis de hidrolisar do que amidas. Planejando a Síntese de 
Substâncias Cíclicas
Formação de lactonas:
Preparação de uma substância com um grupo cetona 
ligado ao anel benzênico: Preparação de um éster cíclico:
Ativação de Ácidos Carboxílicos O objetivo é converter o grupo OH em um grupo de
saída melhor tal que o cloreto de acila possa ser
preparado.
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Os haletos de acila podem ser usados para preparar
outros derivados de ácidos carboxílicos.
Derivados de Ácidos Carboxílicos 
Ativados em Organismos Vivos
Ácidos dicarboxílicos perdem água facilmente quando aquecidos
se eles puderem formar um anidrido cíclico com um anel de cinco
ou seis membros.