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<p>Litogeoquímica de Elementos</p><p>Traços e Terras Raras</p><p>Sumário</p><p>1. Introdução</p><p>2. Fracionamento químico</p><p>3. Comportamento químico</p><p>4. Representação da Distribuição dos Elementos Traço</p><p>5. Elementos Traço como Determinantes de Ambientes Tectônicos</p><p>6. Elementos Terras Raras</p><p>7. Contração dos Lantanídeos</p><p>8. Representação da Distribuição dos Elementos Terras Raras</p><p>9. Distribuição e Comportamento dos ETRs nos Minerais</p><p>10. Razões entre Elementos Terras Raras</p><p>Introdução</p><p>Os elementos-traço ocorrem com teores muito baixos.</p><p>Não formam minerais. Ficam retidos na estrutura dos</p><p>minerais formadores de rocha (substituindo os</p><p>elementos maiores).</p><p>Regras de Goldschmid para a distribuição dos</p><p>elementos químicos para um sistema em equilíbrio.</p><p>Introdução</p><p>Regras de Goldschmid</p><p>1. Dois íons com o mesmo raio e valência podem entrar na</p><p>solução sólida em quantidade proporcional à sua</p><p>concentração.</p><p>2. Se dois íons tem um raio similar e a mesma valência: o íon</p><p>com menor raio será preferencialmente incorporado no sólido</p><p>em vez do liquido.</p><p>3. Se dois íons tem um raio similar mas com valência diferente: o</p><p>íon com mais alta carga é preferencialmente incorporado</p><p>dentro da solução sólida em vez do liquido.</p><p>Fracionamento Químico</p><p>Trata-se da desigual distribuição de um íon entre duas</p><p>fases competidoras em equilíbrio.</p><p>A relação Ca/Na é sempre maior no plagioclásio que no</p><p>líquido magmático.</p><p>A relação Mg/Fe é sempre maior na olivina que no</p><p>fundido</p><p>O comportamento dos elementos em processos</p><p>geológicos, em especial ambientes ígneos, é avaliado</p><p>pela sua distribuição entre as fases cristalina e líquida</p><p>denominado de Coeficiente de Partição (KD)</p><p>C = concentração de i,</p><p>i = elemento traço,</p><p>s = fase cristalina,</p><p>l = fase líquida</p><p>Fracionamento Químico</p><p>Nos elementos maiores esta relação é sempre aproximadamente 1</p><p>Como os elementos-traço substituem os elementos maiores</p><p>e menores dentro da estrutura cristalina dos minerais e</p><p>desde que a concentração do elemento traço (diferente dos</p><p>elementos maiores) em qualquer fase seja proporcional a</p><p>concentração total daquele elemento (Lei de Henry), usa-se:</p><p>Fracionamento Químico</p><p>𝐾D =</p><p>𝐶𝑠</p><p>𝐶𝑙</p><p>Onde CS e CL são as concentrações do</p><p>elemento traço nas fases sólidas e</p><p>líquidas, respectivamente (valores</p><p>diretos de wt% ou ppm).</p><p>Em uma rocha, pode-se determinar o coeficiente de</p><p>distribuição (KD) (ou coeficiente de partição D) para</p><p>qualquer elemento i, calculando-se a contribuição do</p><p>elemento i de cada mineral da rocha. Trata-se do coeficiente</p><p>de distribuição total KDi definido pela equação:</p><p>K𝐷𝑖 = 𝑊𝑎 𝐾𝐷𝑖𝐴</p><p>Fracionamento Químico</p><p>Onde WA = % em peso do mineral A na rocha e</p><p>KDi = coeficiente de partição do elemento i no</p><p>mineral A</p><p>Fracionamento Químico</p><p>Tabela com os coeficientes de partição para os elementos</p><p>traço</p><p>Assim: lherzolito com</p><p>granada:</p><p>60% olivina,</p><p>25% ortopiroxenio,</p><p>10% clinopiroxenio, e</p><p>5% granada</p><p>(todos por % peso),</p><p>KDEr = (0.6x0.026) + (0.25x0.23) + (0.10x0.583) + (0.05x4.7) = 0,0366</p><p>Em função do valor de KD os elementos-traços são ditos:</p><p> Incompatíveis (com o sólido) se KD < 1</p><p> Compatíveis (com o sólido) se KD > 1</p><p>Comportamento Químico</p><p>Zr</p><p>SiO2</p><p>CS</p><p>LO</p><p>Cr</p><p>SiO2</p><p>CS</p><p>LO</p><p>Comportamento Incompatível Comportamento Compatível</p><p>Os incompatíveis podem ser agrupados com base nas razões</p><p>carga/raio iônico = campo de força (field strenght), ou</p><p>potencial iônico.</p><p> HFSE (High Field Strength Element) ou Elemento de alto</p><p>potencial iônico: íons pequenos altamente carregados</p><p>(Potencial Iônico >2);</p><p> LILE (Large Ion Litophile Element) ou Elemento litólfilo de raio</p><p>iônico grande: íons grandes com baixa carga (Potencial Iônico</p><p><2)</p><p>Elementos com pequeno raio e baixa carga tendem a ser compatíveis.</p><p>Comportamento Químico</p><p>Comportamento Químico</p><p>Os elementos-traço exibem comportamentos diferentes</p><p>em presença de fusão parcial e de cristalização</p><p>fracionada, em função de seu maior ou menor caráter de</p><p>compatibilidade</p><p>Comportamento Químico</p><p>Fusão Parcial Cristalização Fracionada</p><p>Os diagramas mais</p><p>eficazes para interpretar a</p><p>evolução magmática</p><p>através dos elementos-</p><p>traço são os diagramas</p><p>multielementares, onde</p><p>são selecionados os</p><p>elementos que são</p><p>incompatíveis durante a</p><p>fusão do manto.</p><p>Representação da Distribuição</p><p>dos Elementos Traço</p><p>Os elementos são todos incompativeis (KD < 1) durante muitos</p><p>processos de fusão parcial e cristalização fracionada.</p><p>As principais exceções são:</p><p> Sr, que pode ser compatível se plagioclasio for envolvido,</p><p>Y e Yb com relação a granada</p><p>Ti com relação a magnetita</p><p>Através da presença/interpretação desses elementos se pode</p><p>indicar o respectivo envolvimento desses minerais.</p><p>Representação da Distribuição</p><p>dos Elementos Traço</p><p>Em Basaltos Oceânicos com altas taxas de fusão parcial, seus</p><p>diagramas multielementares podem refletir os padrões dos</p><p>elementos traços de suas fontes.</p><p>Elementos mais compatíveis no lado direito podem ser menos</p><p>enriquecidos durante a fusão parcial (principalmente em</p><p>pequenas taxas, inclinando a curva para a esquerda (inclinação</p><p>negativa)</p><p>Adicionalmente, cristalização fracìonada subsequente do magma</p><p>segregado da fonte pode inclinar o padrão.</p><p>Representação da Distribuição</p><p>dos Elementos Traço</p><p>Diagrama multielementar</p><p>normalizado pelo MORB</p><p>para Basalto de Ilha</p><p>Oceanica.</p><p>Separação dos</p><p>incompatíveis LIL (leves) e</p><p>HFS (pesados) exibindo</p><p>enriquecimento coerente</p><p>Representação da Distribuição</p><p>dos Elementos Traço</p><p>Winter (2001)</p><p>São usados diagramas</p><p>discriminantes empíricos</p><p>com base em ocorrências</p><p>modernas, onde os</p><p>elementos traço são</p><p>considerados imóveis e</p><p>são uteis na identificação</p><p>de ambientes de</p><p>geração de granitoides</p><p>Elementos Traço como Determinantes</p><p>de Ambientes Tectônicos</p><p>Elementos Traço como Determinantes</p><p>de Ambientes Tectônicos</p><p>Winter (2001)</p><p>Os elementos terras raras (ETRs) ou lantanídeos</p><p>compreendem uma família de 15 elementos</p><p>Elementos Terras Raras</p><p>Dentre estes elementos o</p><p>Promécio não é</p><p>encontrado na natureza. O</p><p>isótopo mais estável deste</p><p>elemento possui meia vida</p><p>de 2,26 anos.</p><p>Adicionalmente o Ítrio,</p><p>com raio iônico similar ao</p><p>do Hólmio, é normalmente</p><p>“adotado” ao grupo dos</p><p>ETRs.</p><p>Elementos Terras Raras</p><p>Nos ETRs há diminuição progressiva e regular do</p><p>raio iônico com o aumento do número atômico (Z)</p><p>= Contração dos Lantanídeos</p><p>Quais as consequências ???</p><p>Contração dos Lantanídeos</p><p> Características químicas muito semelhantes às de seus</p><p>vizinhos com números atômicos próximos, porém muito</p><p>diferentes para aqueles distantes;</p><p> Os ETRs (em especial os mais pesados) possuem raios</p><p>iônicos muito semelhantes aos dos elementos alcalinos e</p><p>alcalinos terrosos, podendo substituí-los com facilidade;</p><p>Contração dos Lantanídeos</p><p> Os ETRs possuem raios iônicos bem maiores do que o Sc,</p><p>Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn (metais de transição)</p><p>bem com, os do Al e Si, sendo difícil substituições destes</p><p>elementos;</p><p> Fracionamento dos ETRs com enriquecimento dos ETRs</p><p>leves com a cristalização de silicatos de Na e Ca;</p><p> Com as mudanças nos estados de oxidação, em especial</p><p>Ce (pode substituir o Mg) e do Eu (substituindo o Sr).</p><p>Contração dos Lantanídeos</p><p>Os ETRs possuem um comportamento químico que evolui</p><p>regularmente e dão informações mais completas sobre a</p><p>fonte do magma e as características dos mecanismos de</p><p>diferenciação envolvidos.</p><p>Os diagramas mais efetivos são os multielementares, onde</p><p>distribuição dos elementos nos diagramas segue</p><p>simplesmente os seus números atômicos, dos mais</p><p>baixos, na esquerda, até o mais alto, na direita.</p><p>Representação da Distribuição dos</p><p>Elementos Terras Raras</p><p>Representação da Distribuição dos</p><p>Elementos Terras Raras</p><p>C</p><p>o</p><p>n</p><p>ce</p><p>n</p><p>tr</p><p>aç</p><p>ão</p><p>La Ce Nd Sm Eu Tb Er Dy Yb Lu</p><p>Leves Pesados</p><p>Grau de compatibilidade</p><p>Representação da Distribuição dos</p><p>Elementos Terras Raras</p><p>O efeito Oddo-Harkins – os ETRs de número atômico par são</p><p>mais abundantes que seus vizinhos de número atômico impar,</p><p>originando um padrão</p><p>de distribuição com a forma de zig-zag ou</p><p>serra.</p><p>– herança da</p><p>nucleossíntese dos</p><p>elementos na origem</p><p>do sistema solar;</p><p>Representação da Distribuição dos</p><p>Elementos Terras Raras</p><p>Para eliminar o efeito Oddo-Harkins, os valores dos ETRs são</p><p>apresentados sob a forma de razões (normalizados). Os</p><p>conteúdos utilizados nas razões podem vir de vários tipos de</p><p>material, onde as razões são colocadas em diagramas</p><p>multielementares em escala logarítmica.</p><p>Existem vários padrões de referência para a normalização da</p><p>composição dos ETRs, não existindo consenso no uso de um ou</p><p>outro. Normalmente são utilizados teores do manto, condrito,</p><p>MORB, média da crosta continental e outros.</p><p>O importante é que escolhido um, ele seja sempre usado para a</p><p>comparação entre as rochas em estudo.</p><p>Distribuição e Comportamento dos</p><p>ETRs nos Minerais</p><p>A maior ou menor facilidade</p><p>de um ETR se encaixar ou ser</p><p>expulso da estrutura cristalina</p><p>pode ser quantificada através</p><p>dos coeficientes de</p><p>distribuição (KDs).</p><p>Distribuição e Comportamento dos</p><p>ETRs nos Minerais</p><p>Olivina - empobrecimento leve a</p><p>regular de ETRs pesadas</p><p>enriquecimento geral de ETRs no</p><p>líquido residual.</p><p>Hiperstênio - incorpora</p><p>preferencialmente as ETRs pesadas</p><p>enriquecimento geral de</p><p>ETRs no líquido residual, podendo</p><p>ocorrer leves anomalias positivas</p><p>de Eu.</p><p>Espinélio - incorpora ETRs leves,</p><p>com empobrecimento deste</p><p>elementos no líquido residual.</p><p>Distribuição e Comportamento dos</p><p>ETRs nos Minerais</p><p>Augita- incorpora ETRs pesadas, com</p><p>enriquecimento por vezes acentuado</p><p>de ETRs leves. Anomalias positivas</p><p>de Eu são detectadas.</p><p>Anfibólio (hornblenda) - incorpora</p><p>preferencialmente os ETRs</p><p>intermediários, provocando</p><p>enriquecimento maior nos leves e</p><p>menos acentuado nos pesados</p><p>Micas - Incorporam todos os ETRs de</p><p>uma mesma forma e sua presença</p><p>afeta muito pouco o padrão destes</p><p>elementos.</p><p>Distribuição e Comportamento dos</p><p>ETRs nos Minerais</p><p>Plagioclásios - empobrece o líquido</p><p>em ETRs leves.</p><p>São particularmente enriquecidos</p><p>em Eu, pelo comportamento</p><p>anômalo do Eu, que apresenta</p><p>valência +2, provocando fortes</p><p>anomalias deste elemento no líquido</p><p>residual.</p><p>Esta anomalia diminui com o</p><p>aumento da fO+2 (Eu+3) ou da</p><p>temperatura (diminui o valor do KD).</p><p>Distribuição e Comportamento dos</p><p>ETRs nos Minerais</p><p>Feldspato Potássico: incorpora ETRs</p><p>de forma semelhante aos</p><p>plagioclásios, porém de forma</p><p>menos acentuada, com exceção do</p><p>Eu, que produz uma anomalia</p><p>muito mais fortemente negativa no</p><p>líquido residual.</p><p>Granada - possui KDs muito baixos</p><p>para os ETRL, aumentando</p><p>progressivamente em direção às</p><p>pesadas empobrece o líquido</p><p>residual em ETRs pesadas.</p><p>Distribuição e Comportamento dos</p><p>ETRs nos Minerais</p><p>Efeito da granada e</p><p>plagioclasio sobre os padrões</p><p>de ETR pesados</p><p>Razões entre ETRs</p><p>Grau de fracionamento - o grau de fracionamento</p><p>imposto pelo processo petrogenético, pode ser</p><p>avaliado pela razão da concentração normalizada de</p><p>um ETR leve em função de outro pesado.</p><p>Ex.: (La/Lu)N ; (La/Yb)N quanto maior a</p><p>diferença em relação a unidade, maior o grau de</p><p>fracionamento.</p><p>Razões entre ETRs</p><p>Anomalias de Európio - em alguns casos, quando houver extração</p><p>de feldspatos na evolução magmática. Isto ocorre devido ao</p><p>estado de oxidação +2 (baixa fO2) do Eu que substitui com</p><p>facilidade o Ca e o Na dos feldspatos monitora o</p><p>fracionamento dos feldspatos quando estes estão envolvidos no</p><p>processo petrogenético.</p><p>Uma maneira de se quantificar o tamanho desta anomalia é</p><p>através da relação Eu/Eu*.</p><p>O Eu* é a concentração do Eu se não houvesse anomalia e é</p><p>obtido através da média (aritmética ou geométrica) entre os seus</p><p>elementos vizinhos (normalmente Sm e Gd).</p><p>Razões entre ETRs</p><p>Assim se a relação:</p><p>Eu/Eu* > 1 a anomalia é positiva</p><p>Eu/Eu* < 1 a anomalia é negativa</p><p>Eu=Eu* = 1 não há anomalia (!)</p><p>A relação então fornece a quantidade de feldspato fracionado:</p><p>+ Assimilação ou acúmulo de feldspato;</p><p>̶ Fracionamento através de fusão ou cristalização.</p><p>Resumindo</p><p>1- Com elementos maiores são definidas as</p><p>séries magmáticas e suas características</p><p>principais;</p><p>2 – Com os elementos traço e ETRs são definidos</p><p>os mecanismos petrogenéticos envolvidos, suas</p><p>características e o ambiente de colocação</p>