Harris Quanti Prática

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<p>Material Suplementar para AcompanharMaterial Suplementar para Acompanhar</p><p>MATERIAL SUPLEMENTAR PARA ACOMPANHAR</p><p>EXPLORANDO A QUÍMICA</p><p>ANALÍTICA</p><p>Quarta Edição</p><p>Daniel C. Harris</p><p>Michelson Laboratory</p><p>China Lake, California</p><p>Tradução e Revisão Técnica</p><p>Júlio Carlos Afonso, D.Sc.</p><p>Instituto de Química – UFRJ</p><p>Mauro dos Santos de Carvalho, D.Sc.</p><p>Instituto de Química – UFRJ</p><p>Milton Roedel Salles, D.Sc.</p><p>Instituto de Química – UFRJ</p><p>Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc.</p><p>Instituto de Química – UFRJ</p><p>Este Material Suplementar contém os Experimentos que podem ser usados como apoio</p><p>para o livro EXPLORANDO A QUÍMICA ANALÍTICA, Quarta Edição, 2011. Este</p><p>material é de uso exclusivo dos estudantes da matéria.</p><p>Material Suplementar Experimentos traduzidos do material original:</p><p>Experiments to accompany Exploring Chemical Analysis, Fourth Edition</p><p>Portuguese translation copyright © 2011 by LTC — Livros Técnicos e Científi cos Edi-</p><p>tora Ltda. Translated by permission of Freeman and Company, New York, Copyright ©</p><p>2009 by W.H. Freeman and Company. All Rights Reserved.</p><p>Obra publicada pela LTC:</p><p>Explorando a Química Analítica, Quarta Edição</p><p>Direitos exclusivos para a língua portuguesa</p><p>Copyright © 2011 by</p><p>LTC __ Livros Técnicos e Científi cos Editora Ltda.</p><p>Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional</p><p>Capa: Plataforma de Gelo Larsen na Antártida, em fevereiro de 2000, mostrando icebergs</p><p>que se partiram durante o verão antártico. Se o aumento do CO2 atmosférico aquecer</p><p>a Terra, o nível do mar subirá tanto pelo derretimento das calotas polares quanto pela</p><p>expansão térmica da água dos oceanos. [Cortesia da Equipe de Ciência do Landsat 7 e</p><p>Centro Glenn de Voos Espaciais da NASA.]</p><p>Editoração Eletrônica do material suplementar: A N T H A R E S</p><p>Sumário</p><p>Experimentos, 1</p><p>0. Química Analítica Verde, 2</p><p>1. Calibração da Vidraria Volumétrica, 8</p><p>2. Determinação Gravimétrica de Cálcio como CaC2O4 · H2O, 10</p><p>3. Determinação Gravimétrica de Ferro como Fe2O3, 12</p><p>4. Avaliação Estatística de Indicadores Ácido-Base, 14</p><p>5. Preparação de Ácidos e Bases-Padrão, 18</p><p>6. Empregando um Eletrodo de pH em uma Titulação Ácido-Base, 20</p><p>7. Análise de uma Mistura de Carbonato e Bicarbonato, 22</p><p>8. Análise de uma Curva de Titulação Ácido-Base: O Gráfi co de Gran, 24</p><p>9. Ajuste de uma Curva de Titulação com o SOLVER® do Excel, 28</p><p>10. Análise de Nitrogênio pelo Método Kjeldahl, 33</p><p>11. Titulação com EDTA de Ca2+ e Mg2+ em Águas Naturais, 35</p><p>12. Síntese e Análise de Decavanadato de Amônio, 37</p><p>13. Titulação Iodimétrica de Vitamina C, 40</p><p>14. Preparação e Análise Iodométrica de Supercondutor de Alta Temperatura, 42</p><p>15. Titulação Potenciométrica de Haleto com Ag+, 46</p><p>16. Medida de Amônia em um Aquário com um Eletrodo Íon-Seletivo, 49</p><p>17. Análise Eletrogravimétrica de Cobre, 50</p><p>18. Medida da Vitamina C em Suco de Frutas por Voltametria com Adição-Padrão, 51</p><p>19. Medida Polarográfi ca de uma Constante de Equilíbrio, 53</p><p>20. Titulação Coulométrica de Ciclo-Hexeno com Bromo, 55</p><p>21. Determinação Espectrofotométrica de Ferro em Comprimidos de Vitamina, 58</p><p>22. Medida Espectrofotométrica em Microescala de Ferro em Alimentos pelo Método da Adição-Padrão, 60</p><p>23. Determinação Espectrofotométrica de Nitrito em Água de Aquário, 62</p><p>24. Medição Espectrofotométrica de uma Constante de Equilíbrio: O Diagrama de Scatchard, 63</p><p>25. Análise Espectrofotométrica de uma Mistura: Cafeína e Ácido Benzoico em um Refrigerante, 66</p><p>26. Padronização de Mn2+ por Titulação com EDTA, 68</p><p>27. Medindo Manganês em Aço por Espectrofotometria com Adição-Padrão, 70</p><p>28. Medindo Manganês em Aço por Absorção Atômica Usando uma Curva de Calibração, 73</p><p>29. Propriedades de uma Resina de Troca Iônica, 75</p><p>30. Análise de Enxofre em Carvão por Cromatografi a de Íons, 78</p><p>31. Análise de Monóxido de Carbono na Descarga de Automóveis por Cromatografi a a Gás, 80</p><p>32. Análise de Aminoácidos por Eletroforese Capilar, 82</p><p>33. A Composição do ADN por Cromatografi a Líquida de Alta Efi ciência, 85</p><p>34. Análise de Comprimidos Analgésicos por Cromatografi a Líquida de Alta Efi ciência, 87</p><p>35. Análise de Ânions em Água Potável por Eletroforese Capilar, 89</p><p>36. Química Verde: Extração por Dióxido de Carbono Líquido de Óleo de Casca de Limão, 91</p><p>1</p><p>Experimentos</p><p>Os experimentos apresentados aqui ilustram as principais técnicas analíticas descritas no</p><p>livro-texto, Explorando a Química Analítica, quarta edição, 2011. Os procedimentos</p><p>estão organizados na mesma ordem com que os tópicos estão descritos no livro-texto. Você</p><p>é convidado a baixar estas instruções da internet e reproduzi-las livremente para uso em seu</p><p>laboratório. Referências de muitos experimentos adicionais publicados nos últimos anos no</p><p>Journal of Chemical Education estão listadas nos fi nais de muitos capítulos no livro-texto.1</p><p>Alguns dos experimentos estão condicionados à disponibilidade de padrões ou amostras</p><p>desconhecidas fornecidas por empresas comerciais.</p><p>Embora estes procedimentos sejam seguros quando executados com cuidado, todo o ex-</p><p>perimento químico é potencialmente perigoso. Qualquer solução que desprenda fumaça (tal</p><p>como HCl concentrado) e todos os solventes não aquosos devem ser manipulados em uma</p><p>capela. A pipetagem de líquidos nunca deve ser efetuada diretamente com a boca. Respingos</p><p>na pele devem ser removidos imediatamente com água em abundância e depois lavados com</p><p>água e sabão. O responsável pelo laboratório deve ser imediatamente notifi cado para uma</p><p>possível providência. Produtos químicos tóxicos não devem ser descartados diretamente nas</p><p>pias. Seu Professor deve fornecer um procedimento para tratar e armazenar cada produto</p><p>químico que for utilizado.</p><p>Quando o experimento permite, é interessante ambientalmente e economicamente reduzir a</p><p>escala de um experimento. Por exemplo, buretas de 50 mL podem ser substituídas por buretas</p><p>de 10 mL com alguma perda de precisão analítica, mas pouca perda didática. Uma escala</p><p>ainda menor é possível com microburetas feitas de pipetas de 2 mL.2 Micropipetas e pequenos</p><p>balões volumétricos podem substituir grandes pipetas de vidro e balões volumétricos grandes</p><p>(novamente com sacrifício da precisão). Com a escolha apropriada de eletrodos, titulações</p><p>potenciométricas podem ser feitas em uma escala de alguns poucos mililitros, em vez de</p><p>dezenas de mililitros, usando uma seringa ou uma micropipeta para liberar o titulante. As</p><p>instruções nestes experimentos foram escritas para os tamanhos de equipamentos de laboratório</p><p>normalmente disponíveis, mas suas modifi cações para uma escala menor são encorajadas.</p><p>1 Você pode buscar experimentos por palavras-chave no índice do Journal of Chemical Education em http://</p><p>jchemed.chem.wisc.edu/.</p><p>2 M. M. Singh, C. McGowan, Z. Szafran, and R. M. Pike, J. Chem. Ed. 1998, 75, 371; ibid. 2000, 77, 625.</p><p>2</p><p>Nos últimos anos, observa-se uma tendência no desenvolvimento de itens denominados</p><p>“verde” para indicar cuidados com o meio ambiente. O campo conhecido como “quími-</p><p>ca verde” pode ser rastreado até o livro Green Chemistry: Theory and Practice,4 publicado</p><p>em 1998 por Paul Anastas e John Warner. Eles defi niram como química verde “o uso de</p><p>um conjunto de princípios que reduz ou elimina a utilização ou a produção de substâncias</p><p>perigosas na concepção, fabricação e aplicação de produtos químicos”. Um item importante</p><p>a ser observado com esta defi nição é que a química verde é um conjunto de princípios, isto é,</p><p>uma maneira de pensar a química. Não é uma disciplina separada, como química analítica,</p><p>orgânica ou física. De fato, espera-se que a atual geração de estudantes de química ao fazerem</p><p>este curso incorporarão essa fi losofi a de tal modo que não será necessário pensar em “química</p><p>verde”, mas apenas em “química”.</p><p>Como, então, se encaixa a química analítica nesse modo de pensar? Qual é a química</p><p>analítica verde? Para responder a essas questões, devemos primeiro reconsiderar o que é a</p><p>química analítica e o que é a química verde.</p><p>Durante este curso, você vai aprender uma série de métodos</p><p>possibilita determinar o valor de Ka. Embora tenhamos deduzido a função de Gran para um</p><p>ácido monoprótico, o mesmo gráfi co (Vb · 10–pH versus Vb) pode ser usado para ácidos poli-</p><p>próticos (como, por exewmplo, o H6A na Figura 10-4 do livro-texto).</p><p>A função de Gran, Vb · 10–pH, na realidade, não atinge o valor 0, pois 10–pH nunca é 0. A curva</p><p>deve ser extrapolada para encontrar Ve. O motivo por que o valor da função não atinge 0 se deve a</p><p>termos usado a aproximação de que todo mol de OH– produz 1 mol de A–, o que não é verdadeiro</p><p>quando Vb se aproxima de Ve. Apenas a região linear do gráfi co de Gran é usada.</p><p>Outra fonte de não linearidade (curvatura), no gráfi co de Gran, é a mudança da força iônica</p><p>do meio, o que provoca variações em gHA/gA–. Na Figura 10-4 do livro-texto, essa variação</p><p>foi evitada mantendo-se a força iônica praticamente constante através da adição de NaNO3.</p><p>Mesmo sem a adição de sal, os últimos 10% a 20% dos dados antes de Ve têm um comporta-</p><p>mento razoavelmente linear, pois o valor de gHA/gA– não varia muito nessa região. Um gráfi co</p><p>de Gran na região ácida produz resultados exatos, mesmo que o CO2 esteja dissolvido na base</p><p>forte usada como titulante. Um gráfi co de Gran pode ser usado, na região básica, para medir</p><p>a quantidade de CO2 na base forte.</p><p>Para fi nalizar, observe que, se uma base fraca, B, é titulada com um ácido forte, a função</p><p>de Gran é</p><p>Va . 10+pH = � 1</p><p>Ka</p><p>.</p><p>γB</p><p>γBH+</p><p>(Ve – Va) � (4)</p><p>onde Va é o volume do ácido forte adicionado e Ka é a constante de dissociação ácida do BH+.</p><p>Um gráfi co de Va · 10+pH versus Va deve ser uma reta com um coefi ciente angular igual a –gB/</p><p>(gBH+Ka) e uma interseção com o eixo dos x em Ve.</p><p>Capítulo Oito26</p><p>Procedimento (De Fácil Realização)</p><p>1. Seque cerca de 1,5 g de hidrogenoftalato de potássio a 105°C por 1 h e deixe esfriar por 20</p><p>min em um dessecador. Pese com exatidão ~1,5 g, anote a massa e dissolva esta quantidade</p><p>em água num balão volumétrico de 250 mL. Complete o volume até a marca e homogeneíze</p><p>bem.</p><p>2. Seguindo as instruções do medidor de pH utilizado, calibre o equipamento com soluções-</p><p>tampão padrões com valores de pH em torno de 7 e 4. Rinse bem o eletrodo com água</p><p>destilada e seque-o com um pano limpo, antes de mergulhá-lo na solução.</p><p>3. Pipete 100 mL da solução de ftalato para um béquer de 250 mL, contendo uma barra de</p><p>agitação magnética. Posicione o eletrodo no béquer de forma que a barra de agitação não o</p><p>atinja, enquanto se movimenta. O pequeno orifício perto do bulbo do eletrodo combinado</p><p>de pH deve estar imerso na solução. Esse orifício é a ponte salina do eletrodo de referência.</p><p>Com o eletrodo imerso e sob agitação, espere 1 minuto para o sistema atingir o equilíbrio.</p><p>Após isso, anote o valor do pH.</p><p>4. Adicione 1 gota do indicador de fenolftaleína (receita no Experimento 6) e titule com</p><p>solução-padrão de NaOH ~0,1 M. Adicione a base em alíquotas de 1,5 mL até que o vo-</p><p>lume total adicionado esteja a 4 mL do volume do ponto de equivalência teórico. Anote o</p><p>volume e o pH, 30 s após cada adição. Após isso, adicione alíquotas de 0,4 mL até estar a 1</p><p>mL do ponto de equivalência teórico. A partir desse ponto adicione 1 gota de base de cada</p><p>vez até ultrapassar o ponto rosa de viragem por alguns centésimos de mililitro. (Anote o</p><p>volume no qual a cor rosa é observada.) Adicione, então, mais cinco alíquotas de 1 mL.</p><p>5. Faça o gráfi co de pH versus Vb (volume adicionado de base). Localize o volume de equi-</p><p>valência (Ve) como o ponto de inclinação máxima ou derivada segunda nula, conforme</p><p>descrito na Seção 10-4. Compare este resultado com o ponto de equivalência teórico e com</p><p>o ponto fi nal observado através da fenolftaleína.</p><p>Cálculos (Começa o Trabalho!)</p><p>1. Faça um gráfi co de Gran (um gráfi co de Vb10–pH versus Vb) utilizando os dados coletados</p><p>no intervalo entre 0,9Ve e Ve. Trace uma linha através da parte linear da curva e extrapole</p><p>até a abscissa para encontrar Ve. Use este valor de Ve para os cálculos a seguir. Compare</p><p>esse valor com aqueles encontrados através da fenolftaleína e com o estimado do gráfi co</p><p>de pH versus Vb.</p><p>2. Calcule a inclinação (o coefi ciente angular) do gráfi co de Gran e utilize a Eq. 3 para cal-</p><p>cular Ka para o hidrogenoftalato de potássio da seguinte forma: A inclinação do gráfi co de</p><p>Gran é –KagHA/gA– = –KagHP–/gP</p><p>2–. Nessa equação, HP– é hidrogenoftalato (o ácido fraco)</p><p>e P2– é o ânion ftalato (a base fraca). Como a força iônica muda ligeiramente à medida</p><p>que a titulação prossegue, mudam igualmente os coefi cientes de atividade. Calcule a força</p><p>iônica em 0,95Ve e utilize este valor “médio” de força iônica para calcular os coefi cientes</p><p>de atividade.</p><p>Exemplo Cálculo de Coeficientes de Atividade</p><p>Determine gHP– e gP</p><p>2– em 0,95 Ve na titulação de 100,0 mL de hidrogenoftalato de potássio</p><p>com NaOH 0,100 M.</p><p>SOLUÇÃO O ponto de equivalência é 20,0 mL, de modo que 0,95Ve é igual a 19,0 mL.</p><p>As concentrações de H+ e OH– são desprezíveis comparadas com as de K+, Na+, HP– e P2–,</p><p>cujas concentrações são</p><p>[K+] = � �100 mL</p><p>119 mL (0,020 0 M) = 0,016 8 M</p><p>Fator de</p><p>diluição</p><p>Concentração</p><p>inicial</p><p>[Na+] = � �19 mL</p><p>119 mL (0,100 M) = 0,016 0 M</p><p>Análise de uma Curva de Titulação Ácido-Base: O Gráfi co de Gran 27</p><p>Fração</p><p>remanescente</p><p>Fator de</p><p>diluição</p><p>Concentração</p><p>inicial</p><p>[HP-] = (0,050) � �100 mL</p><p>119 mL (0,020 0 M) = 0,000 84 M</p><p>[P2-] = (0,95) � �100 mL</p><p>119 mL (0,020 0 M) = 0,0160 M</p><p>A força iônica é</p><p>μ =</p><p>1</p><p>2 Σcizi2</p><p>=</p><p>1</p><p>2 [ (0,016 8) . 12 + (0,016 0) . 12 + (0,000 84) . 12 + (0,016 0) . 22 ] = 0,048 8 M</p><p>Para calcular gP</p><p>2– e gHP– em � = 0,0488 M, interpola-se na Tabela 12-1. Nessa tabela,</p><p>determina-se que o raio hidratado do P2– [ftalato, C6H4(CO2</p><p>–)2] é 600 pm. O tamanho do HP–</p><p>não é listado, mas admite-se que ele seja também de 600 pm. Um íon com carga ±2 e um</p><p>tamanho de 600 pm tem g = 0,485 em � = 0,05 M e g = 0,675 em � = 0,01 M. Interpolando</p><p>entre esses valores, calcula-se que gP</p><p>2– = 0,49 quando � = 0,0488 M. Semelhantemente,</p><p>calcula-se que gHP– = 0,84 nessa mesma força iônica.</p><p>3. A partir da medida da inclinação do gráfi co de Gran e dos valores de gHP– e gP</p><p>2–, calcule</p><p>pKa. Escolha, então, um ponto experimental perto de 1/3Ve e outro perto de 2/3Ve. Utilize</p><p>a Eq. 1 para calcular pKa com cada ponto. (Para isso, deverão ser calculados [P2–], [HP–],</p><p>gP</p><p>2– e gHP– em cada ponto.) Compare o valor médio de pKa deste experimento com o valor</p><p>de pK2 para o ácido ftálico listado no Apêndice do livro-texto.</p><p>28</p><p>A ferramenta SOLVER do Excel é um programa poderoso para o ajuste de curvas e resolu-</p><p>ção de equações. Cientistas experimentalistas e engenheiros frequentemente usam esse</p><p>programa, que você nunca se arrependerá de fazer o esforço em aprender. Estude a Seção</p><p>10-7 do livro-texto antes de fazer esse experimento.</p><p>Vamos ajustar a curva de titulação teórica aos dados potenciométricos (pH contra volume</p><p>de titulante) que você obteve nos Experimentos 6 ou 8. Os resultados da sua titulação podem</p><p>ser representados em um gráfi co como o da Figura 1.</p><p>Ajuste de uma Curva</p><p>de Titulação com o</p><p>SOLVER® do Excel</p><p>17</p><p>CAPÍTULO 9</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>17 J. Burnett and W. A. Burns, “Using a Spreadsheet to Fit Experimental pH Titration Data to a Theoretical Expres-</p><p>sion: Estimation of Analyte Concentration and Ka,” J. Chem. Ed. 2006, 83, 1190.</p><p>2</p><p>4</p><p>6</p><p>8</p><p>10</p><p>12</p><p>0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10</p><p>Vb (mL)</p><p>H</p><p>pFigura 1. pH medido durante</p><p>a titulação do ácido acético (HA)</p><p>com NaOH padrão. O objetivo do</p><p>Experimento 9 é ajustar uma curva</p><p>de titulação teórica aos pontos</p><p>medidos experimentalmente e</p><p>obter a concentração de HA e sua</p><p>constante de dissociação ácida, Ka,</p><p>a partir dos dados.</p><p>Para a titulação de um ácido fraco com NaOH padrão</p><p>HA + NaOH → Na+ + A- + H2O</p><p>a curva de titulação teórica é descrita pela Eq. 10-14 no livro-texto:</p><p>Fração da titulação de um</p><p>ácido fraco por uma base forte: φ =</p><p>CbVb</p><p>CaVa</p><p>=</p><p>αA- –</p><p>[H+] – [OH-]</p><p>Ca</p><p>1 +</p><p>[H+] – [OH-]</p><p>Cb</p><p>(10-14)</p><p>onde � é a fração da titulação em relação ao ponto fi nal, Cb é a concentração de base-padrão,</p><p>Vb é o volume de base em um determinado ponto da titulação, Ca é a concentração (desco-</p><p>nhecida) inicial do ácido fraco, Va é o volume inicial do ácido a ser titulado, �A– é a fração do</p><p>ácido fraco na forma A–, [H+] é a concentração de H+ em um ponto na titulação, e [OH–] é a</p><p>Ajuste de uma Curva de Titulação com o SOLVER® do Excel 29</p><p>concentração de OH– no mesmo ponto. A Eq. 10-14 despreza os coefi cientes de atividade. A</p><p>expressão para �A– é</p><p>Fração de ácido fraco</p><p>na forma A-: αA- =</p><p>Ka</p><p>[H+] + Ka</p><p>(10-12)</p><p>onde Ka é a constante de dissociação do ácido HA. Ao encontrar a curva que melhor se ajusta</p><p>aos dados de titulação, vamos determinar os melhores valores de Ca e Ka. Você pode analisar</p><p>a titulação de uma base fraca com HCl padrão usando as Eqs. 10-15 e 10-16 do livro-texto.</p><p>Procedimento</p><p>1. Crie uma planilha como a da Figura 2. Digite as constantes (Cb, Va, etc.) nas células A3:A8.</p><p>Digite a concentração conhecida da base-padrão na célula B3 e do volume inicial de HA</p><p>na célula B4. Digite 1e-14 para Kw na célula B8. Deixe as células B5:B7 em branco nesse</p><p>momento.</p><p>2. Digite os volumes experimentais da base (Vb,obs) e do pH nas colunas A e B (iniciando</p><p>nas células A12 e B12 na Figura 2). Prepare um gráfi co dos pontos experimentais, como</p><p>na Figura 1.</p><p>3. Estime o volume de equivalência, Ve. Na Figura 1, a parte íngreme da curva de titulação</p><p>está próxima de Vb = 8 mL. Na planilha, encontramos a maior subida de pH entre 8,01 e</p><p>8,31 mL. Assim, podemos estimar Ve � 8,1 mL para este exemplo. (O ponto de equiva-</p><p>lência em sua titulação será em algum outro volume de base.) A partir do volume inicial</p><p>do ácido (Va = 200 mL) e da concentração de base-padrão (Cb = 0,4905 M), podemos</p><p>estimar a concentração de ácido:</p><p>VaCa = VeCb ⇒ Ca =</p><p>VeCb</p><p>Va</p><p>≈</p><p>(8,1 mL)(0,4905 M)</p><p>(200 mL) = 0,196 M</p><p>Na Figura 2, entramos com o valor estimado de Ca = 0,196 M na célula B5. Você entrará</p><p>com o valor estimado de Ca para a sua titulação.</p><p>4. Para qualquer titulação, pH = pKa quando Vb = 1/2Ve. Se Ve � 8,1 mL, então 1/2Ve �</p><p>4,05 mL. Inspecionando os dados na planilha, vemos que o pH � 4,85 próximo de Vb �</p><p>4,05 mL. Na Figura 2, o valor estimado de 4,85 para pKa é inserido na célula B6. Você</p><p>vai entrar com o pKa estimado para a sua titulação. A planilha calcula Ka = 10−pKa, na</p><p>célula B7. Eventualmente, vamos usar o SOLVER do Excel para encontrar os melhores</p><p>valores de Ca e pKa que ajustam os dados de titulação.</p><p>5. Calcule [H+] = 10–pHobs na coluna C e [OH–] = Kw/[H+] na coluna D. Calcule �A– com a Eq.</p><p>10-12 na coluna E. Calcule � na coluna F com a expressão no lado direito da Eq. 10-14.</p><p>As fórmulas da planilha são dadas na parte superior da Figura 2.</p><p>6. A partir de � na coluna F, calcule o volume de base, Vb,calc, na coluna G.</p><p>φ =</p><p>CbV</p><p>CaVa</p><p>⇒ Vb,calc =</p><p>φCaVa</p><p>Cb</p><p>b,calc</p><p>7. A curva de titulação calculada é um gráfi co de pH observado contra Vb,calc. Nós ainda não</p><p>temos os valores otimizados de pKa e Ca, mas temos estimativas muito boas que devem</p><p>dar um ajuste razoável aos dados experimentais. Para superpor a curva de titulação calcu-</p><p>lada sobre os dados da Figura 1, clique no gráfi co da sua planilha. No menu GRÁFICO,</p><p>selecione DADOS DE ORIGEM. Selecione a guia Séries e clique em Adicionar. Agora</p><p>você pode adicionar uma nova série de dados no seu gráfi co. Dê-lhe o nome de “Calc”.</p><p>Os valores de x são Vb,calc na coluna G. Os valores de y são pH na coluna B. Clique em</p><p>OK, e os pontos calculados aparecem no gráfi co. Para alterar os pontos calculados para</p><p>uma curva suave, selecione o símbolo gráfi co, do Calc na legenda do gráfi co. Dê um duplo</p><p>clique no símbolo gráfi co, e a janela Formatar Legenda aparece. Para Linha, selecione</p><p>Automático. Para Marcador, selecione Nenhum. Clique em OK e você verá a curva suave</p><p>calculada.</p><p>8. Antes de encontrar os melhores valores de Ca e pKa para ajustar os dados, vamos dar a cada</p><p>ponto experimental um peso na coluna H. Quanto maior o peso, maior a importância que</p><p>atribuímos a um ponto experimental no procedimento de ajuste por mínimos quadrados.</p><p>Nós poderíamos ter ponderado todos os pontos igualmente com um peso igual a 1. Um</p><p>Capítulo Nove30</p><p>peso empírico que atribui mais importância aos pontos próximos de Ve é a derivada �pH/</p><p>�Vb,obs.18 Para o primeiro peso na célula H12, a fórmula é</p><p>peso =</p><p>ΔpH</p><p>ΔVb</p><p>=</p><p>B13 – B12</p><p>A13 – A12 =</p><p>3,72 – 3,48</p><p>0,51 – 0,21 = 0,80</p><p>Esse procedimento encontra um peso para cada ponto, exceto o último na célula H43,</p><p>pois não há dados nas células A44 e B44 com os quais se possa calcular a derivada. Para</p><p>simplifi car, atribuímos o último peso na célula H43 igual ao peso calculado na célula</p><p>H42.</p><p>18 A função de ponderação �pH/�Vb,obs é recomendada por Burnett e Burns17 para melhorar a precisão de encontrar</p><p>Ve e, portanto, Ca. Em geral, a exatidão da medição do pH é pior, perto de Ve; assim, pode-se argumentar que a esses</p><p>pontos deve ser dado o peso mínimo, não o maior peso. No entanto, pontos próximos de Ve são mais importantes</p><p>para encontrar Ve com exatidão, de modo que o peso deles é o mais elevado. O gráfi co de Gran no experimento</p><p>anterior é a melhor maneira de encontrar Ve sem ter que confi ar em dados menos exatos perto de Ve.</p><p>1</p><p>2</p><p>3</p><p>4</p><p>5</p><p>6</p><p>7</p><p>8</p><p>9</p><p>10</p><p>11</p><p>12</p><p>13</p><p>14</p><p>15</p><p>16</p><p>17</p><p>18</p><p>19</p><p>20</p><p>21</p><p>22</p><p>23</p><p>24</p><p>25</p><p>26</p><p>27</p><p>28</p><p>29</p><p>30</p><p>31</p><p>32</p><p>33</p><p>34</p><p>35</p><p>36</p><p>37</p><p>38</p><p>39</p><p>40</p><p>41</p><p>42</p><p>43</p><p>A B C D E F G H I</p><p>Titulação de Ácido Acético com NaOH Σ(wt*residual2) =</p><p>[H+]: C11 = 10^-B11 0,428</p><p>Cb = 0,4905 M [OH</p><p>-</p><p>]: D11 = $B$8/C11 = Soma(I11:I42)</p><p>Va = 200 mL Alfa(A</p><p>-</p><p>): E11 = $B$7/(C11+$B$7)</p><p>Ca = 0,01960 M Fi: F11 = (E11-(C11-D11)/$B$5)/(1+(C11-D11)/$B$3)</p><p>pKa = 4,850 Vb,calc: G11 = F11*$B$5*$B$4/$B$3</p><p>Ka = 1,41E-05 = 10^-B6 Peso: H11 = (B12-B11)/(A12-A11)</p><p>Kw = 1,00E-14 wt*(Vb,obs - Vb,calc)</p><p>2: I11 = H11*(A11-G11)^2</p><p>Vb,obs wt*residual2 =</p><p>(mL) pHobs [H+] [OH</p><p>-</p><p>] Alfa(A</p><p>-</p><p>) Fi Vb,calc Peso wt*(Vb,obs - Vb,calc)</p><p>2</p><p>0,21 3,48 3,3E-04 3,0E-11 0,041 0,024 0,19 0,80 2,64E-04</p><p>0,51 3,72 1,9E-04 5,2E-11 0,069 0,059 0,47 0,50 6,60E-04</p><p>0,81 3,87 1,3E-04 7,4E-11 0,095 0,088 0,70 0,47 5,41E-03</p><p>1,11 4,01 9,8E-05 1,0E-10 0,126 0,121 0,97 0,47 9,25E-03</p><p>1,41 4,15 7,1E-05 1,4E-10 0,166 0,163 1,30 0,33 4,01E-03</p><p>1,71 4,25 5,6E-05 1,8E-10 0,201 0,198 1,58 0,33 5,52E-03</p><p>2,01 4,35 4,5E-05 2,2E-10 0,240 0,238 1,90 0,23 2,74E-03</p><p>2,31 4,42 3,8E-05 2,6E-10 0,271 0,269 2,15 0,27 6,89E-03</p><p>2,61 4,50 3,2E-05 3,2E-10 0,309 0,307 2,45 0,27 6,44E-03</p><p>2,91 4,58 2,6E-05 3,8E-10 0,349 0,348 2,78 0,30 4,96E-03</p><p>3,21 4,67 2,1E-05 4,7E-10 0,398 0,397 3,17 0,17 2,58E-04</p><p>3,51 4,72 1,9E-05 5,2E-10 0,426 0,425 3,39 0,20 2,67E-03</p><p>3,81 4,78 1,7E-05 6,0E-10 0,460 0,459 3,67 0,23 4,73E-03</p><p>4,11 4,85 1,4E-05 7,1E-10 0,500 0,499 3,99 0,23 3,36E-03</p><p>4,41 4,92 1,2E-05 8,3E-10 0,540 0,540 4,31 0,20 1,91E-03</p><p>4,71 4,98 1,0E-05 9,5E-10 0,574 0,574 4,59 0,23 3,63E-03</p><p>5,01 5,05 8,9E-06 1,1E-09 0,613 0,613 4,90 0,23 3,01E-03</p><p>5,31 5,12 7,6E-06 1,3E-09 0,651 0,650 5,20 0,30 3,87E-03</p><p>5,61 5,21 6,2E-06 1,6E-09 0,696 0,696 5,56 0,27 6,46E-04</p><p>5,91 5,29 5,1E-06 1,9E-09 0,734 0,733 5,86 0,30 7,22E-04</p><p>6,21 5,38 4,2E-06 2,4E-09 0,772 0,772 6,17 0,37 6,17E-04</p><p>6,51 5,49 3,2E-06 3,1E-09 0,814 0,813 6,50 0,40 3,31E-05</p><p>6,81 5,61 2,5E-06 4,1E-09 0,852 0,852 6,81 0,50 2,87E-06</p><p>7,11 5,76 1,7E-06 5,8E-09 0,890 0,890 7,12 0,70 2,20E-05</p><p>7,41 5,97 1,1E-06 9,3E-09 0,929 0,929 7,43 1,03 3,31E-04</p><p>7,71 6,28 5,2E-07 1,9E-08 0,964 0,964 7,71 3,17 6,87E-05</p><p>8,01 7,23 5,9E-08 1,7E-07 0,996 0,996 7,96 9,70 2,55E-02</p><p>8,31 10,14 7,2E-11 1,4E-04 1,000 1,007 8,05 2,37 1,60E-01</p><p>8,61 10,85 1,4E-11 7,1E-04 1,000 1,038 8,29 1,17 1,18E-01</p><p>8,91 11,20 6,3E-12 1,6E-03 1,000 1,084 8,67 0,63 3,77E-02</p><p>9,21 11,39 4,1E-12 2,5E-03 1,000 1,131 9,04 0,50 1,48E-02</p><p>9,51 11,54 2,9E-12 3,5E-03 1,000 1,185 9,47 0,50 6,99E-04</p><p>Figura 2. Planilha inicial para</p><p>o ajuste da Eq. 10-14 aos pontos</p><p>experimentais da titulação de HA</p><p>com NaOH padrão.</p><p>Ajuste de uma Curva de Titulação com o SOLVER® do Excel 31</p><p>9. No</p><p>ajuste da curva por mínimos quadrados, buscamos minimizar a soma dos quadrados</p><p>da diferença entre uma grandeza observada e calculada. Na sua experiência, você mediu</p><p>Vb,obs e calculou Vb,calc. Queremos minimizar a soma (Vb,obs – Vb,calc)2. Para encontrar Ve</p><p>(e, portanto Ca), com mais exatidão, atribuímos maiores pesos aos pontos próximos de</p><p>Ve. Portanto, vamos minimizar a soma �[peso*(Vb,obs – Vb,calc)2]. Na coluna I da planilha</p><p>calculamos o produto peso*(Vb,obs – Vb,calc)2 para cada linha. Na célula I2, calculamos a</p><p>soma dos quadrados ponderados dos resíduos:</p><p>soma = Σ[peso*(Vb,obs – Vb,calc)2] ⇒ I2 = SOMA(I12:I43)</p><p>10. Agora estamos prontos para uma otimização por mínimos quadrados de Ca e pKa para</p><p>encontrar a curva de titulação teórica que melhor se ajusta aos pontos experimentais.</p><p>No menu FERRAMENTAS, selecione SOLVER. (Se você não vê SOLVER no menu</p><p>FERRAMENTAS, selecione SUPLEMENTOS e assinale o botão SOLVER. Clique em</p><p>OK, e SOLVER aparecerá no menu FERRAMENTAS.) Na janela do SOLVER, Defi nir</p><p>Célula de Destino $I$2 Igual a Mín Células Variáveis $B$5,$B$6.</p><p>1</p><p>2</p><p>3</p><p>4</p><p>5</p><p>6</p><p>7</p><p>8</p><p>9</p><p>10</p><p>11</p><p>12</p><p>13</p><p>14</p><p>15</p><p>16</p><p>17</p><p>18</p><p>19</p><p>20</p><p>21</p><p>22</p><p>23</p><p>24</p><p>25</p><p>26</p><p>27</p><p>28</p><p>29</p><p>30</p><p>31</p><p>32</p><p>33</p><p>34</p><p>35</p><p>36</p><p>37</p><p>38</p><p>39</p><p>40</p><p>41</p><p>42</p><p>43</p><p>A B C D E F G H I</p><p>Titulação de Ácido Acético com NaOH Σ(wt*residual2) =</p><p>[H+]: C11 = 10^-B11 0,240</p><p>Cb = 0,4905 M [OH</p><p>-</p><p>]: D11 = $B$8/C11 = Soma(I11:I42)</p><p>Va = 200 mL Alfa(A</p><p>-</p><p>): E11 = $B$7/(C11+$B$7)</p><p>Ca = 0,01981 M Fi: F11 = (E11-(C11-D11)/$B$5)/(1+(C11-D11)/$B$3)</p><p>pKa = 4,840 Vb,calc: G11 = F11*$B$5*$B$4/$B$3</p><p>Ka = 1,44E-05 = 10^-B6 Peso: H11 = (B12-B11)/(A12-A11)</p><p>Kw = 1,00E-14 wt*(Vb,obs - Vb,calc)</p><p>2: I11 = H11*(A11-G11)^2</p><p>Vb,obs wt*residual2 =</p><p>(mL) pHobs [H+] [OH</p><p>-</p><p>] Alfa(A</p><p>-</p><p>) Fi Vb,calc Peso wt*(Vb,obs - Vb,calc)</p><p>2</p><p>0,21 3,48 3,3E-04 3,0E-11 0,042 0,025 0,20 0,80 4,57E-05</p><p>0,51 3,72 1,9E-04 5,2E-11 0,070 0,061 0,49 0,50 1,76E-04</p><p>0,81 3,87 1,3E-04 7,4E-11 0,097 0,090 0,73 0,47 3,29E-03</p><p>1,11 4,01 9,8E-05 1,0E-10 0,129 0,124 1,00 0,47 5,64E-03</p><p>1,41 4,15 7,1E-05 1,4E-10 0,169 0,166 1,34 0,33 1,65E-03</p><p>1,71 4,25 5,6E-05 1,8E-10 0,204 0,201 1,63 0,33 2,27E-03</p><p>2,01 4,35 4,5E-05 2,2E-10 0,244 0,242 1,96 0,23 6,99E-04</p><p>2,31 4,42 3,8E-05 2,6E-10 0,275 0,273 2,21 0,27 2,77E-03</p><p>2,61 4,50 3,2E-05 3,2E-10 0,314 0,312 2,52 0,27 2,18E-03</p><p>2,91 4,58 2,6E-05 3,8E-10 0,354 0,353 2,85 0,30 9,96E-04</p><p>3,21 4,67 2,1E-05 4,7E-10 0,403 0,402 3,25 0,17 2,39E-04</p><p>3,51 4,72 1,9E-05 5,2E-10 0,431 0,430 3,47 0,20 2,47E-04</p><p>3,81 4,78 1,7E-05 6,0E-10 0,465 0,464 3,75 0,23 7,91E-04</p><p>4,11 4,85 1,4E-05 7,1E-10 0,506 0,505 4,08 0,23 2,41E-04</p><p>4,41 4,92 1,2E-05 8,3E-10 0,546 0,545 4,40 0,20 9,31E-06</p><p>4,71 4,98 1,0E-05 9,5E-10 0,580 0,579 4,68 0,23 2,34E-04</p><p>5,01 5,05 8,9E-06 1,1E-09 0,618 0,618 4,99 0,23 8,00E-05</p><p>5,31 5,12 7,6E-06 1,3E-09 0,656 0,655 5,29 0,30 8,78E-05</p><p>5,61 5,21 6,2E-06 1,6E-09 0,701 0,700 5,66 0,27 6,23E-04</p><p>5,91 5,29 5,1E-06 1,9E-09 0,738 0,738 5,96 0,30 7,15E-04</p><p>6,21 5,38 4,2E-06 2,4E-09 0,776 0,776 6,27 0,37 1,18E-03</p><p>6,51 5,49 3,2E-06 3,1E-09 0,817 0,817 6,60 0,40 3,08E-03</p><p>6,81 5,61 2,5E-06 4,1E-09 0,855 0,855 6,90 0,50 4,35E-03</p><p>7,11 5,76 1,7E-06 5,8E-09 0,893 0,893 7,21 0,70 6,92E-03</p><p>7,41 5,97 1,1E-06 9,3E-09 0,931 0,931 7,52 1,03 1,24E-02</p><p>7,71 6,28 5,2E-07 1,9E-08 0,965 0,965 7,79 3,17 2,25E-02</p><p>8,01 7,23 5,9E-08 1,7E-07 0,996 0,996 8,04 9,70 1,19E-02</p><p>8,31 10,14 7,2E-11 1,4E-04 1,000 1,007 8,14 2,37 7,14E-02</p><p>8,61 10,85 1,4E-11 7,1E-04 1,000 1,037 8,38 1,17 6,25E-02</p><p>8,91 11,20 6,3E-12 1,6E-03 1,000 1,084 8,75 0,63 1,58E-02</p><p>9,21 11,39 4,1E-12 2,5E-03 1,000 1,130 9,12 0,50 3,67E-03</p><p>9,51 11,54 2,9E-12 3,5E-03 1,000 1,183 9,56 0,50 1,21E-03</p><p>Figura 3. Planilha depois de</p><p>executar o SOLVER para otimizar</p><p>os valores de Ca e pKa para</p><p>minimizar a soma ponderada dos</p><p>quadrados dos resíduos na célula</p><p>I2.</p><p>Capítulo Nove32</p><p>Clique no botão Resolver, no canto superior direito. SOLVER leva alguns segundos para</p><p>variar as quantidades de Ca e pKa nas células B5 e B6 para minimizar a soma na célula I2.</p><p>O resultado é mostrado na Figura 3. A soma na célula I2 é reduzida de 0,428 na Figura</p><p>2 para 0,240. Os valores ótimos de Ca = 0,01981 M e pKa = 4,840 aparecem nas células</p><p>B5 e B6 na Figura 3.</p><p>11. Sobreponha a curva calculada ótima sobre os seus pontos experimentais para obter um</p><p>gráfi co semelhante ao da Figura 4.</p><p>2</p><p>3</p><p>4</p><p>5</p><p>6</p><p>7</p><p>8</p><p>9</p><p>10</p><p>11</p><p>12</p><p>0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10</p><p>Vb (mL)</p><p>Hp</p><p>Obs</p><p>Calc</p><p>Experimente diferentes valores iniciais de Ca e pKa nas células B5 e B6 para ver como</p><p>SOLVER pode otimizar dois parâmetros ao mesmo tempo. Você vai descobrir que, se os valores</p><p>iniciais de Ca e pKa não são próximos dos valores corretos, SOLVER pode não ser capaz de</p><p>encontrar uma resposta. Neste experimento, foi fácil encontrar valores de pKa de Ca que estão</p><p>próximos dos valores verdadeiros, por inspeção dos dados da titulação experimental.</p><p>No caso de você não conseguir encontrar boas estimativas iniciais para Ca e pKa, tente</p><p>otimizar uma variável de cada vez. Na janela do SOLVER, Defi nir Célula de Destino $I$2</p><p>Igual a Mín Células Variáveis $B$5. Uma vez que o SOLVER tenha encontrado o melhor valor</p><p>na célula B5, Defi nir Célula de Destino $I$2 Igual a Mín Células Variáveis $B$6. Com estes</p><p>dois valores otimizados individualmente nas células B5 e B6, é possível otimizá-los juntos</p><p>por Defi nir Célula de Destino $I$2 Igual a Mín Células Variáveis $B$5,$B$6.</p><p>A partir deste exercício, obtenha um gráfi co como o da Figura 4 e uma planilha como a da</p><p>Figura 3. Relate os valores ótimos de Ca e pKa que se ajustam aos seus dados experimentais.</p><p>Figura 4. Curva de titulação</p><p>calculada (curva contínua),</p><p>sobreposta aos pontos medidos</p><p>experimentalmente após a</p><p>otimização do ajuste com o</p><p>SOLVER.</p><p>33</p><p>A análise de nitrogênio pelo método Kjeldahl é amplamente usada para medir o teor de</p><p>nitrogênio em compostos orgânicos puros e em substâncias complexas, tais como o leite,</p><p>o cereal e a farinha. A digestão em H2SO4 fervente com um catalisador converte o nitrogênio</p><p>orgânico em NH4</p><p>+. A solução é, então, tornada básica, e o NH3 liberado é destilado para dentro</p><p>de uma quantidade conhecida de HCl (Reações 10-5 até 10-7 do livro-texto). O HCl que não</p><p>reagiu é titulado com NaOH para determinar quanto do HCl foi consumido pelo NH3. Como</p><p>a solução a ser titulada contém HCl e NH4</p><p>+, escolhemos um indicador que permite a titulação</p><p>do HCl sem iniciar a titulação do NH4</p><p>+. O verde de bromocresol, com uma faixa de transição</p><p>entre os valores de pH 3,8 a 5,4, atende plenamente este requisito.</p><p>A digestão no método Kjeldahl captura os nitrogênios de aminas (–NR2) ou amidas (–C[=O]</p><p>NR2) (onde R pode ser H ou um grupo orgânico), mas não oxida o nitrogênio de grupos tais</p><p>como nitro (–NO2) ou azo (–N=N–), que precisam ser primeiramente reduzidos para aminas</p><p>ou amidas.</p><p>Reagentes</p><p>Solução-padrão de NaOH e solução-padrão de HCl: Do Experimento 5.</p><p>Indicadores verdes de bromocresol e fenolftaleína: Receitas no Experimento 6.</p><p>Sulfato de potássio: 10 g/aluno.</p><p>Pérolas de ebulição recobertas com selênio: Os grânulos Hengar cobertos de selênio são</p><p>convenientes. Catalisadores alternativos são 0,1 g de Se, 0,2 g de CuSeO3, ou um cristal de</p><p>CuSO4.</p><p>H2SO4 concentrado (98% m/m): 25 mL/aluno.</p><p>Amostras desconhecidas: As amostras desconhecidas são a acetanilida pura, o ácido</p><p>N-2-hidroxietilpiperazina-N’-2-etanossulfônico (tampão HEPES, Tabela 9-2 no livro-texto),</p><p>o tris(hidroximetil)aminometano (tampão tris, Tabela 9-2), ou os sais de amônia do ácido p-</p><p>toluenossulfônico, a glicina, ou o ácido nicotínico. Cada aluno necessita de uma quantidade</p><p>de amostra sufi ciente para produzir 2-3 mmol de NH3.</p><p>Digestão</p><p>1. Seque sua amostra desconhecida a 105°C por 45 minutos e pese, de forma exata, uma</p><p>quantidade que produzirá 2-3 mmol de NH3. Coloque a amostra em um frasco Kjeldahl,</p><p>seco, de 500 mL (Figura 10-8 do livro-texto), de maneira que a menor quantidade possí-</p><p>vel fi que grudada nas paredes. Adicione 10 g de K2SO4 (para aumentar a temperatura de</p><p>ebulição) e três pérolas de ebulição cobertas de selênio. Derrame</p><p>25 mL de H2SO4 a 98%</p><p>m/m, de forma a arrastar para baixo qualquer sólido das paredes. (CUIDADO: O H2SO4</p><p>concentrado ataca a pele. Se houver qualquer contato do ácido com sua pele, enxágue o</p><p>local abundantemente e imediatamente com água e, em seguida, com sabão e água.)</p><p>Análise de Nitrogênio</p><p>pelo Método Kjeldahl</p><p>CAPÍTULO 10</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Capítulo Dez34</p><p>2. Em uma capela, fi xe com uma garra o frasco em um ângulo de 30° para longe de você.</p><p>Aqueça suavemente com um bico de Bunsen até que a formação de espuma cesse e a</p><p>solução se torne homogênea. Continue suavemente a ebulição por 30 minutos adicionais.</p><p>3. Resfrie o frasco ao ar por 30 minutos e, então, em um banho de gelo por 15 minutos.</p><p>Lentamente, e com agitação constante, adicione 50 mL de água destilada resfriada em</p><p>gelo. Dissolva qualquer sólido que tenha cristalizado. Transfi ra o líquido para um balão</p><p>de destilação de 3 bocas de 500 mL, mostrado na Figura 1. Lave o frasco Kjeldahl cinco</p><p>vezes com porções de 10 mL de água destilada, e derrame as águas de lavagem para dentro</p><p>do balão de destilação.</p><p>Destilação</p><p>1. Monte a aparelhagem da Figura 1 e vede bem as conexões. Pipete 50,00 mL de solução-</p><p>padrão de HCl 0,1 M para dentro do béquer receptor e fi xe o funil abaixo do nível do</p><p>líquido.</p><p>2. Adicione 5-10 gotas do indicador fenolftaleína ao balão de três bocas mostrado na Figura</p><p>1 e assegure a vedação das rolhas. Derrame 60 mL de solução de NaOH 50% m/m dentro</p><p>do funil de adição e goteje este conteúdo dentro do balão de destilação em um período de</p><p>1 minuto até que o indicador se torne rosa. (CUIDADO: O NaOH 50% m/m ataca a pele.</p><p>Enxágue abundantemente com água qualquer derramamento sobre a sua pele.) Não permita</p><p>que o último mL passe através da torneira, pois o gás não pode escapar do balão. Feche a</p><p>torneira e aqueça suavemente até que dois terços do líquido tenham sido destilados.</p><p>3. Remova o funil do béquer receptor antes de remover o bico de Bunsen do balão (para evitar</p><p>a sucção do destilado de volta para o condensador). Rinse bem o funil com água destilada</p><p>e recolha esta água de rinsagem dentro do béquer. Adicione 6 gotas da solução do indi-</p><p>cador verde de bromocresol ao béquer e cuidadosamente titule com a solução-padrão de</p><p>NaOH 0,1 M até a cor azul indicadora do ponto fi nal. Você está olhando para o primeiro</p><p>aparecimento da cor azul-claro. (Pratique anteriormente as titulações com HCl e NaOH</p><p>para se familiarizar com o ponto fi nal.)</p><p>4. Calcule a % m/m do nitrogênio na amostra desconhecida.</p><p>Figura 1. Aparelhagem para a</p><p>destilação Kjeldahl.</p><p>Funil de</p><p>adição</p><p>Torneira</p><p>Balão de</p><p>500 mL</p><p>Bico de</p><p>Bunsen</p><p>Seletor de</p><p>passagem</p><p>gasosa</p><p>Rolha de</p><p>borracha</p><p>Pérolas de</p><p>ebulição</p><p>Saída</p><p>de água</p><p>Condensador</p><p>Entrada</p><p>de água</p><p>Funil de vidro</p><p>de haste longa</p><p>Béquer receptor</p><p>de 400 mL</p><p>35</p><p>Os íons metálicos multivalentes mais comuns em águas naturais são o Ca2+ e o Mg2+.</p><p>Neste experimento, determinaremos a concentração total dos íons metálicos que reagem</p><p>com o EDTA, e assumiremos que ela é igual à concentração de Ca2+ e Mg2+. Em um segundo</p><p>experimento, o Ca2+ é analisado separadamente após a precipitação de Mg(OH)2 com uma</p><p>base forte.</p><p>Reagentes</p><p>EDTA: Na2H2EDTA � 2H2O (MF 374,24), 0,6 g/aluno.</p><p>Tampão (pH 10): Adicionar 142 mL da solução aquosa de NH3 28% m/m a 17,5 g de NH4Cl</p><p>e diluir a 250 mL com água destilada.</p><p>Indicador de negro de eriocromo T: Dissolver 0,2 g do indicador sólido em 15 mL de</p><p>trietanolamina mais 5 mL de etanol absoluto. (Alternativamente, calmagita pode ser usada</p><p>dissolvendo-se 0,05 g em 100 mL de água. A cor muda da mesma maneira em ambos indi-</p><p>cadores.)</p><p>Indicador azul de hidroxinaftol: 0,5 g/aluno.</p><p>Amostra desconhecida: Apanhar água de córregos, ou de lagos ou do oceano. Para mi-</p><p>nimizar o crescimento de bactérias, frascos plásticos devem ser preenchidos até o topo e</p><p>hermeticamente fechados. Refrigeração é recomendada.</p><p>Solução de NaOH 50% m/m: Dissolver 100 g de NaOH em 100 g de H2O em um frasco</p><p>plástico de 250 mL. Armazenar esta solução em frasco tampado, fi rmemente vedado. Quando</p><p>remover a solução com uma pipeta, tente não perturbar o Na2CO3 precipitado.</p><p>Procedimento</p><p>1. Seque o Na2H2EDTA � 2H2O (MF 372,24) a 80°C por 1 hora e resfrie no dessecador. Pese,</p><p>de forma exata, ~0,6 g e dissolva esta massa, com aquecimento, em 400 mL de água em</p><p>um balão volumétrico de 500 mL. Resfrie até a temperatura ambiente, dilua até a marca,</p><p>e homogeneíze bem.</p><p>2. Pipete uma alíquota da amostra desconhecida para dentro de um balão de 250 mL. Uma</p><p>alíquota de 1,000 mL de água do mar ou uma alíquota de 50,00 mL de água potável é</p><p>normalmente adequada. Se você usar 1,000 mL de água do mar, adicione 50 mL de água</p><p>destilada. Para cada alíquota, adicione 3 mL de tampão pH 10 e 6 gotas do indicador negro</p><p>de eriocromo T. Titule com EDTA a partir de uma bureta de 50 mL e observe quando a cor</p><p>muda de vermelho-vinho para azul. Pratique várias vezes para achar o ponto fi nal através</p><p>da adição de uma pequena quantidade de água potável e da titulação com mais EDTA.</p><p>Guarde uma solução no ponto fi nal para usar na comparação de cor em outras titulações.</p><p>3. Repita a titulação com três alíquotas para encontrar um valor exato para a concentração</p><p>total de Ca2+ + Mg2+. Realize uma titulação em branco com 50 mL de água destilada e</p><p>subtraia o valor do branco de cada resultado.</p><p>Titulação com EDTA</p><p>de Ca2+ e Mg2+ em</p><p>Águas Naturais</p><p>CAPÍTULO 11</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Capítulo Onze36</p><p>4. Para a determinação do Ca2+, pipete quatro alíquotas da amostra desconhecida para den-</p><p>tro de balões limpos (adicionando 50 mL de água destilada se você estiver usando 1,000</p><p>mL de água do mar). Adicione 30 gotas de NaOH 50% m/m a cada solução e agite por 2</p><p>minutos para precipitar o Mg(OH)2 (que pode não estar visível). Adicione ~0,1 g de azul</p><p>de hidroxinaftol sólido a cada balão. (Este indicador é usado porque permanece azul em</p><p>valores mais altos de pH do que o negro de eriocromo T.) Titule uma alíquota rapidamente</p><p>para encontrar o ponto fi nal; pratique para achá-lo várias vezes, se necessário.</p><p>5. Titule as outras alíquotas cuidadosamente. Após atingir o ponto fi nal de cor azul, deixe</p><p>cada alíquota descansar por 5 minutos, com agitação ocasional, de forma que qualquer</p><p>Ca(OH)2 precipitado possa redissolver. Então, titule de volta até o ponto fi nal de cor azul.</p><p>(Repita este procedimento se a cor azul retornar para vermelho após o descanso.) Realize</p><p>uma titulação em branco com 50 mL de água destilada.</p><p>6. Calcule a concentração total de Ca2+ e Mg2+, assim como as concentrações individuais de</p><p>cada íon. Calcule o desvio-padrão relativo das titulações replicadas.</p><p>37</p><p>As espécies presentes em uma solução de V5+ dependem do pH e da concentração</p><p>(Figura 1).</p><p>N H 4</p><p>+</p><p>,</p><p>ácido acético,</p><p>álcool</p><p>VO 4</p><p>3- V 2 O 7</p><p>4- V 4 O 12</p><p>4-</p><p>HV 10 O 28</p><p>5- VO 2</p><p>+</p><p>(NH 4 ) 6 V 10 O 28 . 6H 2 O</p><p>MF 1 173,7</p><p>Em ácido</p><p>forte</p><p>Em base</p><p>forte</p><p>Síntese e Análise de</p><p>Decavanadato de</p><p>Amônio</p><p>19</p><p>CAPÍTULO 12</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>19 G. G. Long, R. L. Stanfi eld, and F. C. Hentz, Jr., J. Chem. Ed. 1979, 56, 195.</p><p>Figura 1. Diagrama de fases</p><p>para o vanádio (V) aquoso como</p><p>uma função da concentração total</p><p>de vanádio e do pH. [De J. W.</p><p>Larson, J. Chem. Eng. Data 1995,</p><p>40, 1276.] A região marcada como</p><p>“precipitado” provavelmente se</p><p>refere a um hidróxido de vanádio.</p><p>lo</p><p>g</p><p>(</p><p>C</p><p>o</p><p>n</p><p>ce</p><p>n</p><p>tr</p><p>aç</p><p>ão</p><p>d</p><p>e</p><p>va</p><p>n</p><p>ád</p><p>io</p><p>, M</p><p>)</p><p>Precipitado</p><p>O íon decavanadato (V10O</p><p>6–</p><p>28), que será isolado neste experimento com um sal de amônio,</p><p>consiste em 10 octaedros VO6 compartilhando os seus lados (Figura 2).</p><p>Figura 2. Estrutura do ânion</p><p>V10O</p><p>6–</p><p>28, consistindo em octaedros</p><p>VO6 compartilhando as arestas</p><p>um com outro. Há um átomo</p><p>de vanádio no centro de cada</p><p>octaedro.</p><p>Capítulo Doze38</p><p>Depois de preparar este sal, vamos determinar o conteúdo de vanádio através</p><p>de uma titu-</p><p>lação redox e NH+</p><p>4 pelo método Kjeldahl. Na titulação redox, V5+ será primeiramente reduzido</p><p>a V4+ com ácido sulfuroso e então titulado com permanganato padrão.</p><p>V10O28</p><p>6- + H2SO3 → VO2+ + SO2</p><p>VO2+ + MnO4</p><p>- → VO2</p><p>+ + Mn2+</p><p>azul violeta amarelo incolor</p><p>Reagentes</p><p>Metavanadato de amônio (NH4VO3): 3 g/aluno.</p><p>Solução aquosa de ácido acético a 50% em volume: 4 mL/aluno.</p><p>Etanol a 95%: 200 mL/aluno.</p><p>KMnO4: 1,6 g/aluno ou prepara-se KMnO4 0,02 M (~300 mL/aluno) para uso pela classe.</p><p>Oxalato de sódio (Na2C2O4): 1 g/aluno.</p><p>H2SO4 0,9 M: (1 L/aluno) Adicionar lentamente 50 mL de H2SO4 concentrado (96-98%</p><p>m/m) a 900 mL de H2O e diluir a ~1 L.</p><p>H2SO4 1,5 M: (100 mL/aluno) Adicionar lentamente 83 mL de H2SO4 concentrado (96-98%</p><p>m/m) a 900 mL de H2O e diluir a ~1 L.</p><p>Bissulfi to de sódio (NaHSO3): 2 g/aluno.</p><p>HCl padrão 0,1 M: (75 mL/aluno) Do Experimento 5.</p><p>NaOH padrão 0,1 M: (75 mL/aluno) Do Experimento 5.</p><p>Indicadores fenolftaleína e verde de bromocresol: Receitas no Experimento 6.</p><p>NaOH 50% m/m: 60 mL/aluno. Misturar, dissolvendo 100 g de NaOH com 100 mL de</p><p>H2O.</p><p>Síntese</p><p>1. Aqueça 3,0 g de metavanadato de amônio (NH4VO3) em 100 mL de água, com agitação</p><p>constante (mas sem ebulição) até que a maior parte do sólido tenha se dissolvido. Filtre a</p><p>solução e adicione 4 mL de ácido acético a 50% em volume sob agitação.</p><p>2. Adicione 150 mL de etanol 95% sob agitação e resfrie a solução em um refrigerador ou</p><p>em um banho de gelo.</p><p>3. Depois de manter a temperatura de 0-10°C por 15 min, fi ltre o produto laranja com sucção</p><p>e lave-o com duas porções de 15 mL de etanol 95% gelado.</p><p>4. Seque o produto ao ar (protegido da poeira) por 2 dias. O rendimento típico é de 2,0-2,5 g.</p><p>Análise de Vanádio com KMnO4</p><p>Preparação e padronização de KMnO4</p><p>20 (veja Seção 6-3 no livro-texto)</p><p>1. Prepare uma solução de permanganato 0,02 M, dissolvendo 1,6 g de KMnO4 em 500 mL de</p><p>água destilada. Aqueça cuidadosamente por 1 hora, cubra e deixe a solução resfriar durante</p><p>a noite. Filtre através de um funil de vidro sinterizado, limpo, descartando os primeiros</p><p>20 mL de fi ltrado. Armazene a solução em um frasco limpo e escuro. Evite que a solução</p><p>toque a tampa do frasco.</p><p>2. Seque oxalato de sódio (Na2C2O4) a 105°C durante 1 hora, resfrie em um dessecador e</p><p>pese três amostras de ~0,25 g em frascos de 500 mL ou béqueres de 400 mL. A cada um,</p><p>adicione 250 mL de H2SO4 0,9 M que tenham sido recentemente aquecidos e resfriados à</p><p>temperatura ambiente. Agite com um termômetro para dissolver a amostra e adicione 90-</p><p>95% da quantidade teórica da solução de KMnO4 necessária para a titulação. (Isso pode ser</p><p>calculado a partir da massa de KMnO4 utilizada para preparar a solução de permanganato.</p><p>A reação química é dada pela Eq. 6-1 do livro-texto).</p><p>3. Deixe a solução à temperatura ambiente até que ela fi que incolor. A seguir aqueça-a a</p><p>55-60°C e complete a titulação adicionando KMnO4 até que persista uma tênue cor rosa.</p><p>20 R. M. Fowler and H. A. Bright, J. Res. National Bureau of Standards 1935, 15, 493.</p><p>Síntese e Análise de Decavanadato de Amônio 39</p><p>Quando próximo do fi nal da titulação, proceda lentamente, esperando 30 s para que cada</p><p>gota perca sua cor.</p><p>4. Como um branco, titule 250 mL de H2SO4 0,9 M até a mesma tênue cor rosa. Subtraia</p><p>o volume do branco para cada volume de titulação. Calcule a molaridade média do</p><p>KMnO4.</p><p>Análise de Vanádio</p><p>1. Pese cuidadosamente duas amostras de 0,3 g de decavanadato de amônio em frascos de</p><p>250 mL e dissolva cada uma delas em 40 mL de H2SO4 1,5 M (com aquecimento, se ne-</p><p>cessário).</p><p>2. Na capela, adicione 50 mL de água e 1 g de NaHSO3 a cada amostra agitando para a dis-</p><p>solução. Depois de 5 min, aqueça a solução cuidadosamente por 15 min para remover o</p><p>SO2.</p><p>3. Titule a solução quente com KMnO4 padrão 0,02 M, usando uma bureta de 50 mL. O ponto</p><p>fi nal é detectado quando a cor amarela do VO2</p><p>+ escurece, persistindo a cor por 15 s devido</p><p>ao excesso de MnO4,</p><p>–.</p><p>4. Calcule a % m/m média de vanádio no decavanadato de amônio e compare seu resultado</p><p>com o valor teórico.</p><p>Análise do Íon Amônio pelo Método de</p><p>Destilação de Kjeldahl</p><p>1. Monte o equipamento da Figura 1 do Experimento 10, vedando as rolhas de modo a termos</p><p>conexões isoladas do ar. Pipete 50,00 mL de HCl padrão 0,1 M para o béquer, prendendo</p><p>o funil em uma posição abaixo do nível do líquido.</p><p>2. Transfi ra 0,6 g de decavanadato de amônio, cuidadosamente pesado, para um balão de três</p><p>bocas e adicione 200 mL de água. Adicione 5-10 gotas do indicador fenolftaleína fechan-</p><p>do as tampas do balão. Adicione, pelo funil de adição, por um período de 1 min, 60 mL</p><p>de NaOH 50% m/m, até a virada do indicador para a cor rósea. (Cuidado: NaOH a 50%</p><p>m/m é muito corrosivo. Todos os respingos na pele devem ser imediatamente lavados com</p><p>água em abundância.) Não adicione o mL fi nal pela torneira, de modo a evitar o escape</p><p>de gases do balão. Feche a torneira e aqueça suavemente o balão até que dois terços do</p><p>líquido tenham destilado.</p><p>3. Remova o funil do béquer que recebeu o destilado antes de remover o aquecedor do frasco</p><p>(para evitar que o destilado seja sugado de volta para o condensador). Lave bem o funil com</p><p>água destilada, adicionando as águas de lavagem no béquer. Adicione ao béquer 6 gotas</p><p>de solução do indicador verde de bromocresol e titule cuidadosamente com NaOH padrão</p><p>0,1 M até o ponto fi nal de cor azul. Você deve observar o primeiro aparecimento de uma</p><p>fraca coloração azul persistente. (É interessante praticar titulações com HCl e NaOH para</p><p>você se familiarizar como ponto fi nal.)</p><p>4. Calcule a porcentagem em massa de nitrogênio no decavanadato de amônio.</p><p>40</p><p>O ácido ascórbico (vitamina C) é um agente redutor moderado que reage rapidamente com</p><p>o íon tri-iodeto (veja Seção 16-3 e Boxe 16-2 no livro-texto). Neste experimento, nós</p><p>vamos gerar um excesso conhecido de I3,</p><p>– pela reação do iodato com iodeto (Reação 16-20),</p><p>efetuar a reação com o ácido ascórbico, e então fazer uma titulação de retorno do excesso de</p><p>I3,</p><p>– com tiossulfato (Reação 16-21 e Prancha 12 no encarte em cores).</p><p>Reagentes</p><p>Indicador amido: Faça uma pasta de 5 g de amido solúvel e 5 mg de Hg2I2 em 50 mL de</p><p>água destilada. Coloque a pasta em 500mL de água destilada em ebulição e ferva até que ela</p><p>fi que clara.</p><p>Tiossulfato de sódio: 9 g de Na2S2O3 � 5H2O/aluno.</p><p>Carbonato de sódio: 50 mg de Na2CO3/aluno.</p><p>Iodato de potássio: 1 g de KIO3/aluno.</p><p>Iodeto de potássio: 12 g de KI/aluno.</p><p>H2SO4 0,5 M: 30 mL/aluno.</p><p>Vitamina C: Suplemento alimentar contendo 100 mg de vitamina C por comprimido é</p><p>adequado. Cada aluno necessita de seis comprimidos.</p><p>H2SO4 0,3 M: 180 mL/aluno.</p><p>Preparação e Padronização de Solução de Tiossulfato</p><p>1. Prepare o indicador goma de amido misturando 5 g de amido solúvel com 5 mg de HgI2</p><p>em 50 mL de água. Derrame a pasta em 500 mL de água em ebulição e ferva até que a</p><p>solução esteja clara.</p><p>2. Prepare Na2S2O3</p><p>22 0,07 M dissolvendo ~8,7 g de Na2S2O3�5H2O em 500 mL de água re-</p><p>centemente fervida contendo 0,05 g de Na2CO3. Armazene esta solução em frasco âmbar</p><p>fi rmemente fechado. Prepare KIO3 ~0,01 M pesando exatamente ~1 g do reagente sólido e</p><p>dissolvendo-o em balão volumétrico de 500 mL. A partir da massa de KIO3 (MF 214,00),</p><p>determine a concentração molar da solução.</p><p>3. Padronize a solução de tiossulfato como segue: Pipete 50,00 mL de solução de KIO3 para</p><p>um frasco. Adicione 2 g de KI sólido e 10 mL de H2SO4 0,5 M. Titule imediatamente com</p><p>tiossulfato até que a solução tenha perdido quase que completamente a coloração (amarelo-</p><p>pálido). Então, adicione 2 mL do indicador goma de amido e complete a titulação. Repita</p><p>a titulação com dois volumes adicionais de 50,00 mL de solução de KIO3. A partir das</p><p>Titulação Iodimétrica de</p><p>Vitamina C</p><p>21</p><p>CAPÍTULO 13</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>21 D. N. Bailey, J. Chem. Ed. 1974, 51, 488.</p><p>22 Uma alternativa para padronizar soluções de Na2S2O3 é preparar Na2S2O3 anidro (padrão primário) refl uxando</p><p>21 g de Na2S2O3�5H2O</p><p>com 100 mL de metanol por 20 min. Então fi ltre o sal anidro, lave com 20 mL de metanol,</p><p>e seque a 70°C por 30 min. [A. A. Woolf, Anal. Chem. 1982, 54, 2134.]</p><p>Titulação Iodimétrica de Vitamina C 41</p><p>estequiometrias das Reações 16-20 e 16-21, determine a concentração molar média de</p><p>tiossulfato e o desvio-padrão relativo.</p><p>Análise da Vitamina C</p><p>A vitamina C comercial presente em comprimidos de 100 mg pode ser empregada. Execute</p><p>as seguintes análises três vezes, e encontre o valor médio (e o desvio-padrão relativo) para a</p><p>quantidade de vitamina C (em miligramas) por comprimido.</p><p>1. Dissolva dois comprimidos em 60 mL de H2SO4 0,3 M, empregando um bastão de vidro</p><p>para auxiliar na fragmentação do sólido. (Parte do material excipiente do comprimido não</p><p>se dissolverá.)</p><p>2. Adicione 2 g de KI sólido e 50,00 mL de KIO3 padrão. Então titule com tiossulfato pa-</p><p>dronizado como acima. Adicione 2 mL do indicador goma de amido próximo do ponto</p><p>fi nal.</p><p>42</p><p>Neste experimento você determinará o teor de oxigênio no óxido misto de ítrio, bário e cobre</p><p>(YBa2Cu3Ox). Este material é um exemplo de sólido não estequiométrico, no qual o valor</p><p>de x é variável, mas próximo de 7. Parte do cobre na fórmula YBa2Cu3O7 está em um estado</p><p>de oxidação elevado não usual, Cu3+. Este experimento descreve a síntese do YBa2Cu3Ox</p><p>(que também pode ser comprado) e apresenta dois procedimentos alternativos para avaliar</p><p>a quantidade de Cu3+ presente. O método iodométrico é baseado nas reações do Problema</p><p>16-16 do livro-texto. O método mais refi nado de titulação do complexo cobre-citrato24 elimina</p><p>muitos erros experimentais associados à metodologia mais simples do processo iodométrico,</p><p>e fornece resultados mais exatos e precisos.</p><p>Preparação do YBa2Cu3Ox</p><p>1. Coloque em um gral 0,750 g de Y2O3, 2,622 g de BaCO3 e 1,581 g de CuO (razão atômica</p><p>Y:Ba:Cu = 1:2:3). Triture bem a mistura com um pistilo por 20 min e transfi ra o pó para</p><p>um cadinho de porcelana. Aqueça em forno ao ar a 920-930°C por 12 h ou mais. Desligue</p><p>o forno e deixe a amostra resfriar lentamente dentro do forno. Essa etapa de resfriamento</p><p>lento é primordial para obter-se um conteúdo de oxigênio correspondente à faixa x = 6,5-7</p><p>na fórmula YBa2Cu3Ox. O cadinho pode ser removido quando a temperatura estiver abaixo</p><p>de 100°C.</p><p>2. Remova lentamente a massa sólida negra do cadinho, e triture em um gral com pistilo até</p><p>obter um pó fi no. Esse pó pode agora ser usado para o experimento, mas um material de</p><p>melhor qualidade é obtido se o pó for aquecido novamente a 920-930°C e resfriado len-</p><p>tamente como na Etapa 1. Se o pó obtido na Etapa 1 for verde em vez de preto, aumente</p><p>a temperatura do forno de 20°C e repita a Etapa 1. O produto fi nal tem que ser preto; do</p><p>contrário, não se trata do composto desejado.</p><p>Análise Iodométrica</p><p>1. Tiossulfato de Sódio e Indicador Amido. Prepare Na2S2O3 0,03 M conforme descrito no</p><p>Experimento 13, empregando 3,7 g de Na2S2O3�5H2O em vez de 8,7g. A solução indicadora</p><p>de amido é a mesma empregada no Experimento 13.</p><p>2. Cu2+ padrão. Pese exatamente 0,5-0,6 g de fi o de cobre dentro de um balão volumétrico</p><p>de 100 mL. Numa capela, adicione 6 mL de água destilada e 3 mL de ácido nítrico a 70%</p><p>m/m; ferva suavemente sobre placa aquecedora até a dissolução total do sólido. Adicione</p><p>Preparação e Análise</p><p>Iodométrica de</p><p>Supercondutor de Alta</p><p>Temperatura</p><p>23</p><p>CAPÍTULO 14</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>23 D. C. Harris, M. E. Hills, and T. A. Hewston, J. Chem. Ed. 1987, 64, 847. Sínteses alternativas de YBa2Cu3Ox são</p><p>descritas por C. D. Cogdell, D. G. Wayment, D. J. Casadonte, Jr., and K. A. Kubat-Martin, J. Chem. Ed. 1995, 72,</p><p>840, e P. I. Djurovich and R. J. Watts, J. Chem. Ed. 1993, 70, 497.</p><p>24 E. H. Appelman, L. R. Morss, A. M. Kini, U. Geiser, A. Umezawa, G. W. Crabtree, and K. D. Carlson, Inorg.</p><p>Chem. 1987, 26, 3237.</p><p>Preparação e Análise Iodométrica de Supercondutor de Alta Temperatura 43</p><p>10 mL de água destilada e ferva suavemente. Adicione 1,0 g de ureia ou 0,5 g de ácido</p><p>sulfâmico e ferva por 1 min para destruir o HNO2 e óxidos de nitrogênio que poderiam</p><p>interferir na titulação iodométrica. Resfrie até a temperatura ambiente e dilua até a marca</p><p>com HCl 1,0 M.</p><p>3. Padronização de Na2S2O3 com Cu2+. A titulação deve ser conduzida o mais rapidamente</p><p>possível sob atmosfera de N2, porque o íon I– é oxidado a I2 em solução ácida pelo oxigênio</p><p>atmosférico. Use um béquer de corpo alto de 180 mL (ou um béquer-padrão de 150 mL) com</p><p>uma rolha de cortiça, contendo dois orifícios, que se ajusta frouxamente no topo do béquer.</p><p>Um orifício serve para a entrada do gás inerte e o outro para a bureta. Pipete 10,00 mL de</p><p>Cu2+ padrão, transfi ra para o béquer e purgue com N2. Remova a cortiça o tempo sufi ciente</p><p>para introduzir 10 mL de água destilada contendo 1,0-1,5 g de KI (recentemente dissolvido)</p><p>e inicie a agitação magnética. Além da cor escura referente ao iodo em solução, estará pre-</p><p>sente o sólido CuI em suspensão. Titule com solução de Na2S2O3 a partir de uma bureta de</p><p>50 mL, adicione 2 gotas de solução de goma de amido exatamente antes da desaparição do</p><p>último vestígio de coloração do I2. Caso o amido seja adicionado muito antes, pode haver</p><p>uma ligação irreversível entre o I2 e o amido, de modo que o ponto fi nal se torna difícil de</p><p>detectar. Você deve praticar essa titulação várias vezes para aprender a distinguir as cores</p><p>do I2 e do I2/amido da coloração do CuI(s) em suspensão. (Alternativamente, podem ser</p><p>empregados eletrodos de Pt ou de calomelano no lugar do amido para eliminar o critério</p><p>subjetivo de coloração na busca do ponto fi nal.25) Repita esta padronização mais duas vezes</p><p>e determine a concentração molar média do Na2S2O3 a partir dos três experimentos.</p><p>4. Supercondutor – Experimento A. Dissolva uma massa da amostra de YBa2Cu3Ox em pó,</p><p>pesada exatamente entre 150 e 200 mg, em 10 mL de HClO4 1,0 M em um béquer de titu-</p><p>lação numa capela. (Recomenda-se o ácido perclórico porque ele é inerte frente à reação</p><p>com o supercondutor, que poderia oxidar HCl a Cl2. Empregamos HCl no lugar de HClO4</p><p>sem que houvesse uma interferência signifi cativa na análise. As soluções de HClO4 não</p><p>devem ser fervidas à secura devido ao risco de explosão.) Ferva suavemente por 10 min,</p><p>de modo que a Reação A no Problema 16-16 seja completa. Resfrie até a temperatura</p><p>ambiente, cubra com a tampa de dois orifícios e inicie o fl uxo de N2. Dissolva 1,0-1,5 g de</p><p>KI em 10 mL de água destilada e adicione imediatamente esta solução no béquer. Titule</p><p>rapidamente sob agitação magnética como descrito na Etapa 3. Repita este procedimento</p><p>mais duas vezes.</p><p>5. Supercondutor – Experimento B. Coloque uma amostra de YBa2Cu3Ox em pó, pesada exa-</p><p>tamente entre 150 e 200 mg, no béquer de titulação e inicie o fl uxo de N2. Dissolva 1,0-1,5</p><p>g de KI em 10 mL de HClO4 1,0 M e adicione imediatamente essa solução no béquer de</p><p>titulação. Agite magneticamente por 1 min, de modo que as Reações C e D do Problema</p><p>16-16 ocorram. Adicione 10 mL de água e complete a titulação rapidamente. Repita este</p><p>procedimento mais duas vezes.</p><p>Cálculos</p><p>1. Suponha que a massa mA é analisada no Experimento A e o volume VA de tiossulfato padrão</p><p>é necessário para a titulação. As quantidades correspondentes no Experimento B são mB</p><p>e VB. Se estabelecermos que o estado de oxidação médio do Cu no supercondutor é 2 + p,</p><p>mostre que p é dado por</p><p>p =</p><p>VB / mB − VA / mA</p><p>VA / mA</p><p>(1)</p><p>e x, na fórmula YBa2Cu3Ox, se relaciona a p por meio da expressão</p><p>x =</p><p>7</p><p>2 +</p><p>3</p><p>2 (2 + p) (2)</p><p>Por exemplo, se o supercondutor contém um Cu3+ e dois Cu2+, o estado de oxidação médio</p><p>do cobre é 7/3, e o valor de p será 1/3. Ao substituir p por 1/3 na Eq. 2, obtém-se x = 7. A</p><p>Eq. 1 não depende do fato de a estequiometria dos metais ser exatamente Y:Ba:Cu 1:2:3,</p><p>mas a Eq. 2 exige esta estequiometria exata.</p><p>25 P. Phinyocheep and I. M. Tang, J. Chem. Ed. 1994, 71, A115.</p><p>Capítulo Quatorze44</p><p>2. Use os resultados médios dos Experimentos A e B para</p><p>calcular os valores de p e de x nas</p><p>Eqs. 1 e 2.</p><p>3. Suponha que a incerteza na massa de supercondutor analisada é 1 na última casa decimal.</p><p>Calcule os desvios-padrão das Etapas 3, 4 e 5 da análise iodométrica. Usando estes desvios-</p><p>padrão como incertezas em volume, calcule as incertezas nos valores de p e x nas Eqs. 1</p><p>e 2.</p><p>Titulação de Cobre Complexado por Citrato24</p><p>Este procedimento mede diretamente o Cu3+. A amostra é inicialmente dissolvida em um</p><p>recipiente fechado em HBr 4,4 M, onde o Cu3+ oxida Br– a Br–</p><p>3:</p><p>Cu3+ +</p><p>11</p><p>2 Br- → CuBr4</p><p>2- +</p><p>1</p><p>2</p><p>Br3</p><p>- (3)</p><p>A solução é transferida para um frasco contendo excesso de íons I–, citrato e NH3 sufi ciente</p><p>para neutralizar a maior parte da acidez. O Cu2+ é complexado pelo citrato, não sendo mais</p><p>reduzido a CuI(s). (Isto elimina o problema da titulação iodométrica de ter que ser feita na</p><p>presença de um sólido colorido.) O Br–</p><p>3 da Reação 3 oxida I– a I–</p><p>3:</p><p>Br3</p><p>- + 3I- → 3Br- + I3</p><p>- (4)</p><p>e o I–</p><p>3 produzido na Reação 4 é titulado com tiossulfato.</p><p>Nossa experiência com o procedimento iodométrico é de que a precisão no conteúdo de</p><p>oxigênio no YBa2Cu3Ox é ±0,04 no valor de x. A incerteza é reduzida para ±0,01 pelo proce-</p><p>dimento de complexação do cobre pelo citrato.</p><p>Procedimento</p><p>1. Prepare e padronize a solução de tiossulfato de sódio como descrito nas Etapas 1 a 3 da</p><p>análise iodométrica na seção anterior.</p><p>2. Coloque uma massa exatamente pesada de 20 a 50 mg de amostra do supercondutor em</p><p>um frasco vial de 4 mL com tampa rosqueada em Tefl on e adicione 2,00 mL de HBr 4,4</p><p>M resfriado sob gelo por meio de uma pipeta. (O HBr é preparado diluindo-se 50 mL de</p><p>HBr a 48% m/m em 100 mL.) Tampe fi rmemente e agite suavemente o frasco por 15 min,</p><p>enquanto ele se aquece até atingir a temperatura ambiente. (Emprega-se um motor para</p><p>girar a amostra lentamente por 15 min.)</p><p>3. Resfrie de volta a solução a 0°C e transfi ra-a cuidadosamente para o béquer de titulação</p><p>(usado na padronização do tiossulfato) contendo uma solução, resfriada sob gelo, recen-</p><p>temente preparada com 0,7 g de KI, 20 mL de água, 5,0 mL de citrato trissódico 1,0 M e</p><p>cerca de 0,5 mL de NH3 28% m/m. A quantidade exata de NH3 deve ser o bastante para</p><p>todo o ácido presente na amostra, a menos de 1 mmol. Ao calcular a quantidade de ácido,</p><p>lembre que cada mol de YBa2Cu3Ox consome 2x mol de HBr. (Você pode estimar que x</p><p>está próximo de 7.) Lave o vial com três alíquotas de 1 mL de HBr 2 M para completar a</p><p>transferência quantitativa para o béquer.</p><p>4. Adicione 0,1 mL de solução de amido e titule com Na2S2O3 0,1 M padrão, sob fl uxo vigoroso</p><p>de N2, utilizando uma seringa Hamilton de 250 mL para liberar o titulante. O ponto fi nal é</p><p>caracterizado pela mudança de coloração de azul-escuro (I2-amido) para azul verde-claro</p><p>do complexo Cu2+ citrato.</p><p>5. Faça uma reação em branco com CuSO4 no lugar do supercondutor. O número de mols de</p><p>Cu no branco deve ser o mesmo presente no supercondutor. Em um experimento típico, 30</p><p>mg de YBa2Cu3O6,88 consumiram aproximadamente 350 �L de Na2S2O3 e o branco con-</p><p>sumiu 10 �L de Na2S2O3. Se houver tempo disponível, faça mais dois ensaios em branco.</p><p>Subtraia o valor médio do branco do titulante na Etapa 4.</p><p>6. Repita a análise com duas novas amostras do supercondutor.</p><p>Cálculos</p><p>1. A partir da quantidade de tiossulfato necessária para titular o I–</p><p>3 liberado na Reação 4,</p><p>determine o número médio de mols de Cu3+ por grama de supercondutor (1 mol S2O3</p><p>2– = 1</p><p>mol Cu3+) e o desvio-padrão para as suas três amostras.</p><p>Preparação e Análise Iodométrica de Supercondutor de Alta Temperatura 45</p><p>2. Defi nindo R como (mol de Cu3+)/(g de supercondutor), mostre que z na fórmula YBa2Cu3O7-z</p><p>é</p><p>z =</p><p>1 – 666,20 R</p><p>2 – 15,999 R (5)</p><p>onde 666,20 é a massa formal de YBa2Cu3O7, e 15,9994 é a massa atômica de O.</p><p>3. Usando seu valor médio de R e usando o seu desvio-padrão como estimativa de incerteza,</p><p>calcule o valor médio de z e a sua incerteza. Determine o valor médio de x e a sua incerte-</p><p>za na fórmula YBa2Cu3Ox. Se você estiver mesmo disposto a enfrentar esse desafi o, você</p><p>deve usar a Eq. C-1 no Apêndice C do livro-texto [D. C. Harris, Quantitative Chemical</p><p>Analysis, 7th ed. (New York: Freeman, 2007)] para a propagação da incerteza na Eq. 5.</p><p>46</p><p>M isturas de haletos podem ser tituladas com solução de AgNO3 conforme descrito na</p><p>Seção 6-5 do livro-texto. Neste experimento, você empregará a aparelhagem na Figura</p><p>6-4 do livro-texto para monitorar a atividade do íon Ag+ à medida que a titulação é conduzida.</p><p>A teoria da medida potenciométrica é descrita na Seção 15-1 do livro-texto.</p><p>Cada aluno receberá um frasco contendo 0,22-0,44 g de KCl e 0,50-1,00 g de KI (ambos</p><p>pesados com exatidão). O objetivo é determinar a quantidade de cada sal na mistura. Um tam-</p><p>pão de hidrogenossulfato 0,4 M (pH 2) deve estar disponível no laboratório. Ele é preparado</p><p>titulando H2SO4 1 M com NaOH 1 M até um pH próximo de 2,0.</p><p>Reagentes</p><p>Amostra desconhecida: Cada aluno recebe um frasco contendo 0,22-0,44 g de KCl mais</p><p>0,50-1,00 g de KI (pesado com exatidão). O objetivo é determinar a quantidade de cada sal</p><p>na mistura.</p><p>Tampão (pH 2): (6 mL/aluno) Titular H2SO4 1 M com NaOH 1 M até um pH próximo de</p><p>2,0.</p><p>Nitrato de prata: 1,2 g de AgNO3/aluno.</p><p>Procedimento</p><p>1. Verta cuidadosamente a sua amostra desconhecida em um béquer de 50 ou 100 mL. Dis-</p><p>solva o sólido em ~20 mL de água e transfi ra a solução para um balão volumétrico de 100</p><p>mL. Rinse o frasco da amostra e o béquer diversas vezes com pequenas porções de água</p><p>e transfi ra as águas de lavagem para o balão. Dilua até a marca e homogeneíze bem.</p><p>2. Seque 1,2 g de AgNO3 (MF 169,87), a 105°C por 1 h e resfrie em um dessecador por 30</p><p>min sob exposição mínima à luz. Uma certa descoloração é normal (e tolerável neste expe-</p><p>rimento), mas deve ser minimizada. Pese exatamente 1,2 g e dissolva em balão volumétrico</p><p>de 100 mL.</p><p>3. Monte a aparelhagem da Figuea 6-4 do livro-texto. O eletrodo de prata é simplesmente</p><p>um fi o de prata com 3 cm de comprimento, soldado ao fi o de cobre. (Eletrodos sem muita</p><p>elaboração podem ser preparados alojando-se a conexão em um tubo de vidro selado com</p><p>resina epóxi na parte inferior. Apenas a prata deve projetar-se além da resina epóxi.) O</p><p>fi o de cobre é ajustado a uma conexão que se acopla à entrada do eletrodo de referência</p><p>de um medidor de pH. O eletrodo de referência para esta titulação é um eletrodo de vidro</p><p>conectado de forma usual ao aparelho. Caso se empregue um eletrodo combinado de pH,</p><p>não se utiliza o conector da referência do eletrodo combinado. O eletrodo de prata deve</p><p>ser inserido dentro do béquer de 100 mL de modo que a junção Ag/Cu se mantenha seca</p><p>por toda a titulação. A barra de agitação não deve tocar nos eletrodos.</p><p>4. Pipete 25,00 mL da amostra desconhecida no béquer, adicione 3 mL de tampão de bissul-</p><p>fato e inicie a agitação magnética. Registre o nível inicial de AgNO3 em uma bureta de 50</p><p>Titulação</p><p>Potenciométrica de</p><p>Haleto com Ag+</p><p>CAPÍTULO 15</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Titulação Potenciométrica de Haleto com Ag+ 47</p><p>mL e adicione ~1 mL do titulante no béquer. Ligue o medidor de pH na escala de milivolt</p><p>e registre o volume e a voltagem. É conveniente (mas não essencial) fi xar a leitura inicial</p><p>em +800 mV pelo ajuste do aparelho.</p><p>5. Titule a solução com alíquotas de ~1 mL até que tenham sido adicionados 50 mL do titu-</p><p>lante, ou até que você possa distinguir claramente duas mudanças ab-ruptas de voltagem.</p><p>Você não precisa permanecer mais do que 15-30 s em cada ponto. Registre o volume e a</p><p>voltagem em cada ponto. Faça um gráfi co de milivolts versus mililitros para encontrar as</p><p>posições aproximadas (+ 1 mL) dos dois pontos fi nais.</p><p>6. Coloque o medidor de pH na posição modo de espera (“standby”), remova o béquer, rinse</p><p>bem os eletrodos com água e enxugue-os cuidadosamente com um lenço de papel. (Haletos</p><p>de prata aderidos ao eletrodo de vidro podem ser removidos deixando o eletrodo de molho</p><p>em solução</p><p>concentrada de tiossulfato de sódio. Esta limpeza rigorosa não é necessária</p><p>entre as Etapas 6 e 7 deste experimento. Os haletos de prata no béquer de titulação podem</p><p>ser recuperados e convertidos de volta a AgNO3 puro.26) Limpe o béquer e monte a apare-</p><p>lhagem de titulação novamente. O béquer não precisa estar seco.</p><p>7. Faça uma titulação com exatidão empregando alíquotas de 1 gota próximo dos pontos fi nais</p><p>(e alíquotas de 1 mL nas demais regiões). Você não precisa mais do que 30 s por ponto</p><p>para o equilíbrio.</p><p>8. Prepare um gráfi co de milivolts versus mililitros e localize os pontos fi nais como na</p><p>Figura 6-5 do livro-texto. O ponto fi nal do I– é considerado como a interseção das duas</p><p>linhas pontilhadas na Figura 6-5. O ponto fi nal do Cl– é o ponto de infl exão (o ponto mais</p><p>acentuado) na segunda quebra. Calcule a quantidade de KI e de KCl (em miligramas) no</p><p>sólido desconhecido.</p><p>Análise de Cl– em Córregos, Lagos ou Água Salgada</p><p>Uma variante do procedimento anterior pode resultar num projeto de análise ambiental para</p><p>a turma. Por exemplo, você pode estudar mudanças nas correntes como função da estação ou de</p><p>chuvas recentes. Você pode estudar a estratifi cação de águas em lagos. As medidas respondem</p><p>a todos os íons que precipitam com Ag+, sendo o Cl–, de longe, o íon dominante em águas</p><p>naturais.</p><p>26 E. Thall, J. Chem. Ed. 1981, 58, 561.</p><p>Figura 1. Eletrodo combinado</p><p>construído com um tubo de vidro</p><p>de 8 mm de diâmetro externo.</p><p>Remova o isolamento de duas</p><p>extremidades de dois fi os de cobre.</p><p>Um fi o liso de cobre penetra dentro</p><p>do tubo de vidro. Um fi o de prata</p><p>soldado no outro fi o de cobre é</p><p>deixado fora do tubo de vidro. A</p><p>montagem é mantida unida no</p><p>topo por um tubo que se contrai</p><p>com o calor. Quando pronto para</p><p>uso, insira um fi o de algodão na</p><p>base do tubo e encaixe uma junta</p><p>esmerilhada 14/20 embebida</p><p>com CuSO4 0,1 M sobre a base de</p><p>modo que parte do fi o fi que dentro</p><p>e outra parte fi que fora. Após</p><p>adicionar CuSO4 0,1 M na parte</p><p>interna do tubo, o eletrodo está</p><p>pronto para uso.</p><p>Tubo de vidro</p><p>Fio de algodão</p><p>Tubo que se contrai</p><p>com o calor</p><p>Fio de cobre</p><p>Fio de cobre</p><p>Para o voltímetro</p><p>ou potenciômetro</p><p>0,1 M CuSO4 Fio de prata</p><p>Septo de borracha</p><p>Capítulo Quinze48</p><p>Você pode usar os eletrodos da Figura 6-4, ou pode construir uma combinação menos</p><p>elaborada de eletrodos mostrada na Figura 1.27 O eletrodo indicador na Figura 1 é um fi o</p><p>liso, de prata, em contato com a solução do analito. A câmara interna (referência) do eletrodo</p><p>combinado contém um fi o de cobre mergulhado em solução de CuSO4. O eletrodo interno</p><p>mantém um potencial constante porque a concentração de Cu2+ na solução é constante. A</p><p>solução faz o contato elétrico pelo septo, onde uma parte do fi o deixa espaço sufi ciente para</p><p>que a solução escoe suavemente do eletrodo para a solução externa da amostra.</p><p>Procedimento</p><p>1. Colete água de córregos, lagos ou do oceano. Para evitar crescimento de bactérias, os</p><p>frascos plásticos devem ser cheios até o topo e fi rmemente fechados. Recomenda-se refri-</p><p>geração.</p><p>2. Prepare uma solução de AgNO3 4 mM com uma concentração exatamente conhecida como</p><p>na Etapa 2 no início deste experimento. Um aluno pode preparar reagente sufi ciente para</p><p>cinco pessoas utilizando 0,68 g de AgNO3 em um balão volumétrico de 1 L.</p><p>3. Meça, por meio de uma proveta, 100 mL de amostra de água natural e introduza o volume</p><p>em um béquer de 250 mL. Posicione o eletrodo combinado da Figura 1 ou o par de eletro-</p><p>dos da Figura 6-4 do livro-texto no béquer, de modo que a barra de agitação não atinja os</p><p>eletrodos.</p><p>4. Efetue uma titulação aproximada adicionando incrementos de 1,5 mL do titulante à</p><p>amostra desconhecida, e leia a diferença de potencial após 30 s o mais próximo possível</p><p>do milivolt. Prepare um gráfi co de diferença de potencial versus volume de titulante para</p><p>localizar o ponto fi nal, que não será tão abrupto como aqueles na Figura 6-5 do livro-texto.</p><p>Se necessário, ajuste o volume da amostra desconhecida nas etapas futuras de modo que o</p><p>ponto fi nal seja atingido em 20-40 mL. Se você precisar de menos amostra desconhecida,</p><p>complete a diferença com água destilada.</p><p>5. Realize uma titulação mais cuidadosa com uma amostra desconhecida recente. Adicione,</p><p>de uma vez, três quartos do volume do titulante necessário para atingir o ponto de equiva-</p><p>lência. A seguir, adicione incrementos de ~0,4 mL (8 gotas de uma bureta de 50 mL) do</p><p>titulante até que você esteja 5 mL além do ponto de equivalência. Deixe 30 s (ou mais, se</p><p>necessário) para que a diferença de potencial se estabilize após cada adição. O ponto fi nal</p><p>é a parte mais abrupta da curva, que pode ser estimada pelo método mostrado na Figura</p><p>1 do Experimento 6.</p><p>6. Calcule a concentração molar e em partes por milhão (�g/mL) de Cl– na amostra desco-</p><p>nhecida. Use os dados de diversos experimentos com a mesma amostra para achar a média</p><p>e o desvio-padrão da concentração de Cl– em ppm.</p><p>27 G. Lisensky and K. Reynolds, J. Chem. Ed. 1991, 68, 334; R. Ramette, Chemical Equilibrium (Reading, MA:</p><p>Addison-Wesley, 1981), p. 649.</p><p>49</p><p>O Boxe 6-1 no livro-texto fornece os fundamentos para este experimento.</p><p>Reagentes</p><p>Solução-padrão de amônia: Dissolver ~0,382 g de NH4Cl (MF 53,49) em um balão volu-</p><p>métrico de 1 L para obter uma solução contendo ~100 �g de nitrogênio por mililitro. A partir</p><p>da massa do NH4Cl que foi pesada, calcular a concentração de nitrogênio em �g/mL.</p><p>Procedimento28,29</p><p>1. Usando diluições apropriadas da solução-padrão de amônia, prepare padrões contendo 3,</p><p>1, 0,3 e 0,1 �g de N/mL em balões volumétricos de 100 mL.</p><p>2. Coloque os 100 mL de solução-padrão contendo 0,1 �g de N/mL em um béquer de 150 mL,</p><p>limpo e seco. Mergulhe um eletrodo íon-seletivo de amônia e um eletrodo de referência na</p><p>solução e inicie a agitação magnética. Não agite a solução tão rapidamente que as bolhas</p><p>de ar sejam atraídas para o líquido. Adicione 1,0 mL de NaOH 10 M (para converter NH4</p><p>+</p><p>em NH3) e anote a diferença de potencial elétrico na escala em milivolt quando a leitura</p><p>estabilizar. Não permita que passe mais de 5 min antes de ler a diferença de potencial, pois</p><p>a temperatura da solução vai aumentar devido à agitação, e a leitura vai mudar.</p><p>3. Repita o mesmo procedimento para os outros três padrões. Prepare um gráfi co de mV</p><p>contra log[N], onde [N] é a concentração de nitrogênio em �g/mL. Você deve observar</p><p>uma razoável linha reta.</p><p>4. Meça 100 mL de água de aquário, recém-coletada, em uma proveta graduada. Coloque-a</p><p>em um béquer de 150 mL, limpo e seco, e repita o processo na Etapa 2.</p><p>5. A partir da curva de calibração obtida na Etapa 3, obtenha o coefi ciente angular e a inter-</p><p>seção pelo método de mínimos. A partir desses valores e do potencial medido na Etapa 4,</p><p>calcule a concentração de nitrogênio amoniacal na água de aquário.</p><p>6. Repita as Etapas 4 e 5 mais uma vez com uma nova amostra para obter uma medida em</p><p>duplicata.</p><p>28 K. D. Hughes, Anal. Chem. 1993, 65, 883A.</p><p>29 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed. (Washington, DC: American Public</p><p>Health Association, 1998.)</p><p>Medida de Amônia em</p><p>um Aquário com um</p><p>Eletrodo Íon-Seletivo</p><p>CAPÍTULO 16</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>50</p><p>A maioria dos compostos contendo cobre pode ser eletrolisada em solução ácida, com de-</p><p>posição quantitativa de Cu no catodo. A Seção 17-1 do livro-texto discute esta técnica.</p><p>Os alunos podem analisar uma preparação própria (tal como o acetilsalicilato de cobre30)</p><p>ou trabalhar com amostras desconhecidas preparadas a partir de CuSO4�5H2O ou de Cu</p><p>metálico. No último caso, o metal deve ser dissolvido em HNO3 8 M, fervido para remover</p><p>o HNO2, neutralizado com amônia, e acidifi cado ligeiramente com uma solução de H2SO4</p><p>(usa-se papel de tornassol para testar a acidez). As amostras devem estar livres de cloreto e</p><p>de ácido nitroso.31</p><p>O dispositivo na Figura 17-1 do livro-texto usa qualquer fonte de potência de 6-12 V de</p><p>corrente</p><p>direta. Um béquer de 150 mL de forma alta é o vaso de reação.</p><p>Procedimento</p><p>1. Manuseie o catodo de tela de platina com um lenço de papel, tocando apenas na haste</p><p>grossa, não na tela. Mergulhe o eletrodo em HNO3 8 M a quente para remover depósitos</p><p>prévios, rinse com água e álcool, seque a 105°C por 5 min e pese com exatidão. Caso o</p><p>eletrodo contenha alguma graxa, ele pode ser aquecido ao rubro em um combustor antes</p><p>do tratamento anterior.32</p><p>2. A amostra deve conter 0,2-0,3 g de Cu em 100 mL. Adicione 3 mL de H2SO4 a 98% m/m e</p><p>2 mL de HNO3 8 mol/L recentemente fervido. Coloque o catodo de modo que o topo fi que</p><p>5 mm acima do nível de líquido após o início da agitação magnética. Ajuste a corrente a 2</p><p>A, o que deve requerer uma diferença de potencial de 3-4 V. Quando a cor azul do Cu(II)</p><p>tiver desaparecido, adicione um pouco de água destilada de modo que uma nova porção da</p><p>superfície de platina seja exposta à solução. Caso não ocorra deposição adicional de Cu na</p><p>nova superfície em 15 min sob corrente de 0,5 A, a eletrólise está completa. Caso se observe</p><p>deposição, continue a eletrólise e teste novamente a reação para verifi car o seu término.</p><p>3. Sem desligar a fonte de alimentação, baixe o béquer enquanto lava o eletrodo com um</p><p>frasco lavador. A corrente pode então ser desligada. (Se a corrente for interrompida antes</p><p>de remover o catodo do líquido e eliminar o ácido, parte do Cu pode redissolver-se.) Lave o</p><p>catodo suavemente com água e álcool, seque a 105ºC por 3 min, resfrie em um dessecador</p><p>por 5 min, e pese.</p><p>4. Anote a massa de cobre na amostra desconhecida.</p><p>Análise</p><p>Eletrogravimétrica de</p><p>Cobre</p><p>CAPÍTULO 17</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>30 E. Dudek, J. Chem. Ed. 1977, 54, 329.</p><p>31 J. F. Owen, C. S. Patterson, and G. S. Rice, Anal. Chem. 1983, 55, 990, descreve procedimentos simples para a</p><p>remoção de cloreto de amostras de Cu, Ni e Co antes da análise eletrogravimétrica.</p><p>32 Alguns metais, como Zn, Ga e Bi, formam ligas com a Pt e não devem ser depositados diretamente na superfí-</p><p>cie de Pt. O eletrodo deve ser primeiramente recoberto com Cu, seco, e então usado. Alternativamente, pode-se</p><p>empregar a Ag no lugar da Pt para a deposição destes metais. Os anodos de platina são atacados pelo Cl2 formado</p><p>na eletrólise de soluções de Cl–. Para evitar o ataque do cloreto, podem-se empregar 1-3 g de um sal de hidrazínio</p><p>(por 100 mL de solução) como despolarizador anódico, porque a hidrazina é mais prontamente oxidada que o Cl–:</p><p>N2H4 S N2 + 4H+ + 4e–.</p><p>51</p><p>Este experimento está descrito na Seção 17-3 do livro-texto e a adição-padrão é discutida</p><p>na Seção 5-3. A célula de três eletrodos na Figura 17-9 do livro-texto emprega um eletro-</p><p>do de trabalho de grafi ta impregnada de cera, um eletrodo de referência de Ag�AgCl,33 e um</p><p>eletrodo auxiliar de grafi ta. A eletroquímica no eletrodo de trabalho é a oxidação do ácido</p><p>ascórbico (vitamina C) na Reação 17-9.</p><p>Reagentes</p><p>Ácido nítrico: HNO3 ~3 M.</p><p>Padrão de ácido ascórbico: Este padrão deverá ser preparado a cada período de laboratório.</p><p>Siga estas instruções se adições-padrão são feitas em alíquotas de 1 mL: Pesar com exatidão</p><p>~0,5 g de ácido ascórbico (MF 176,12), transferir para um balão volumétrico de 100 mL.</p><p>Adicionar ~50 mL de água e agitar para dissolver. Adicionar ~1 mL de HNO3 ~3 M, agitar</p><p>e diluir a 100 mL com água para obter ~0,03 M de ácido ascórbico padrão. O ácido nítrico</p><p>retarda a reação do ácido ascórbico com o oxigênio. Se adições-padrão são feitas em alíquotas</p><p>de ~100 �L, preparar o padrão ~0,3 M em um balão volumétrico de 10 mL a partir de 0,5 g</p><p>de ácido ascórbico (pesados com exatidão) e ~100 �L de HNO3 ~3 M.</p><p>Amostras desconhecidas: ~100 mL de suco de frutas para cada aluno ou grupo de alunos</p><p>trabalhando juntos. As amostras desconhecidas possíveis incluem refresco em pó, bebidas</p><p>em lata, de diferentes marcas de suco de laranja ou sucos de vegetais.</p><p>Preparação do Eletrodo de Trabalho</p><p>Muitos instrutores vão querer preparar os eletrodos auxiliar e de trabalho, com antecedência,</p><p>e fornecê-los aos alunos. O eletrodo auxiliar é feito de grafi ta muito pura, que é uma forma</p><p>de carbono. Ele é usado como é recebido. O eletrodo de trabalho, denominado eletrodo de</p><p>grafi ta impregnado com cera, é feito da mesma grafi ta pura com uma extremidade cônica</p><p>feita com um apontador de lápis. Mergulhe a barra afi ada por 3 h em parafi na fundida a 100°C</p><p>para preencher os poros com a cera eletricamente inerte. Em seguida, utilize uma pinça para</p><p>retirar a barra, lentamente, do banho de cera e permitir que uma camada isolante de parafi na</p><p>se forme do lado de fora da haste. Fatie a ponta afi ada com uma lâmina de barbear para expor</p><p>um ponto da grafi ta com uma seção de diâmetro aproximadamente de 1/2 mm e, suavemente,</p><p>lixe a ponta com uma lixa fi na para deixar um pequeno platô da superfície de grafi te exposta,</p><p>como mostrado na Figura 17-9 do livro-texto. Antes do início do experimento, limpe a ponta da</p><p>grafi te, esfregando-a em papel de fi ltro com o eletrodo perpendicular ao papel. (Se o eletrodo</p><p>fi car sujo, corte a ponta com uma lâmina para expor uma superfície nova.)</p><p>33 Uma receita para preparar seu próprio eletrodo de referência de Ag�AgCl é dada por G. A. East and M. A. Del</p><p>Valle, J. Chem. Ed. 2000, 77, 97.</p><p>Medida da Vitamina C</p><p>em Suco de Frutas por</p><p>Voltametria com</p><p>Adição-Padrão</p><p>CAPÍTULO 18</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Capítulo Dezoito52</p><p>Procedimento</p><p>1. Use pequenas quantidades da amostra de suco de fruta para rinsar o interior de uma pipeta</p><p>e descarte o líquido resultante desse processo. Em seguida, pipete 50 mL da amostra de</p><p>suco e transfi ra para um béquer de 100 mL, limpo e seco, contendo uma barra magnética</p><p>de agitação.</p><p>2. Limpe a ponta do eletrodo de trabalho, esfregando-o perpendicularmente a um pedaço de</p><p>papel de fi ltro sobre uma superfície plana.</p><p>3. Confi gure o dispositivo mostrado na Figura 17-9 do livro-texto acima de um agitador mag-</p><p>nético. Use grampos com garras isoladas para manter os eletrodos no lugar. (Se as garras</p><p>são de metal nu, use um tubo de borracha ou uma fi ta para isolá-las.) O potenciostato varia</p><p>a diferença de potencial entre os eletrodos de trabalho e de referência e mede a corrente</p><p>entre os eletrodos de trabalho e auxiliar. O voltamograma (um gráfi co de corrente contra</p><p>potencial) é mostrado em um computador ou em um registrador gráfi co.</p><p>4. Seguindo as instruções para o seu potenciostato, aplique a seguinte sequência de poten-</p><p>ciais:</p><p>a. Mantenha o eletrodo de trabalho em –1,5 V (contra Ag|AgCl) por 2 min, com agitação.</p><p>Este potencial reduz e remove a matéria orgânica da ponta do eletrodo.</p><p>b. Mude o potencial para –0,4 V e mantenha a agitação por 30 s. Desaloje as bolhas de</p><p>gás da ponta do eletrodo através de batidas suaves. Em seguida, a agitação deve ser</p><p>descontinuada por 30 s para tornar a solução calma para a medida.</p><p>c. Faça a varredura do potencial de –0,4 V até + 1,2 V com uma velocidade de 33 mV/s</p><p>enquanto mede a corrente para registrar um voltamograma com a curva mais baixa da</p><p>Figura 17-10 do livro-texto.</p><p>5. Adição-padrão. Utilizando uma pipeta volumétrica ou uma pipeta de microlitro, adicione</p><p>1,00 mL de ácido ascórbico padrão ~0,03 M (ou 100 �L de padrão ~0,3 M) no béquer e</p><p>ligue o agitador. Repita a sequência da Etapa 4 para condicionar o eletrodo e registre um</p><p>novo voltamograma.</p><p>6. Adicione outro incremento de padrão e registre outro voltamograma, repetindo a sequência</p><p>da Etapa 4. O objetivo é aumentar a corrente da amostra desconhecida por um fator de</p><p>1,5 a 3 usando pelo menos quatro adições-padrão. O volume total de padrão adicionada</p><p>não deve exceder ~10 mL. Dependendo da sua amostra desconhecida, pode ser necessário</p><p>ajustar a concentração-padrão ou o volume de cada incremento para alcançar o objetivo.</p><p>Análise dos dados</p><p>1. Seguindo o exemplo da Figura 17-10 do livro-texto, extrapole a linha base da região onde</p><p>não há nenhuma reação (–0,4 a 0 V) para a região</p><p>do patamar de corrente (~0,8 V). Meça</p><p>a corrente de pico de cada curva em relação à linha base. O pico se desloca pouco para</p><p>maiores potenciais quando mais ácido é adicionado.</p><p>2. Prepare um gráfi co da Eq. 5-8 do livro-texto, tal como a Figura 5-5. A planilha da Figura</p><p>5-4 é útil para esta fi nalidade.</p><p>3. Use o método dos mínimos quadrados para encontrar a equação da reta e calcular a in-</p><p>terseção com o eixo x (onde y = 0), que é a concentração de ácido ascórbico na amostra</p><p>desconhecida original.</p><p>4. Estime a incerteza na interseção com o eixo x através da seguinte equação:</p><p>Desvio-padrão da interseção com o eixo x =</p><p>sy</p><p>m</p><p>1</p><p>n +</p><p>y-2</p><p>m2 Σ(xi – x-)2</p><p>onde sy é o desvio-padrão de y (Eq. 4-12), m é o coefi ciente angular da reta obtida por</p><p>mínimos quadrados (Eq. 4-9), n é o número de pontos (número de dados, incluindo os da</p><p>amostra desconhecida mais as adições-padrão), y– é o valor médio de y para todos os pontos,</p><p>e x– é o valor médio de x para todos os pontos. A soma dentro da raiz quadrada se estende</p><p>sobre todos os pontos. Se você mediu a amostra desconhecida mais cinco adições-padrão,</p><p>n = 6 e a soma inclui seis termos.</p><p>53</p><p>Neste experimento, você determinará a constante global de formação (�p) e a estequiometria</p><p>da reação do oxalato com Pb2+:</p><p>Pb2+ + pC2O4</p><p>2- Pb(C2O4</p><p>)p</p><p>2-2 p</p><p>βp = p</p><p>p</p><p>p</p><p>]O][CPb[</p><p>])OPb(C[</p><p>2</p><p>42</p><p>2</p><p>22</p><p>42</p><p>−+</p><p>−</p><p>onde p é um coefi ciente estequiométrico. Isso será feito medindo-se o potencial polarográfi co</p><p>de meia-onda de soluções contendo Pb2+ e quantidades variáveis de oxalato. A polarografi a é</p><p>descrita na Seção 17-4 do livro-texto. Espera-se que a mudança do potencial de meia-onda,</p><p>�E1/2[= E1/2(observado) – E1/2(para Pb2+ na ausência de oxalato)] obedeça à equação</p><p>ΔE1/2 = –</p><p>RT</p><p>nF lnβp –</p><p>pRT</p><p>nF ln[C2O4</p><p>2- ] (1)</p><p>onde R é a constante dos gases, F é a constante de Faraday, e T é a temperatura em kelvins.</p><p>Você deve medir a temperatura do laboratório no momento do experimento ou então utilizar</p><p>uma célula com controle termostático.</p><p>Considera-se que uma reação de eletrodo é reversível quando ela é rápida o bastante para</p><p>manter o equilíbrio na superfície do eletrodo. A forma de uma onda polarográfi ca reversível</p><p>é dada por</p><p>E = E1/2 –</p><p>RT</p><p>nF ln � �I</p><p>Id – I (2)</p><p>onde I é a corrente e Id é a corrente de difusão (a corrente no platô da onda).</p><p>Procedimento</p><p>1. Pipete 1,00 mL de Pb(NO3)2 0,020 M para dentro de cada um de cinco balões volumétricos</p><p>de 50 mL, identifi cados de A a E, e adicione 1 gota de Triton X-100 a 1% m/m a cada um</p><p>deles. Depois adicione as seguintes soluções e dilua até a marca com água. O KNO3 pode</p><p>ser vertido cuidadosamente a partir de uma proveta. O oxalato deve ser pipetado.</p><p>A: Não adicione nada. Dilua até a marca com KNO3 1,20 M.</p><p>B: Adicione 5,00 mL de K2C2O4 1,00 M, e 37,5 mL de KNO3 1,20 M.</p><p>C: Adicione 10,00 mL de K2C2O4 1,00 M, e 25,0 mL de KNO3 1,20 M.</p><p>D: Adicione 15,00 mL de K2C2O4 1,00 M, e 12,5 mL de KNO3 1,20 M.</p><p>E: Adicione 20,00 mL de K2C2O4 1,00 M.</p><p>2. Transfi ra cada solução para uma célula polarográfi ca, remova o oxigênio borbulhando</p><p>N2 por 10 min, e registre o polarograma de –0,20 a –0,95 V (versus E.C.S.). Determine a</p><p>corrente residual, usando os mesmos parâmetros e uma solução contendo apenas KNO3</p><p>1,20 M (mais 1 gota de Triton X-100 a 1% m/m). Registre cada polarograma numa escala</p><p>sufi cientemente expandida para permitir medidas exatas.</p><p>Medida Polarográfica</p><p>de uma Constante de</p><p>Equilíbrio</p><p>34</p><p>CAPÍTULO 19</p><p>34 W. C. Hoyle and T. M. Thorpe, J. Chem. Ed. 1978, 55, A229.</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Capítulo Dezenove54</p><p>3. Para cada polarograma, faça um gráfi co de E versus ln[I/(Id – I)], usando 6-8 pontos para</p><p>cada gráfi co. Certifi que-se de ter subtraído a corrente residual em cada potencial. De acordo</p><p>com a Eq. 2, E = E1/2 quando ln[I/(Id – I)] = 0. Use esta condição para localizar E1/2 em cada</p><p>gráfi co.</p><p>4. Faça um gráfi co de �E1/2 versus ln[C2O4</p><p>2–]. A partir do coefi ciente angular, use a Eq. 1 para</p><p>encontrar p, o coefi ciente estequiométrico. Então use o coefi ciente linear para encontrar o</p><p>valor de �p. Use o método dos mínimos quadrados para encontrar os desvios-padrão dos</p><p>coefi cientes angular e linear. A partir dos desvios-padrão, encontre as incertezas em p e</p><p>�p, e expresse cada uma delas com o número correto de algarismos signifi cativos.</p><p>55</p><p>A coulometria é descrita na Seção 17-1 do livro-texto. Neste experimento, ciclo-hexeno será</p><p>titulado com Br2 gerado pela oxidação eletrolítica de Br–:</p><p>2Br- → Br2 + 2e-</p><p>Br2 +</p><p>Br</p><p>Br</p><p>Ciclo-hexeno trans-1,2-Dibromociclo-hexano</p><p>(1)</p><p>(2)</p><p>A solução inicial contém uma quantidade desconhecida de ciclo-hexeno e um grande excesso</p><p>de Br–. Quando a Reação 1 produzir uma quantidade de Br2 sufi ciente para reagir com todo o</p><p>ciclo-hexeno, o número de mols de elétrons liberados na Reação 1 é igual ao dobro do número</p><p>de mols de Br2 e, consequentemente, o dobro do número de mols de ciclo-hexeno.</p><p>A reação é feita, mantendo-se a corrente constante, com o arranjo experimental visto na</p><p>Figura 1. O Br2, produzido no anodo de Pt na esquerda, reage imediatamente com o ciclo-</p><p>hexeno. Quando todo o ciclo-hexeno tiver sido consumido, a concentração de Br2 aumenta</p><p>repentinamente, o que assinala o término da reação.</p><p>Titulação Coulométrica</p><p>de Ciclo-Hexeno com</p><p>Bromo</p><p>35</p><p>CAPÍTULO 20</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>35 D. H. Evans, J. Chem. Ed. 1968, 45, 88.</p><p>Figura 1. Montagem</p><p>experimental para titulação</p><p>coulométrica do ciclo-hexeno</p><p>com Br2.</p><p>Para a fonte de corrente</p><p>constante usada na</p><p>coulometria</p><p>Anodo de Pt onde</p><p>é gerado o Br2</p><p>Catodo de Pt</p><p>Boca do balão, fechada com</p><p>uma tampa de vidro, usada</p><p>para adição de reagentes</p><p>Barra de agitação</p><p>magnética</p><p>Micro-</p><p>amperímetro</p><p>Voltímetro</p><p>Eletrodos</p><p>de detecção</p><p>de Pt</p><p>Circuito de detecção</p><p>amperométrica do</p><p>ponto fi nal</p><p>Capítulo Vinte56</p><p>A equação relacionando o número de mols de elétrons com a corrente elétrica e o tempo</p><p>é dada por</p><p>Mols de e- =</p><p>I . t</p><p>F</p><p>Relação entre elétrons,</p><p>corrente e tempo:</p><p>(3)</p><p>onde I é a corrente em amperes (= coulombs/s = C/s), t é o tempo em segundos, e F é a cons-</p><p>tante de Faraday (96 485 C/mol).</p><p>O aumento na concentração de Br2 é detectado medindo-se a corrente entre os dois ele-</p><p>trodos, à direita da Figura l. Um potencial de 0,25 V aplicado entre esses dois eletrodos não</p><p>é sufi ciente para eletrolisar soluto algum; desse modo, apenas uma pequena corrente <1 �A</p><p>fl ui através do microamperímetro. No ponto de equivalência, o ciclo-hexeno é consumido, o</p><p>[Br2] aumenta bruscamente e a corrente do detector fl ui em virtude das reações:</p><p>Anodo do detector: 2Br- → Br 2 + 2e -</p><p>Catodo do detector: Br 2 + 2e - → 2Br -</p><p>Na prática, Br2 sufi ciente para fornecer uma corrente no detector de 20,0 �A é gerado na</p><p>ausência de ciclo-hexeno. Quando o ciclo-hexeno é adicionado, a corrente no detector diminui</p><p>para um valor muito pequeno, pois o Br2 é consumido. O Br2 é produzido então pelo circuito</p><p>coulométrico, e o ponto fi nal é considerado quando o detector atinge novamente 20,0 �A.</p><p>Como a reação é iniciada na presença de Br2, impurezas que podem reagir com Br2 antes da</p><p>adição do analito são eliminadas.</p><p>A corrente de eletrólise (que não deve ser confundida com a corrente no detector), para os</p><p>eletrodos geradores de Br2, pode ser controlada por um interruptor operado manualmente.</p><p>Quando a corrente no detector se aproxima de 20,0 �A, ligamos o interruptor por intervalos</p><p>cada vez menores. Este procedimento é análogo a uma adição de titulante gota a gota, a partir</p><p>de uma bureta, quando nos aproximamos do ponto fi nal de uma titulação. O interruptor, no</p><p>circuito coulométrico, funciona como uma “torneira” para adição de Br2 à reação.</p><p>Exemplo Titulação Coulométrica</p><p>Um volume de 2,000 mL de uma solução contendo 0,611 3 mg de ciclo-hexeno/mL é titulado</p><p>com uma corrente constante de 4,825 mA. Quanto tempo é necessário para completarmos</p><p>a titulação?</p><p>para caracterizar qualitativa-</p><p>mente e quantitativamente um sistema de amostragem ou um sistema químico. O conhecimento</p><p>desses métodos e os princípios químicos por trás deles é algo valorizado por muitas indústrias.</p><p>Por outro lado, os químicos analíticos podem ser vistos como um mal necessário, por exemplo,</p><p>para analisar as amostras, a fi m de dar informações e suporte para as agências governamentais.</p><p>A química analítica é algo que é tolerado, mas as análises geram despesas (custam dinheiro)</p><p>em vez de aumentarem os lucros de uma empresa. Considere o seguinte exemplo: Você tra-</p><p>balha para um fabricante de detergente, e um químico encarregado do desenvolvimento de</p><p>produtos entra em seu laboratório com um frasco de detergente, pedindo-lhe para determinar</p><p>o nível de silicone nesse produto. Embora você possa facilmente fazer o que foi pedido, ao</p><p>questionar sobre o produto você descobre que o químico de desenvolvimento realmente não</p><p>quer saber a concentração de silicone. O que ele realmente quer saber é por que o produto</p><p>não está se comportando do jeito que deveria (talvez ocorra formação de muita espuma ou</p><p>ele não limpa de forma efi caz), e ele acha que isso está relacionado com a concentração de</p><p>silicone. Um bom químico analítico não se limita a fornecer dados; ele fornece informação</p><p>e conhecimento para que, com base nisso, decisões possam ser tomadas.</p><p>Químicos analíticos são solucionadores de problemas. Usamos os nossos conhecimentos</p><p>para nos tornarmos parceiros de nossos clientes de modo a responder às suas perguntas.</p><p>No exemplo anterior, a análise de detergente, um químico analítico poderia ter executado a</p><p>análise de silicone e, em seguida, várias outras análises, a fi m de eventualmente resolver o</p><p>problema. Mas o químico analítico, que foi um verdadeiro parceiro científi co no processo,</p><p>Química Analítica Verde</p><p>CAPÍTULO 0</p><p>3 Esta seção teve a contribuição de Douglas E. Raynie, Departamento de Química e Bioquímica, Universidade</p><p>Estadual da Dacota do Sul, Brookings SD 57007; douglas.raynie@sdstate.edu.</p><p>4 P. T. Anastas and J. C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice (New York: Oxford University Press,</p><p>1998).</p><p>3</p><p>Química Analítica Verde 3</p><p>entendeu o problema e usou seus conhecimentos de química para desenvolver uma hipótese</p><p>mais refi nada e agilizar as análises necessárias para responder à pergunta fi nal com mais</p><p>facilidade. Esse papel do químico analítico foi resumido pelo Prof. Herb Laitinen, de acordo</p><p>com o qual, “A análise de uma amostra não é o verdadeiro objetivo da química analítica … o</p><p>verdadeiro objetivo da análise é resolver um problema”.5 O desenvolvimento da habilidade em</p><p>resolver problemas vem com uma combinação do conhecimento analítico e da experiência.</p><p>Em resumo, o químico analítico é um solucionador de problemas, e a solução de problemas</p><p>envolve uma forma de pensar a química.</p><p>O que É a Química Verde?</p><p>Defi nimos a química verde como algo que é aplicado ao longo da vida inteira de um produto.</p><p>Escondida dentro dessa defi nição, existe uma combinação de preocupações ambientais e</p><p>econômicas. Ou seja, um produto pode trazer benefícios ambientais; mas, se ele não pode</p><p>competir no mercado, está condenado ao fracasso. A química verde é guiada pelo conjunto</p><p>de 12 princípios desenvolvidos por Anastas e Warner4 e apresentados na Tabela 1.</p><p>Se a química verde e a preocupação com o meio ambiente são a coisa certa a fazer, por que</p><p>não temos feito isso o tempo todo? Pense na química orgânica. Nem sempre é fácil escolher os</p><p>reagentes certos para colocar os grupos funcionais corretos nos lugares certos em uma síntese</p><p>Tabela 1 Os 12 Princípios da Química Verde4</p><p>1. Prevenção</p><p>É melhor evitar do que tratar os resíduos ou limpar o resíduo depois que ele foi criado.</p><p>2. Economia de Átomos</p><p>Os métodos sintéticos devem ser desenvolvidos para maximizar a incorporação de todos os materiais utilizados durante o</p><p>processo no produto final.</p><p>3. Sínteses Químicas Menos Perigosas</p><p>Sempre que possível, os métodos sintéticos devem ser desenvolvidos para utilizar e produzir substâncias que possuam</p><p>pouca ou nenhuma toxicidade para a saúde humana e o meio ambiente.</p><p>4. Desenvolver Produtos Químicos Mais Seguros</p><p>Os produtos químicos devem ser concebidos para efetuar a sua função desejada, minimizando a sua toxicidade.</p><p>5. Uso de Solventes e Auxiliares Mais Seguros</p><p>O uso de substâncias auxiliares, como, por exemplo, solventes, agentes de separação, etc., só deve ser feito quando for</p><p>necessário e, neste caso, devem ser inócuas.</p><p>6. Levar em Conta a Eficiência de Energia</p><p>As necessidades energéticas dos processos químicos devem ser reconhecidas por seus impactos econômicos e ambientais</p><p>e devem ser minimizadas. Se possível, métodos sintéticos devem ser conduzidos à temperatura e pressão ambientes.</p><p>7. Uso de Matérias-Primas Renováveis</p><p>A matéria-prima deve ser renovável sempre que for técnica e economicamente viável.</p><p>8. Evitar a Formação de Derivados</p><p>A derivatização desnecessária (uso de grupos bloqueadores, proteção/desproteção, modificação temporária dos processos</p><p>físicos/químicos) deve ser minimizada ou evitada, se possível, porque tais processos necessitam de reagentes adicionais e</p><p>podem gerar resíduos.</p><p>9. Catálise</p><p>Reagentes catalíticos (tão seletivos quanto possível) são superiores aos reagentes estequiométricos.</p><p>10. Produtos Degradáveis</p><p>Os produtos químicos devem ser desenvolvidos de modo que, ao final de sua função, eles não permaneçam no ambiente;</p><p>eles devem se degradar em produtos inócuos.</p><p>11. Análise em Tempo Real para a Prevenção de Poluição</p><p>As metodologias de análise precisam ser desenvolvidas para permitir que o processo de monitoramento e controle antes</p><p>da formação de substâncias perigosas seja feito em tempo real.</p><p>12. Química Intrinsecamente Segura para a Prevenção de Acidentes</p><p>As substâncias e a forma com que uma substância é utilizada em um processo químico devem ser escolhidas para</p><p>minimizar o perigo potencial de acidentes químicos, incluindo vazamentos, explosões e incêndios.</p><p>5 H. A. Laitinen, Anal. Chem., 1966, 38, 1441.</p><p>Capítulo Zero4</p><p>complexa. Agora, considere que você está trabalhando como químico no desenvolvimento de</p><p>um produto na indústria. Não só você deve sintetizar o composto com propriedades deseja-</p><p>das por sua empresa, mas você deve fazê-lo de uma forma que pode ser transferida para um</p><p>engenheiro de processos de modo que ele possa desenvolver o processo com alto rendimento,</p><p>rapidez, segurança e custo mínimo. Agora adicione as preocupações ambientais: “Não é fácil</p><p>ser verde”, se torna mais evidente. Em resumo, a química verde envolve um modo de pensar</p><p>sobre a química de uma forma ambientalmente e economicamente viável.</p><p>O que É Química Analítica Verde?</p><p>A revisão do que foi visto anteriormente nos permite imaginar corretamente que a química</p><p>analítica verde é uma união de vários pensamentos — uma forma única de pensar sobre como</p><p>fazer química. Realizar análises químicas de uma maneira verde não signifi ca que devemos</p><p>relaxar com a necessária precisão, exatidão e outras demandas da análise. A inserção de</p><p>valores verdes no laboratório diz respeito a vários fatores relacionados aos 12 princípios da</p><p>química verde, incluindo os resíduos, a energia, a toxicidade e outros. Por exemplo, o risco</p><p>associado a um determinado produto químico está relacionado tanto à nossa exposição ao</p><p>produto químico como ao risco inerente possuído pelo produto químico. Apesar de podermos</p><p>usar equipamentos de proteção pessoal, como óculos de segurança, jalecos e luvas de látex,</p><p>ou trabalhar em uma capela, não podemos alterar o risco inerente associado a um composto.</p><p>Assim, talvez possamos mudar o reagente. Estamos fazendo isso há anos. O benzeno e o</p><p>tetracloreto de carbono foram banidos do laboratório desde meados da década de 1970. Mas</p><p>as nossas práticas têm que continuar a evoluir, à medida que o nosso conhecimento sobre os</p><p>produtos químicos e seus riscos inerentes progride.</p><p>No mínimo, metade dos 12 princípios da química</p><p>SOLUÇÃO A quantidade de ciclo-hexeno é</p><p>(2,000 mL)(0,611 3 mg/mL)</p><p>(82,146 mg/mmol) = 0,014 88 mmol</p><p>Nas Reações 1 e 2, cada mol de ciclo-hexeno reage com 1 mol de Br2, que por sua vez requer</p><p>2 mol de elétrons. Para que 0,014 88 mmol de ciclo-hexeno reaja, deverá fl uir 0,029 76 mmol</p><p>de elétrons. Da Eq. 3, podemos escrever</p><p>Mols de e- =</p><p>I . t</p><p>F ⇒ t =</p><p>(mols de e-)F</p><p>I =</p><p>(0,029 76 × 10-3 mol)(96 485 C/mol)</p><p>(4,825 × 10-3 C/s) = 595,1 s</p><p>Serão necessários praticamente 10 min para completar a reação.</p><p>Para esta experiência você pode usar um coulômetro comercial ou os circuitos na Figura</p><p>2.36 Inicie a contagem de tempo com um cronômetro quando o interruptor do gerador é fe-</p><p>chado.</p><p>Procedimento</p><p>1. O eletrólito é uma mistura 60:26:14 (vol/vol/vol) de ácido acético, metanol e água. A so-</p><p>lução contém KBr 0,15 M e 0,1 g de acetato mercúrico em 100 mL. (Este último catalisa</p><p>36 Um circuito de corrente constante para eletrodos geradores em coulometria é dado por J. Swin, E. Earps, L. M.</p><p>Reed e D. Paul, J. Chem. Ed. 1996, 73, 679. Um circuito amplifi cador operacional para o detector e um circuito para</p><p>a coulometria de potencial controlado são dados por E. Grimsrud e J. Amend. J. Chem. Ed. 1979, 56, 131.</p><p>Titulação Coulométrica de Ciclo-Hexeno com Bromo 57</p><p>a reação entre o Br2 e o ciclo-hexeno.) Os eletrodos devem estar cobertos com o eletrólito.</p><p>Inicie a agitação magnética de forma vigorosa (mas sem que a solução respingue), e ajuste</p><p>a diferença de potencial do circuito do detector em 0,25 V.</p><p>2. Produza Br2 com o circuito gerador até que a corrente do detector seja de 20 �A. A corrente</p><p>do gerador é ~5-10 mA.</p><p>3. Pipete 2-5 mL de amostra desconhecida (contendo 1-5 mg de ciclo-hexeno em metanol),</p><p>transfi ra para o frasco e coloque o relógio ou o coulômetro na posição 0. A corrente do</p><p>detector cai a quase 0 porque o ciclo-hexeno consome o Br2.</p><p>4. Ligue o circuito gerador e, simultaneamente, comece a marcar o tempo. Quando a reação</p><p>estiver em curso, meça a diferença de potencial (E) através de um resistor de precisão</p><p>(R = 100,0 ± 0,1 	) para encontrar a corrente exata (I) que fl ui pela célula (I = E/R). Con-</p><p>tinue a eletrólise até que a corrente do detector suba para 20 �A. Pare então o coulômetro</p><p>e registre o tempo.</p><p>5. Repita o procedimento mais duas vezes, e encontre a concentração molar média (e o desvio-</p><p>padrão relativo) do ciclo-hexeno.</p><p>6. Ao terminar, certifi que-se de que todos os comandos estão desligados. Deixe de molho os</p><p>eletrodos geradores em HNO3 8 M para dissolver o Hg depositado durante a eletrólise.</p><p>Figura 2. Circuitos para</p><p>titulações coulométricas. (a)</p><p>Circuito gerador. (b) Circuito</p><p>detector.</p><p>(Fundo de escala 1 V)</p><p>Bateria</p><p>“B” de</p><p>45V</p><p>(rádio)</p><p>Resistor de</p><p>precisão</p><p>100</p><p>Interruptor Interruptor</p><p>Célula Célula</p><p>Pilha seca</p><p>de 1,5 V ou</p><p>pilha de Hg</p><p>de 1,35 V</p><p>(Fundo de escala de 25-50 �A)</p><p>58</p><p>Neste procedimento, o ferro de um comprimido de suplemento vitamínico é dissolvido em</p><p>ácido, reduzido a Fe2+ com hidroquinona, e complexado com o-fenantrolina, formando</p><p>um complexo fortemente colorido (Prancha 13, no encarte em cores no livro-texto).</p><p>2Fe 3+ + HO OH 2Fe 2+ + O O + 2H +</p><p>Hidroquinona Quinona</p><p>MF 110,11</p><p>N</p><p>N</p><p>3 + Fe 2+</p><p>N</p><p>N</p><p>Fe 2+</p><p>3</p><p>o-Fenantrolina λmáx = 510 nm</p><p>MF 180,21 Complexo vermelho</p><p>Reagentes</p><p>Hidroquinona: (20 mL/aluno) Solução recém-preparada contendo 10 g/L em água desti-</p><p>lada. Estocar em frasco âmbar.</p><p>Citrato trissódico: (20 mL/aluno) 25 g/L Na2citrato�2H2O (MF 294,10) em água des-</p><p>tilada.</p><p>o-Fenantrolina: (25 mL/aluno) Dissolver 2,5 g em 100 mL de etanol e adicionar 900 mL</p><p>de água destilada. Estocar em frasco âmbar.</p><p>HCl 6 M: (25 mL/aluno) Diluir 124 mL de HCl 37% m/m até 250 mL com água destilada.</p><p>Padrão de Fe (0,04 mg Fe/mL): (35 mL/aluno) Dissolver 0,281 g de Fe(NH4)2(SO4)2 � 6H2O</p><p>(MF 392,14), grau analítico, em água destilada em um balão volumétrico de 1 L contendo 1</p><p>mL de H2SO4 a 98% m/m.</p><p>Procedimento</p><p>1. Coloque um comprimido de suplemento vitamínico contendo ferro em um frasco de 125</p><p>mL ou em um béquer de 100 mL e aqueça suavemente (em uma capela), com 25 mL de</p><p>HCl 6 M, por 15 min. Filtre a solução diretamente para um balão volumétrico de 100 mL.</p><p>Lave o béquer e o fi ltro diversas vezes com pequenas porções de água para uma transfe-</p><p>Determinação</p><p>Espectrofotométrica de</p><p>Ferro em Comprimidos</p><p>de Vitamina</p><p>37</p><p>CAPÍTULO 21</p><p>37 R. C. Atkins, J. Chem. Ed. 1975, 52, 550.</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Determinação Espectrofotométrica de Ferro em Comprimidos de Vitamina 59</p><p>rência quantitativa. Deixe esfriar a solução, dilua até a marca e homogeneíze bem. Dilua</p><p>5,00 mL desta solução a 100 mL em outro balão volumétrico. Caso o rótulo indique que</p><p>o comprimido contém < 15 mg Fe, use um volume de 10,00 mL em vez de 5,00 mL.</p><p>2. Pipete 10,00 mL de solução-padrão de Fe, transfi ra para um béquer e determine o pH (com</p><p>papel indicador ou eletrodo de vidro). Adicione a solução de citrato de sódio gota a gota</p><p>até que o pH chegue a ~3,5. Conte o número de gotas necessário. (Serão necessárias cerca</p><p>de 30 gotas.)</p><p>3. Pipete uma alíquota de 10,00 mL de padrão de Fe recém-preparado em um balão volumétrico</p><p>de 100 mL e adicione o mesmo número de gotas da solução de citrato necessárias na Etapa</p><p>2. Adicione 2,00 mL de solução de hidroquinona e 3,00 mL de solução de o-fenantrolina,</p><p>dilua até a marca com água, e homogeneíze bem.</p><p>4. Prepare mais três soluções empregando 5,00, 2,00 e 1,00 mL de padrão de Fe e prepare</p><p>um branco que não contenha Fe. Use a solução de citrato de sódio na proporção do volume</p><p>de solução de Fe. (Se 10 mL de Fe requerem 30 gotas de solução de citrato, 5 mL de Fe</p><p>necessitam de 15 gotas da solução de citrato.)</p><p>5. Determine quantas gotas de solução de citrato são necessárias para levar o pH da solução</p><p>de 10,00 mL de ferro presente no comprimido de suplemento vitamínico da Etapa 1 para</p><p>3,5. Serão necessários cerca de 3,5 ou 7 mL de citrato, dependendo de se 5 ou 10 mL da</p><p>solução desconhecida foram diluídos na segunda parte da Etapa 1.</p><p>6. Transfi ra 10,00 mL de solução da Etapa 1 para um balão volumétrico de 100 mL. Adicione</p><p>a quantidade necessária de solução de citrato determinada na Etapa 5. Então, adicione 2,00</p><p>mL de solução de hidroquinona e 3,0 mL de solução de o-fenantrolina. Dilua até a marca</p><p>e homogeneíze bem.</p><p>7. Deixe as soluções em repouso por pelo menos 10 min. A seguir, meça a absorbância de cada</p><p>solução a 510 nm. (A cor é estável, de modo que todas as soluções podem ser preparadas</p><p>e as absorbâncias medidas de uma só vez.) Use água destilada na cubeta de referência e</p><p>subtraia a absorbância do branco da absorbância dos padrões de Fe.</p><p>8. Faça um gráfi co de absorbância versus microgramas de Fe nos padrões. Determine os</p><p>coefi cientes angular e linear (e os desvios-padrão) pelo método dos mínimos quadrados.</p><p>Calcule a concentração molar de Fe(o-fenantrolina)3</p><p>2+ em cada solução, e encontre a absor-</p><p>tividade molar média (</p><p>, na Lei de Beer) a partir das quatro absorbâncias. (Recorde que</p><p>todo o ferro foi convertido ao complexo com o-fenantrolina.)</p><p>9. Usando a curva de calibração, determine o número de miligramas de Fe no comprimido.</p><p>Use a Eq. 4-16 do livro-texto para determinar a incerteza no número de miligramas de Fe.</p><p>60</p><p>Este experimento em microescala utiliza a mesma química do Experimento 21 para a</p><p>determinação de ferro em alimentos como brócolis, ervilhas, couves-fl ores, espinafre,</p><p>feijões e castanhas. É possível estabelecer um projeto para comparar vegetais processados</p><p>(enlatados e congelados) e frescos. As instruções são fornecidas para pequenos volumes, mas</p><p>o experimento pode ser ampliado para que se empregue a aparelhagem disponível. A Seção</p><p>5-3 do livro-texto descreve o método da adição-padrão.</p><p>Reagentes</p><p>HCl 2,0 mol/L: 15 mL/aluno. Diluir 165 mL do ácido concentrado (37% m/m) para 1 L.</p><p>Hidroquinona: 4 mL/aluno; preparado como no Experimento 21.</p><p>Citrato</p><p>trissódico decaidratado: 4 g/aluno.</p><p>o-Fenantrolina: 4 mL/aluno; preparado como no Experimento 21.</p><p>Fe padrão (40 �g Fe/mL): 4 mL/aluno; preparado como no Experimento 21.</p><p>HCl 6 mol/L: Diluir 500 mL de HCl 37% m/m a 1 L com água destilada. Estocar em frasco</p><p>e reutilizar várias vezes para deixar os cadinhos de molho.</p><p>Procedimento</p><p>1. Encha um cadinho limpo, de porcelana, com HCl 6 M na capela e deixe em repouso por</p><p>1 h para remover traços de ferro oriundos de usos anteriores. Rinse bem com água destilada</p><p>e seque. Após pesar o cadinho vazio, adicione 5-6 g de amostra de alimento fi namente</p><p>picada e pese novamente para obter a massa do alimento. (Alguns alimentos, como ervilhas</p><p>congeladas, não devem ser picados porque eles perderão seu conteúdo normal de líquido</p><p>nesse procedimento.)</p><p>2. Essa etapa necessita de 3 h, de modo que você pode executar outras tarefas de laboratório</p><p>nesse período. Aqueça cuidadosamente o cadinho em um bico de Bunsen numa capela</p><p>(Experimento 3, Figura 1). Use uma chama baixa para secar a amostra, tendo o cuidado de</p><p>evitar que ela respingue. Aumente a temperatura para carbonizar a amostra. Mantenha a</p><p>tampa do cadinho e pinças próximas a ele. Caso a amostra venha a arder em chamas, use</p><p>as pinças para colocar a tampa no cadinho para abafar a chama. Após carbonização, use</p><p>a chama mais quente possível (o fundo do cadinho tem que estar rubro) para a ignição do</p><p>sólido preto, convertendo-o em cinza branca. Continue a carbonização até que todos os</p><p>traços pretos desapareçam.</p><p>Medida</p><p>Espectrofotométrica em</p><p>Microescala de Ferro em</p><p>Alimentos pelo Método</p><p>da Adição-Padrão</p><p>38</p><p>CAPÍTULO 22</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>38 Ideia baseada em P. E. Adams, J. Chem. Ed. 1995, 72, 649.</p><p>Medida Espectrofotométrica em Microescala de Ferro em Alimentos pelo Método da Adição-Padrão 61</p><p>3. Após resfriar o cadinho até a temperatura ambiente, adicione 10,00 mL de HCl 2,0 M</p><p>por meio de uma pipeta e agite com movimentos circulares, suavemente, por 5 min, para</p><p>dissolver a cinza. Filtre a mistura através de um pequeno fi ltro e recolha o fi ltrado em um</p><p>vial ou em um pequeno frasco. Você precisa recuperar mais de 8 mL para as análises.</p><p>4. Pese 0,71 g de citrato trissódico decaidratado para cada um de quatro balões volumétricos de</p><p>10 mL. Utilizando uma pipeta volumétrica de 2 mL ou uma micropipeta de 1 mL, coloque</p><p>2,00 mL de solução de cinza em cada um dos balões. Adicione 4 mL de água destilada e</p><p>agite com movimentos circulares para dissolver o citrato. A solução terá um pH próximo</p><p>a 3,6. Por meio de uma micropipeta, adicione 0,20 mL de solução de hidroquinona e 0,30</p><p>mL de solução de o-fenantrolina em cada um dos balões.</p><p>5. Identifi que os balões volumétricos de 0 a 3. Não adicione padrão de Fe no balão 0. Com uma</p><p>micropipeta, adicione 0,250 mL de padrão de Fe ao balão 1. Introduza 0,500 mL de padrão</p><p>de Fe no balão 2 e 0,750 mL no balão 3. Os quatro balões contêm agora 0, 1, 2 e 3 �g Fe/</p><p>mL, além do Fe proveniente do alimento. Dilua as soluções até a marca com água destilada,</p><p>homogeneíze bem, e deixe por 15 min para que a cor se desenvolva por completo.</p><p>6. Prepare um branco, misturando 0,71 g de citrato trissódico decaidratado, 2,00 mL de HCl</p><p>2,0 M, 0,20 mL de solução de hidroquinona, 0,30 mL de solução de o-fenantrolina e dilua</p><p>a 10 mL. O branco não necessita de balão volumétrico.</p><p>7. Determine a absorbância de cada solução em 512 nm em uma célula de 1 cm contendo água</p><p>destilada na célula de referência. Antes de cada medida, remova todo o líquido da cubeta</p><p>com uma pipeta Pasteur. A seguir use ~1 mL da solução seguinte (por meio de uma pipeta</p><p>Pasteur, limpa e seca) para lavar a cubeta. Remova e descarte a solução de lavagem. Repita</p><p>a lavagem mais uma vez com nova porção de solução e descarte o líquido de lavagem.</p><p>Finalmente, adicione a sua nova solução na cubeta para a medida da absorbância.</p><p>8. Subtraia a absorbância do branco para cada leitura e faça um gráfi co, como o da Figura</p><p>5-5 do livro-texto, para encontrar a concentração de Fe na solução desconhecida. Observe</p><p>que, quando todas as soluções têm o mesmo volume fi nal (como neste experimento), as</p><p>funções a serem representadas no gráfi co de adição-padrão são a absorbância no eixo y e</p><p>a concentração de Fe padrão adicionado no eixo x. Calcule o percentual em massa de Fe</p><p>no alimento.</p><p>9. Estime a incerteza no percentual em massa de Fe a partir da incerteza na interseção com o</p><p>eixo x da reta de mínimos quadrados no gráfi co de adição-padrão. Se você ajustar quatro</p><p>pontos (um ponto da amostra desconhecida mais três pontos dos três padrões), a incerteza</p><p>na interseção com o eixo x (o desvio-padrão de [X]f) será</p><p>Desvio-padrão</p><p>da interseção =</p><p>sy</p><p>m D n(intercepto)2 – 2(intercepto)Σxi + Σ(xi</p><p>2) (1)</p><p>onde sy é o desvio-padrão de y (Eq. 4-12 no livro-texto), m é o coefi ciente angular da reta dos</p><p>mínimos quadrados (Eq. 4-9), D é dado pela Eq. 4-11, n é o número de pontos no gráfi co,</p><p>incluindo a amostra desconhecida (4 neste experimento), intercepto é a intercessão com o</p><p>eixo x, e xi são os valores de x para os quatro pontos.</p><p>62</p><p>Os fundamentos para este experimento28,29 são encontrados no Boxe 6-1 e na Seção 18-4.</p><p>Reagentes</p><p>Nitrito de sódio: 1 g de NaNO2 (MF 69,00)/aluno.</p><p>Oxalato de sódio: 4 g de Na2C2O4 (MF 134,00)/aluno.</p><p>Permanganato de potássio: 1 g de KMnO4 (MF 158,03)/aluno.</p><p>H2SO4 0,9 M: 1 L/aluno.</p><p>H2SO4 concentrado (96% em massa): 20 mL/aluno.</p><p>Reagente formador de cor: (Reação 18-7; 15 mL/aluno) Misturar 1,0 g de sulfanilamida,</p><p>0,10 g de dicloridrato de N-(1-naftil)etilenodiamina e 10 mL de H3PO4 85% em massa, e diluir</p><p>com água destilada a 100 mL. Armazenar em um frasco escuro na geladeira.</p><p>Procedimento</p><p>1. Prepare e padronize a solução de KMnO4 0,01 M como descrito no Experimento 12. Reduza</p><p>as quantidades de KMnO4 e Na2C2O4 por um fator de 2.</p><p>2. Prepare NaNO2 0,018 M dissolvendo 0,62 g de NaNO2 em 500 mL de água destilada.</p><p>3. Padronize o NaNO2 conforme descrito na Seção 6-3 do livro-texto.</p><p>4. Retire aproximadamente 30 mL de água do aquário e fi ltre para remover os sólidos em</p><p>suspensão. Analise em duplicata alíquotas de 10,00 mL de água de aquário recém-coletada</p><p>através do procedimento dado na Seção 18-4 do livro-texto. Use três ou quatro pontos</p><p>para a curva de calibração de tal forma que a amostra desconhecida se localize dentro do</p><p>intervalo dos padrões (Figura 18-10 do livro-texto).</p><p>Determinação</p><p>Espectrofotométrica</p><p>de Nitrito em Água de</p><p>Aquário</p><p>CAPÍTULO 23</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>63</p><p>Neste experimento, utilizaremos o diagrama de Scatchard, descrito a seguir, para encontrar</p><p>a constante de equilíbrio para a formação de um complexo entre o iodo e a piridina em</p><p>ciclo-hexano:39</p><p>N I2 NI2 +</p><p>Complexo</p><p>iodo-piridina</p><p>Ambas as substâncias I2 e I2 � piridina absorvem radiação no visível, mas a piridina é incolor.</p><p>A análise das mudanças espectrais associadas com a variação da concentração de piridina</p><p>(com concentração total de iodo constante) nos permite calcular K para a reação. O experi-</p><p>mento é mais bem executado com um registro de um espectrofotômetro, mas medições em</p><p>comprimento de onda fi xo podem ser usadas.</p><p>Diagrama de Scatchard</p><p>Consideremos o equilíbrio em que as espécies P e X reagem entre si para formar o produto</p><p>PX.</p><p>P + X PX (1)</p><p>Desprezando os coefi cientes de atividade, podemos escrever</p><p>K =</p><p>[PX]</p><p>[P][X] (2)</p><p>Consideremos uma série de soluções, nas quais são feitas pequenas adições (incrementos) de</p><p>X a uma quantidade constante de P. Chamando a concentração total de P (na forma P e PX)</p><p>de PO, podemos escrever</p><p>[P] = Po – [PX]</p><p>Agora, a expressão de equilíbrio, a Equação 2, pode ser reescrita da seguinte forma:</p><p>[PX]</p><p>[X] = K[P] = K(Po – [PX]) (3)</p><p>39 Para os valores de literatura da constante de equilíbrio para a reação entre I2 e piridina, veja S. S. Barton e R. H.</p><p>Pottier, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1984, 731.</p><p>Medição</p><p>Espectrofotométrica</p><p>de uma Constante de</p><p>Equilíbrio:</p><p>O Diagrama</p><p>de Scatchard</p><p>CAPÍTULO 24</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Capítulo Vinte e Quatro64</p><p>Um gráfi co de [PX]/[X] versus [PX] é uma reta com o coefi ciente angular –K, e é conhecido</p><p>como diagrama de Scatchard. Esse diagrama é muito utilizado na área de bioquímica para</p><p>medir constantes de equilíbrio.</p><p>Se conhecermos [PX], podemos determinar [X] por meio de um balanço de massas</p><p>X o = [X total] = [PX] + [X]</p><p>Para medirmos [PX], podemos utilizar o valor de absorbância obtido por espectrofotometria.</p><p>Suponha que P e PX tenham, cada um deles, algum valor de absorbância no comprimento</p><p>de onda �, mas X não possui absorbância nesse comprimento de onda. Para simplifi carmos,</p><p>vamos considerar que todas as medidas são feitas em uma cubeta com o caminho óptico de</p><p>1,000 cm, de modo que podemos omitir b (= 1,000 cm) quando escrevemos a lei de Beer.</p><p>A absorbância em algum comprimento de onda é a soma das absorbâncias de PX e P:</p><p>A = εPX[PX] + εP[P]</p><p>Substituindo [P] = PO – [PX], podemos escrever</p><p>A = εPX[PX] + εPPo – εP[PX]</p><p>Ao</p><p>Porém</p><p>PPO é AO, a absorbância inicial antes que qualquer quantidade de X tenha sido adi-</p><p>cionada. Portanto,</p><p>A = [PX](εPX – εP) + Ao ⇒ [PX] =</p><p>ΔA</p><p>Δε (4)</p><p>onde �</p><p>=</p><p>PX –</p><p>P e �A(= A – AO) é a absorbância observada após cada adição de X menos</p><p>a absorbância inicial.</p><p>Substituindo a expressão de [PX], dada pela Eq. 4, na Eq. 3, temos:</p><p>Equação de Scatchard:</p><p>ΔA</p><p>[X] = KΔεPo – KΔA (5)</p><p>Um gráfi co de �A/[X] versus �A deve ser uma linha reta com coefi ciente angular –K. A</p><p>absorbância medida quando P é titulado com X pode ser usada para determinar K para a</p><p>reação de X com P.</p><p>Procedimento</p><p>Todas as operações devem ser realizadas em uma capela de exaustão, inclusive as transferên-</p><p>cias de soluções para dentro e para fora da cubeta espectrofotométrica. Somente uma cubeta</p><p>dotada de tampa, contendo a solução cujo espectro será medido, pode ser retirada da capela.</p><p>Não derrame solvente em suas mãos ou respire os vapores. As soluções utilizadas devem ser</p><p>descartadas dentro da capela, em um vasilhame de rejeitos, e não dentro da pia.</p><p>1. As seguintes soluções-estoque devem estar disponíveis no laboratório:</p><p>a. Piridina 0,050-0,055 M em ciclo-hexano (40 mL para cada aluno, com a concentração</p><p>conhecida de forma exata).</p><p>b. I2 0,0120-0,0125 M em ciclo-hexano (10 mL para cada aluno, com a concentração</p><p>conhecida de forma exata).</p><p>2. Pipete os seguintes volumes de soluções-estoque para dentro de seis balões volumétricos</p><p>de 25 mL, rotulados de A-F, dilua até a marca com ciclo-hexano, e homogeneíze bem.</p><p>Frasco</p><p>Solução-estoque</p><p>de piridina (mL)</p><p>Solução-estoque</p><p>de I2 (mL)</p><p>A 0 1,00</p><p>B 1,00 1,00</p><p>C 2,00 1,00</p><p>D 4,00 1,00</p><p>E 5,00 1,00</p><p>F 10,00 1,00</p><p>Medição Espectrofotométrica de uma Constante de Equilíbrio: O Diagrama de Scatchard 65</p><p>3. Utilizando cubetas de vidro ou quartzo, registre uma linha base, entre 350 e 600 nm, com</p><p>o solvente em ambas as cubetas de amostra e de referência. Subtraia a absorbância da linha</p><p>base de todas as futuras absorbâncias. Se possível, registre todo o espectro, incluindo a linha</p><p>base, em uma única página de gráfi co. (Se for utilizado um instrumento de comprimento</p><p>de onda fi xo, primeiro encontre as posições de dois máximos de absorbância na solução</p><p>E. Então, faça todas as medições nestes dois comprimentos de onda.)</p><p>4. Registre o espectro de cada solução de A-F ou meça a absorbância em cada máximo se</p><p>um instrumento de comprimento de onda fi xo estiver sendo utilizado.</p><p>Análise dos Dados</p><p>1. Meça, em cada espectro, a absorbância nos comprimentos de onda dos dois máximos.</p><p>Certifi que-se de subtrair a absorbância do branco em cada medida.</p><p>2. A análise deste problema segue a da Reação 1, em que P é o iodo e X é a piridina. Como uma</p><p>primeira aproximação, admita que a concentração de piridina livre é igual à concentração</p><p>total de piridina na solução (pois [piridina] >> [I2]). Prepare um gráfi co de �A/[piridina</p><p>livre] versus �A (um diagrama de Scatchard, Eq. 5), utilizando a absorbância no máximo</p><p>de I2 � piridina.</p><p>3. A partir do coefi ciente angular (da inclinação) do gráfi co, calcule a constante de equilíbrio</p><p>utilizando a Eq. 5. A partir da interseção, calcule �</p><p>(=</p><p>PX –</p><p>X).</p><p>4. Agora, refi ne os valores de K e �</p><p>. Utilize �</p><p>para encontrar</p><p>PX. A seguir, utilize a absor-</p><p>bância no comprimento de onda do máximo de I2 � piridina para determinar as concentrações</p><p>da piridina ligada e livre em cada solução. Faça um novo gráfi co de �A/[piridina livre]</p><p>versus �A, utilizando os novos valores da [piridina livre]. Determine um novo valor de K</p><p>e �</p><p>. Se necessário, realize outro ciclo de refi namento.</p><p>5. Utilizando os valores de concentração da piridina livre do seu último refi namento e os</p><p>valores de absorbância no máximo do I2, prepare outro diagrama de Scatchard e veja se</p><p>você consegue o mesmo valor de K.</p><p>6. Explique por que um ponto isosbéstico é observado neste experimento.</p><p>66</p><p>Neste experimento usamos a absorbância no ultravioleta (Figura 1) para medir as duas</p><p>espécies principais presentes em refrigerantes. A cafeína é adicionada como estimulante</p><p>e o benzoato de sódio é um conservante.</p><p>N</p><p>N</p><p>H3C</p><p>O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>N</p><p>N</p><p>CH3</p><p>CO2H</p><p>Cafeína Ácido benzoico (pKa = 4,20)</p><p>MF 182,18 MF 122,12</p><p>Análise</p><p>Espectrofotométrica de</p><p>uma Mistura: Cafeína e</p><p>Ácido Benzoico em um</p><p>Refrigerante</p><p>40</p><p>CAPÍTULO 25</p><p>40 V. L. McDevitt, A.Rodriguez and K. R. Williams, J. Chem. Ed. 1998, 75, 625.</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>0,0</p><p>0,2</p><p>0,4</p><p>0,6</p><p>0,8</p><p>1,0</p><p>1,2</p><p>1,4</p><p>1,6</p><p>A</p><p>bs</p><p>or</p><p>bâ</p><p>nc</p><p>ia</p><p>200 220 240 260 280 300</p><p>Comprimento de onda (nm)</p><p>Ácido benzoico</p><p>8,74 mg/L</p><p>Cafeína a</p><p>10,88 mg/L</p><p>Refrigerante “Mountain Dew”</p><p>com diluição 1:50</p><p>Todas as soluções contêm HCl 0,010 M</p><p>λ'</p><p>λ"</p><p>Figura 1. Absorção no</p><p>ultravioleta do ácido benzoico, da</p><p>cafeína e de uma solução 1:50 do</p><p>refrigerante americano “Mountain</p><p>Dew”. Todas as soluções contêm</p><p>HCl 0,010 M.</p><p>Análise Espectrofotométrica de uma Mistura: Cafeína e Ácido Benzoico em um Refrigerante 67</p><p>Todas as soluções contêm HCl 0,010 M, de modo que o benzoato de sódio está protonado</p><p>formando ácido benzoico. A cafeína não apresenta alcalinidade apreciável, estando na forma</p><p>neutra a pH 2.</p><p>Vamos nos restringir a refrigerantes que não sejam dietéticos, pois o aspartame que subs-</p><p>titui o açúcar nestas bebidas apresenta uma pequena absorbância no ultravioleta que interfere</p><p>neste experimento. Também evitaremos bebidas muito coloridas, pois os corantes apresentam</p><p>absorbância considerável na região do ultravioleta. Soda limonada e outros refrigerantes</p><p>pouco coloridos são os mais adequados para este experimento. Sem dúvida, sempre teremos</p><p>alguma absorbância na região do ultravioleta devido aos corantes presentes no refrigerante,</p><p>o que contribui para um erro sistemático nesse experimento.</p><p>O procedimento que descreveremos inclui a construção de curvas de calibração. O expe-</p><p>rimento pode ser simplifi cado registrando-se apenas um espectro para a cafeína (20 mg/L),</p><p>apenas outro para o ácido benzoico (10 mg/L) e assumindo que a lei de Beer é obedecida. O</p><p>experimento pode ainda ser expandido para o uso de cromatografi a líquida de alta efi ciência</p><p>(CLAE) e/ou eletroforese capilar para a obtenção de medidas independentes da cafeína e do</p><p>ácido benzoico (e aspartame em refrigerantes dietéticos).40</p><p>Reagentes</p><p>Soluções-estoque: Uma solução precisamente conhecida, contendo ~100 mg/L de ácido</p><p>benzoico em água, e outra contendo ~200 mg/L de cafeína devem ser disponíveis.</p><p>HCl 0,10 M: Diluir 8,2 mL de HCl 37% m/m em 1 L.</p><p>Procedimento</p><p>1. Padrões de calibração: Prepare soluções de ácido benzoico contendo 2, 4, 6, 8 e 10 mg/mL</p><p>em HCl 0,010 M. Para preparar uma solução de 2 mg/mL, misture em um balão volumétrico</p><p>de 100 mL 2,00 mL de ácido benzoico padrão e 10,0 mL de HCl 0,10 M e complete até a</p><p>marca com água. Use 4, 6, 8 e 10 mL de ácido benzoico para preparar os outros padrões.</p><p>De maneira similar prepare os padrões de cafeína contendo 4,</p><p>8, 12, 16 e 20 mg/mL em</p><p>HCl 0,010 M.</p><p>2. Refrigerante: Aqueça ~20 mL de refrigerante presente dentro de um béquer em uma placa</p><p>de aquecimento para expelir o CO2 e fi ltre o líquido quente em um papel-fi ltro para remo-</p><p>ver todas as partículas sólidas. Depois de resfriar até a temperatura ambiente, pipete</p><p>4,00 mL para um balão volumétrico de 100 mL. Adicione 10,0 mL de HCl 0,10 M e</p><p>dilua até a marca. Prepare uma segunda amostra contendo 2,00 mL de refrigerante em</p><p>vez de 4,00 mL.</p><p>3. Verifi cando a lei de Beer: Registre, inicialmente, uma linha base na região do ultravioleta,</p><p>de 350 a 210 nm, com água nas cubetas da amostra e da referência (1,000 cm de cami-</p><p>nho óptico). Registre o espectro de ultravioleta de cada um dos dez padrões com água na</p><p>cubeta de referência. Observe o comprimento de onda do pico de absorbância para o ácido</p><p>benzoico (��) e o comprimento de onda para o pico de absorbância da cafeína (�</p><p>). Meça a</p><p>absorbância de cada padrão em ambos os comprimentos de onda e subtraia a absorbância</p><p>da linha base (se o seu instrumento não fi zer isto automaticamente). Prepare um gráfi co</p><p>de calibração da absorbância versus concentração (M) para cada composto em cada um</p><p>dos dois comprimentos de onda. Cada gráfi co construído deve incluir o ponto zero. O</p><p>coefi ciente angular da reta, obtida pelo método dos mínimos quadrados, corresponde à</p><p>absortividade molar no comprimento de onda considerado.</p><p>4. Amostra desconhecida: Meça o espectro de absorção no ultravioleta de diluições 2:100</p><p>e 4:100 do refrigerante. Com a absorbância nos comprimentos de onda �� e �</p><p>, use a Eq.</p><p>19-5 do livro-texto para encontrar as concentrações de ácido benzoico e da cafeína no</p><p>refrigerante original. Mostre os resultados de ambas as soluções diluídas.</p><p>5. Amostra sintética desconhecida: Se seu professor preferir, obtenha o espectro de uma mis-</p><p>tura sintética desconhecida de ácido benzoico e cafeína preparada por ele. Use a Eq. 19-5</p><p>do livro-texto para encontrar as concentrações de cada componente na amostra sintética</p><p>desconhecida.</p><p>68</p><p>Os Experimentos 26-28 ilustram uma sequência na qual alunos (1) preparam e padronizam</p><p>uma solução de Mn2+ por titulação com EDTA e então (2) usam esse padrão na análise</p><p>de Mn em aço por meio de duas técnicas instrumentais diferentes.41</p><p>Reagentes</p><p>MnSO4 � H2O: (1 g/aluno) Este material não é um padrão primário.</p><p>EDTA: Na2H2EDTA � 2H2O, 1 g/aluno.</p><p>NH3 0,50 M/tampão NH4</p><p>+ 1,1 M (pH 9,7): Misturar 6,69 g de NH4Cl (MF 53,49) mais</p><p>16,86 g de NH3 aquoso a 28% (MF 17,03) com sufi ciente quantidade de água para se chegar</p><p>a um volume de 250 mL.</p><p>Cloridrato de hidroxilamina: (NH3OH+Cl–, MF 69,49) 1 g/aluno. (CUIDADO: Não respire</p><p>a poeira de NH3OH+Cl–; evite o contato com a pele e com os olhos.)</p><p>Indicador calmagita: Dissolva 0,05 g em 100 mL de H2O.</p><p>Procedimento</p><p>1. EDTA padrão 0,005 M: Seque Na2H2EDTA � 2H2O (MF 372,25) a 80°C durante 1 hora e</p><p>deixe resfriar em um dessecador. Cuidadosamente, pese ~0,93 g do EDTA seco e dissolva-o</p><p>com aquecimento em 400 mL de água destilada em um balão volumétrico de 500 mL.</p><p>Resfrie à temperatura ambiente e dilua com água até a marca indicada e homogeneíze</p><p>bem.</p><p>2. Solução-estoque de Mn2+: Em um frasco plástico, limpo, com tampa de rosca, prepare uma</p><p>solução contendo ~1,0 mg de Mn/mL (~0,018 M), dissolvendo ~0,77 g de MnSO4�H2O (MF</p><p>169,01) em 250 mL de água, provenientes de uma proveta. Como a solução fi nal ainda será</p><p>padronizada, não há necessidade de grande exatidão durante essa preparação.</p><p>3. Lave uma pipeta de 50 mL várias vezes com pequenos volumes da solução estoque de Mn2+</p><p>e descarte o líquido em um frasco para resíduos. A seguir pipete 50,00 mL da solução</p><p>estoque de Mn2+ para um balão volumétrico de 250 mL. Adicione 0,80 g de cloridrato de</p><p>hidroxilamina ao balão e agite para a dissolução do sólido. Adicione ~150 mL de água e</p><p>agite para misturar o conteúdo. Dilua até a marca com água, tampe o balão fi rmemente e</p><p>o inverta cerca de 20 vezes para misturar bem a solução. Essa solução contém Mn2+ em</p><p>uma concentração ~0,0036 M. O agente redutor hidroxilamina mantém o manganês no</p><p>estado de oxidação +2.</p><p>4. Rinse uma pipeta de 50 mL várias vezes com pequenas quantidades da solução diluída de</p><p>Mn2+ preparada na Etapa 3. Pipete 50 mL da solução diluída de Mn2+ para um erlenmeyer</p><p>de 250 mL. Adicione 10 mL do tampão pH 9,7 (medidos em uma proveta) e adicione 3-5</p><p>Padronização de Mn2+</p><p>por Titulação com EDTA</p><p>CAPÍTULO 26</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>41 Adaptado de San Jose State University Laboratory Manual para um curriculum descrito por S. P. Perone, J. Pesek,</p><p>C. Stone, and P. Englert, J. Chem. Ed. 1998, 75, 1444.</p><p>Padronização de Mn2+ por Titulação com EDTA 69</p><p>gotas do indicador calmagita. O pH da solução resultante deve estar em torno de 9,2. Titule</p><p>com EDTA padrão usando uma bureta de 50 mL e observe o ponto fi nal quando a cor</p><p>muda de vermelho-vinho para azul.</p><p>5. Repita a Etapa 4 duas vezes, de modo a obter um total de três titulações. O erlenmeyer</p><p>deve estar limpo, porém não necessita estar seco para cada titulação.</p><p>6. A partir da molaridade e do volume de EDTA padrão necessários para a titulação, calcule</p><p>a molaridade e o desvio-padrão da solução estoque original de MnSO4 ~0,018 M. Expresse</p><p>a sua resposta com um número apropriado de algarismos signifi cativos.</p><p>70</p><p>Os experimentos 26-28 ilustram uma sequência na qual (1) alunos preparam e padronizam</p><p>uma solução de Mn2+ e, então, (2) utilizam este padrão na análise de Mn em aço por</p><p>duas diferentes técnicas instrumentais.41 Neste experimento, o aço é dissolvido em ácido e o</p><p>Mn é oxidado para o íon permanganato de cor violeta, e sua absorbância é medida com um</p><p>espectrofotômetro:</p><p>2Mn2+ + 5IO4</p><p>- + 3H2O → 2MnO4</p><p>- + 5IO3</p><p>- + 6H+</p><p>(incolor)</p><p>Periodato</p><p>(incolor)</p><p>Permanganato</p><p>(violeta)</p><p>Iodato</p><p>(incolor)</p><p>λmáx ≈ 525 nm</p><p>O aço é uma liga de ferro que tipicamente contém ~0,5% m/m de Mn mais numerosos</p><p>outros elementos. Quando o aço é dissolvido em ácido nítrico a quente, o ferro é convertido</p><p>a Fe(III). A interferência espectrofotométrica do Fe(III) na medição do MnO4</p><p>– é minimizada</p><p>pela adição de H3PO4, que forma um complexo com o Fe(III) aproximadamente incolor. A</p><p>interferência causada por outras impurezas coloridas é eliminada pela subtração da absor-</p><p>bância de um reagente em branco da absorbância da amostra desconhecida. Uma quantidade</p><p>apreciável de Cr interferirá no presente procedimento. O carbono do aço é eliminado através</p><p>da oxidação com peroxidissulfato (S2O8</p><p>2–):</p><p>C(s) + 2S2O 8</p><p>2- + 2H2O → CO2(g) + 4SO 4</p><p>2- + 4H+</p><p>Reagentes</p><p>Ácido nítrico 3 M: (150 mL/aluno) Diluir 190 mL de HNO3 70% m/m a 1 L de água.</p><p>Ácido nítrico 0,05 M: (300 mL/aluno) Diluir 3,2 mL de HNO3 70% m/m a 1 L de água.</p><p>Hidrogenossulfi to de amônio: (0,5 mL/aluno) NH4HSO3 45% m/m em água.</p><p>Periodato de potássio (KIO4): 1,5 g/aluno.</p><p>Amostras desconhecidas: Aço, ~2 g/aluno.</p><p>Procedimento</p><p>1. O aço pode ser utilizado como recebido ou, se parecer estar coberto com óleo ou graxa, deve</p><p>ser lavado com acetona e seco a 110°C por 5 minutos, e resfriado em um dessecador.</p><p>2. Pese amostras duplicadas de aço o mais próximo de 0,1 mg dentro de béqueres de 250 mL.</p><p>A massa de aço deve ser escolhida de forma a conter ~2-4 mg de Mn. Por exemplo, se o</p><p>aço contém 0,5% m/m de Mn, uma amostra de 0,6 g conterá 3 mg de Mn. Seu professor</p><p>deve dizer quanto aço utilizar.</p><p>3. Dissolva cada amostra de aço separadamente em 50 mL de HNO3 3 M, em ebulição suave</p><p>em capela e com o béquer coberto por um vidro de relógio. Se permanecerem partículas</p><p>sem se dissolverem, pare a ebulição depois de 1 h. Substitua o HNO3 à medida que ele</p><p>evapora.</p><p>Medindo Manganês</p><p>em Aço por</p><p>Espectrofotometria com</p><p>Adição-Padrão</p><p>CAPÍTULO 27</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Medindo Manganês em Aço por Espectrofotometria com Adição-Padrão 71</p><p>4. Solução-padrão de Mn2+ (~0,1 mg de Mn/mL): Enquanto o aço estiver se dissolvendo,</p><p>pipete</p><p>10,00 mL de solução-padrão de Mn2+ (~0,1 mg de Mn/mL) do Experimento 26 para</p><p>dentro de um balão volumétrico de 100 mL, dilua até a marca com água, e homogeneíze</p><p>bem. Você utilizará esta solução nos Experimentos 27 e 28. Mantenha a solução tampada e</p><p>envolva a tampa com Parafi lm ou fi ta de tefl on, de maneira a minimizar a evaporação.</p><p>5. Resfrie os béqueres da Etapa 3 por 5 minutos. Então, cuidadosamente, adicione ~1,0 g</p><p>de (NH4)2S2O8 ou K2S2O8 e ferva por 15 minutos de forma a oxidar o carbono a CO2.</p><p>6. Se traços de cor rosa (MnO4</p><p>–) ou precipitado marrom [(MnO2)(s)] forem observados, adi-</p><p>cione 6 gotas de NH4HSO3 45% m/m e ferva por 5 minutos para reduzir todo o manganês</p><p>para Mn(II):</p><p>2MnO4</p><p>- + 5HSO3</p><p>- + H+ → 2Mn2+ + 5SO 4</p><p>2- + 3H2O</p><p>MnO2(s) + HSO3</p><p>- + H+ → Mn2+ + SO 4</p><p>2- + H2O</p><p>(A proposta de remoção das espécies coloridas neste momento é que a solução da Etapa</p><p>6 irá, eventualmente, servir como um reagente colorimétrico em branco.)</p><p>7. Após o resfriamento das soluções até próximo da temperatura ambiente, fi ltre cada solução</p><p>quantitativamente através de papel de fi ltro #41 para dentro de um balão volumétrico de</p><p>250 mL. (Se um precipitado gelatinoso estiver presente, utilize papel de fi ltro #42.) Para</p><p>completar uma transferência “quantitativa”, lave o béquer muitas vezes com pequenos</p><p>volumes de HNO3 0,05 M quente e passe as águas de lavagem através do fi ltro, de maneira</p><p>a arrastar o líquido do precipitado para dentro do balão volumétrico. Finalmente, deixe</p><p>o balão volumétrico resfriar até a temperatura ambiente, dilua até a marca com água, e</p><p>homogeneíze bem.</p><p>8. Transfi ra ~100 mL de solução de cada balão volumétrico de 250 mL para erlenmeyers</p><p>limpos e secos e tampe os frascos fi rmemente. Rotule estas soluções A e B e guarde-as</p><p>para a análise de absorção atômica no Experimento 28. Para prevenir a evaporação, é</p><p>boa ideia selar a tampa com algumas poucas camadas de Parafi lm ou fi ta de tefl on.</p><p>9. Realize as análises espectrofotométricas a seguir, com uma das soluções de amostra</p><p>desconhecida preparadas na Etapa 7:</p><p>a. Pipete 25,00 mL de líquido do balão volumétrico de 250 mL da Etapa 7 para dentro de</p><p>cada um de três béqueres de 100 mL, limpos e secos, designados “branco”, “amostra”,</p><p>e “adição-padrão”. Adicione 5 mL de H3PO4 85% m/m (de uma proveta) dentro de cada</p><p>béquer. Então, adicione solução-padrão de Mn2+ (0,1 mg/mL da Etapa 4, transferido</p><p>através de pipeta) e KIO4 sólido, do seguinte modo:</p><p>0 0</p><p>0,4</p><p>0,4</p><p>0</p><p>5,00</p><p>Volume de</p><p>Mn2+ (mL)</p><p>Massa de</p><p>KIO4 (g)</p><p>Branco</p><p>Béquer</p><p>Amostra desconhecida</p><p>Adição-padrão</p><p>b. Ferva suavemente o conteúdo dos béqueres de amostra desconhecida e de adição-</p><p>padrão por 5 minutos para oxidar Mn2+ a MnO4</p><p>–. Continue a fervura, se necessário,</p><p>até que o KIO4 se dissolva.</p><p>c. Transfi ra quantitativamente o conteúdo de cada um dos três béqueres para dentro de</p><p>balões volumétricos de 50 mL. Lave cada um dos béqueres muitas vezes com pequenas</p><p>porções de água e transfi ra esta água para o balão volumétrico correspondente. Dilua</p><p>cada conteúdo dos balões até a marca com água e homogeneíze bem.</p><p>d. Encha uma cubeta de 1,000 cm de caminho óptico com solução de amostra desconhe-</p><p>cida e outra cubeta com solução de branco. É sempre boa ideia lavar a cubeta algumas</p><p>vezes com pequenas quantidades de solução a ser medida e descartar as lavagens.</p><p>e. Meça a absorbância da amostra em 525 nm com a solução do branco na cubeta de</p><p>referência. Para melhores resultados, meça a absorbância em vários comprimentos de</p><p>onda para localizar o máximo de absorbância. Utilize este comprimento de onda para</p><p>as medidas subsequentes.</p><p>f. Meça a absorbância da adição-padrão com a solução de branco na cubeta de referência.</p><p>A absorbância da adição-padrão será ~0,45 unidade de absorbância maior do que a</p><p>Capítulo Vinte e Sete72</p><p>absorbância da amostra desconhecida (baseado na adição de ~0,50 mg de padrão de</p><p>Mn2+ à amostra desconhecida).</p><p>10. Repita a Etapa 9 com a outra solução de amostra desconhecida de aço da Etapa 7.</p><p>Análise dos Dados</p><p>1. A partir da concentração conhecida do padrão de Mn na Etapa 4, calcule a concentração</p><p>de Mn adicionado no balão volumétrico de 50 mL contendo a adição-padrão.</p><p>2. Todo o Mn2+ é convertido a MnO4</p><p>– na Etapa 9. A partir da diferença de absorbância da</p><p>adição-padrão e da amostra desconhecida, calcule a absortividade molar do MnO4</p><p>–. Calcule</p><p>a absortividade molar média das Etapas 9 e 10.</p><p>3. A partir da absorbância de cada amostra desconhecida e da absortividade molar média do</p><p>MnO4</p><p>–, calcule a concentração de MnO4</p><p>– em cada 50 mL de solução de amostra desconhe-</p><p>cida.</p><p>4. Calcule a porcentagem em massa de Mn em cada amostra de aço e a faixa porcentual</p><p>relativa de seus resultados:</p><p>Faixa % relativa =</p><p>100 × [% m/m no aço 1 – % m/m no aço 2]</p><p>% m/m média</p><p>73</p><p>Este experimento complementa os resultados da análise espectrofotométrica no Experi-</p><p>mento 27.41 A princípio, a análise espectrofotométrica e a análise por absorção atômica</p><p>deveriam dar o mesmo resultado para a porcentagem em massa de Mn na amostra de aço. Use</p><p>o Mn2+ que você padronizou no Experimento 26 como o padrão para a análise por absorção</p><p>atômica.</p><p>Reagentes</p><p>Ácido nítrico 0,05 M: (600 mL/aluno) Diluir 3,2 mL de HNO3 70% m/m em 1 L de</p><p>água.</p><p>Amostra desconhecida de aço: Soluções A e B da Etapa 8 do Experimento 27.</p><p>Manganês-padrão: ~0,1 mg Mn/mL da Etapa 4 do Experimento 27. Essa concentração</p><p>corresponde a ~100 �g/mL = ~100 ppm.</p><p>Curva de Calibração</p><p>1. Prepare soluções-padrão contendo ~1, 2, 3, 4 e 5 ppm de Mn (= �g Mn/mL). Use a solução-</p><p>padrão contendo ~100 ppm de Mn da Etapa 4 do Experimento 27. Pipete 1,00 mL do padrão</p><p>para um balão volumétrico de 100 mL e dilua a 100 mL com HNO3 0,05 M de modo a</p><p>preparar um padrão de 1 ppm. Semelhantemente, pipete 2,00, 3,00, 4,00 e 5,00 mL para</p><p>outros balões e dilua cada um deles a 100 mL com HNO3 0,05 M. Calcule a concentração</p><p>de Mn em �g/mL em cada padrão. (O propósito do HNO3 é fornecer íons H+ para competir</p><p>com o Mn2+ por sítios de ligação na superfície do vidro. Sem excesso de ácido, uma fração</p><p>de íons do metal de uma solução diluída pode ser perdida para a superfície do vidro. Para</p><p>evitar a adição de impurezas metálicas, usa-se uma solução diluída do ácido mais puro</p><p>disponível.)</p><p>2. Meça o sinal de absorção atômica de cada um dos cinco padrões da Etapa 1. Use uma</p><p>lâmpada de catodo oco para Mn e um comprimento de onda de 279,48 nm. Meça cada</p><p>padrão três vezes.</p><p>3. Meça o sinal de absorção atômica de um branco (HNO3 0,05 M). Usaremos este sinal, mais</p><p>tarde, para estimar o limite de detecção do Mn. Para esse propósito, meça um branco em</p><p>separado sete vezes e calcule o desvio-padrão e o desvio médio das sete medidas.</p><p>Medida da Amostra Desconhecida</p><p>1. Imediatamente após medir os pontos na curva de calibração, meça o sinal de absorção</p><p>atômica das soluções desconhecidas de aço A e B provenientes da Etapa 8 do Experimento</p><p>27. Meça a absorção de cada solução três vezes. (Se os sinais oriundos de A e B estiverem</p><p>fora da região de calibração, faça as diluições necessárias, de modo que as novas soluções</p><p>obtidas estejam dentro da faixa de calibração. As diluições devem ser feitas com precisão</p><p>utilizando-se pipetas volumétricas e balões volumétricos.)</p><p>Medindo Manganês</p><p>em Aço por Absorção</p><p>Atômica Usando uma</p><p>Curva de Calibração</p><p>CAPÍTULO 28</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Capítulo Vinte e Oito74</p><p>Análise dos Dados</p><p>1. Construa um gráfi co para calibração, incluindo o branco e 5 padrões (7 leituras do branco</p><p>e 3 � 5 = 15 leituras dos padrões, perfazendo um total de n = 22 pontos). Determine, pelo</p><p>método dos mínimos quadrados, o coefi ciente angular e a interseção da reta ajustada a</p><p>esses valores, bem como seus desvios-padrão (Seção 4-5 do livro-texto), representan-</p><p>do esta reta no gráfi co. Expresse a equação da curva de calibração na forma y(±sy) =</p><p>[m(±sm)]x + [b(±sb)], em que y é o sinal de absorbância e x é a concentração de Mn</p><p>em ppm.</p><p>2. Use o valor médio de três leituras para cada amostra desconhecida de modo a calcular a</p><p>concentração de Mn nas soluções A e B.</p><p>3. Calcule a incerteza na concentração de Mn em cada amostra desconhecida com a Eq. 4-16</p><p>no livro-texto. Como você mediu cada amostra três vezes, o primeiro termo dentro do</p><p>radical na Eq. 4-16 deve ser 1/3. Na Eq. 4-16, x é o sinal de absorção atômica médio para</p><p>as amostras desconhecidas, e existem 22 valores de xi para os pontos na curva-padrão.</p><p>4. Das concentrações de Mn (e incertezas) nas soluções A e B, calcule % m/m de Mn (e sua</p><p>incerteza) para as duas amostras de aço em duplicata.</p><p>5. A incerteza de Mn em % m/m é defi nida pelo desvio-padrão correspondente. Determine,</p><p>para cada uma das amostras de aço analisadas, o intervalo de confi ança de 95%. Por exemplo,</p><p>admita que você determinou a % m/m de Mn no aço como sendo de 0,433, com um desvio-</p><p>padrão de 0,011. (Os números em subscrito não são signifi cativos, mas são mantidos para</p><p>evitar erros de arredondamento.) O desvio-padrão foi obtido a partir de três determinações</p><p>repetidas de uma solução de aço dissolvido. A equação para o intervalo de confi ança é</p><p>� = x– ± ts/��n, em que � é a média real, x– é a média determinada, s é o desvio-padrão, n</p><p>é o número de medidas (3 neste caso) e t é a distribuição t de Student para um intervalo de</p><p>confi ança de 95% e n – 1 = 2 graus de liberdade. Na Tabela 4-2 do livro-texto encontramos</p><p>t = 4,303. Consequentemente, o intervalo de confi ança de 95% é 0,433 ± ts/��n = 0,433 ±</p><p>(4,303)(0,011)/��3 = 0,433 ± 0,027.</p><p>6. Use o teste t (Eq. 4-4 do livro-texto) para comparar entre si os dois resultados da absorção</p><p>atômica. Eles são signifi cantemente diferentes no nível de confi ança de 95%?</p><p>7. Utilize o valor da % m/m média de Mn para as duas amostras e os desvios-padrão corres-</p><p>pondentes (Eq. 4-5 do livro-texto) para estimar um intervalo de confi ança de 95% em torno</p><p>do valor médio. O valor da % m/m média de Mn, determinado por espectrofotometria no</p><p>Experimento 27, corresponde ao intervalo de confi ança de 95%, determinado a partir de</p><p>resultados de absorção atômica? (Não podemos usar o teste t para comparar os Experimentos</p><p>27 e 28, pois não temos amostras sufi cientes no Experimento 27 para determinarmos um</p><p>desvio-padrão. De outra maneira, usaríamos o teste t.)</p><p>8. Limite de detecção: O limite de detecção de um método analítico é a concentração mínima</p><p>de analito que pode “confi avelmente” ser distinguida de 0. Se você mediu pontos em uma</p><p>curva de calibração, uma defi nição comum de limite de detecção é</p><p>Limite de detecção (ppm) =</p><p>y-B + 3sB</p><p>m</p><p>onde y–B é a leitura da absorbância atômica média para o branco, sB é o desvio-padrão para</p><p>o branco e m é o coefi ciente angular determinado pelo método dos mínimos quadrados</p><p>da curva da calibração (absorbância/ppm). Nesse experimento foi medida uma solução de</p><p>branco sete vezes. Use o desvio médio e o desvio-padrão dessas sete leituras para calcular</p><p>o limite de detecção. (Se você subtraiu o valor médio do branco de cada leitura de absor-</p><p>bância quando você construiu a curva-padrão, então y–B = 0.)</p><p>75</p><p>Neste experimento serão exploradas as propriedades de uma resina de troca catiônica,</p><p>que é constituída por um polímero orgânico contendo muitos grupos sulfônicos ácidos</p><p>(–SO3H). Quando um cátion, como o Cu2+, por exemplo, é percolado pela resina, o cátion se</p><p>liga fortemente pelos grupos sulfonato, e um H+ é liberado para cada carga positiva que se</p><p>liga à resina. O Cu2+ pode ser deslocado da resina pela percolação de grande excesso de H+</p><p>ou de outro cátion com o qual a resina tenha alguma afi nidade.</p><p>Entrada</p><p>Resina Resina</p><p>Saída</p><p>Na primeira parte do experimento, quantidades conhecidas de NaCl, Fe(NO3)3 e NaOH</p><p>serão passadas pela resina que se encontra na forma H+. O H+ liberado por cátion será deter-</p><p>minado através de titulação com NaOH.</p><p>Na segunda parte, será analisada uma amostra impura de sulfato de vanadila (VOSO4 �</p><p>2H2O). Este sal, comercialmente fornecido, contém VOSO4, H2SO4 e H2O. Será preparada</p><p>uma solução com uma massa conhecida do reagente comercial. O teor de VO2+ pode ser de-</p><p>terminado espectroscopicamente, e o teor total de cátions (VO2+ e H+) pode ser determinado</p><p>por troca iônica. Conjuntamente, estas determinações permitem encontrar as quantidades de</p><p>VOSO4, H2SO4 e H2O na amostra.</p><p>Reagentes</p><p>Resina de troca catiônica Bio-Rad Dowex 50W-X2 (100/200 mesh): 1,1 g/aluno.</p><p>NaCl 0,3 M: (5-10 mL/aluno) Pesar com exatidão ~17,5 g de NaCl (MF 58,44) e dissolver</p><p>em um balão volumétrico de 1 L.</p><p>Fe(NO3)3 � 6H2O 0,1 M: (5-10 mL/aluno) Pesar com exatidão ~35 g de Fe(NO3)3 � 6H2O</p><p>(MF 349,95) e dissolver em um balão volumétrico de 1 L.</p><p>VOSO4: O grau de pureza normalmente disponível (usualmente designado como “purifi -</p><p>cado”) é utilizado para este experimento. Os alunos podem preparar suas próprias soluções</p><p>e medir a absorbância em 750 nm, ou um frasco de uma solução estoque (25 mL por aluno)</p><p>pode ser fornecido. A solução estoque deve conter 8 g/L (pesados com exatidão) e identifi cada</p><p>com a respectiva absorbância.</p><p>NaOH 0,02 M: Cada aluno deve preparar esta solução pela diluição precisa de 1/5 da</p><p>solução-padrão 0,1 M de NaOH. Por exemplo, 50,0 mL de NaOH 0,1 M podem ser pipetados</p><p>para um balão volumétrico de 250 mL e diluídos até a marca com água destilada.</p><p>Propriedades de uma</p><p>Resina de Troca Iônica</p><p>42</p><p>CAPÍTULO 29</p><p>42 Parte deste experimento foi retirado de M. W. Olson e J. M. Crawford, J. Chem. Ed. 1975, 52, 546.</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Capítulo Vinte e Nove76</p><p>HCl 0,1 M: 50 mL/aluno.</p><p>Indicador fenolftaleína: Receita no Experimento 6.</p><p>Procedimento</p><p>1. Prepare uma coluna cromatográfi ca utilizando um tubo de vidro de 15 cm de comprimento</p><p>e 0,7 cm de diâmetro, com uma rolha na parte inferior contendo um pequeno orifício para</p><p>saída dos eluentes. Acondicione uma pequena quantidade de lã de vidro acima da rolha para</p><p>reter a resina. Utilize um pequeno tubo de vidro para servir de ligação de saída, ao qual se</p><p>deve conectar um tubo plástico, fl exível, que permita fechar o fl uxo de eluente da coluna.</p><p>(Alternativamente, uma coluna cromatográfi ca provida de torneira ou disco de vidro poroso,</p><p>ou ainda uma bureta de diâmetro compatível, podem ser utilizadas neste experimento.)</p><p>Encha a coluna com água, feche a saída para verifi car e eliminar possíveis vazamentos.</p><p>Após isto, drene a coluna até deixar 2 cm de água e feche a coluna novamente.</p><p>2. Misture 1,1 g da resina de troca catiônica Bio-Rad Dowex 50W-X2 (100/200 mesh) em 5 mL</p><p>de água e transfi ra para a coluna (Figura 1). Caso toda a resina não possa ser transferida de</p><p>uma só vez, espere que parte da resina transferida sedimente; remova o líquido sobrenadante</p><p>com uma pipeta e transfi ra o resto da resina. Caso a coluna deva ser guardada contendo</p><p>resina para uso posterior, a parte superior deve ser protegida da atmosfera e conter água</p><p>acima do nível da resina. (Quando o experimento terminar, a resina pode ser retirada da</p><p>coluna, lavada com HCl 1 M e água, e reutilizada posteriormente.)</p><p>Bastão de vidro</p><p>Saída</p><p>fechada</p><p>com pinça</p><p>Quantidade</p><p>de solvente</p><p>no fundo</p><p>da coluna</p><p>antes da</p><p>transferência</p><p>da resina</p><p>Disco poroso</p><p>Mistura</p><p>de resina</p><p>e água</p><p>derramada</p><p>pela parede</p><p>da coluna</p><p>Mistura</p><p>de fase</p><p>sólida e</p><p>solvente</p><p>3. O procedimento geral para análise da amostra é o seguinte:</p><p>a. Para gerar a forma da resina saturada em H+ passe ~10 mL de HCl 1 M pela coluna.</p><p>Coloque a amostra líquida na coluna, derramando-a pelas paredes, de forma a não</p><p>perturbar a resina.</p><p>b. Lave a coluna com ~15 mL de água. Utilize os primeiros mililitros para lavar as pa-</p><p>redes da coluna e permitir que a água penetre na resina, antes de continuar a lavagem.</p><p>(Diferentemente da maioria das outras resinas de cromatografi a, a que é utilizada neste</p><p>experimento retém água quando ela funciona “seca”. Normalmente, não se deve deixar</p><p>que o líquido caia abaixo da parte superior da fase sólida em uma</p><p>coluna.)</p><p>Figura 1. Transferindo a</p><p>fase estacionária para a coluna</p><p>cromatográfi ca.</p><p>Propriedades de uma Resina de Troca Iônica 77</p><p>c. Coloque um frasco limpo, de 125 mL, na saída da coluna e pipete a amostra na coluna.</p><p>d. Após o reagente ter passado para o interior do leito da resina, lave com 10 mL de água,</p><p>coletando todo o eluato.</p><p>e. Adicione 3 gotas do indicador fenolftaleína ao frasco e titule com padrão de NaOH</p><p>0,02 M.</p><p>4. Analise alíquotas de 2,000 mL de NaCl 0,3 M e de Fe(NO3)3 0,1 M, seguindo os procedi-</p><p>mentos da Etapa 3. Calcule o volume teórico de NaOH necessário para cada titulação. Caso</p><p>não seja encontrado um volume com tolerância de 2% comparado com o volume teórico,</p><p>repita a análise.</p><p>5. Passe 10,0 mL da solução de NaOH 0,02 M pela coluna como descrito na Etapa 3 e analise</p><p>o eluato. Explique o que você observar.</p><p>6. Analise 10,00 mL de solução de VOSO4 como descrito na Etapa 3.</p><p>7. A Etapa 6 fornece o conteúdo catiônico total (VO2+ + 2H2SO4) de 10,00 mL da solução</p><p>de VOSO4. A partir da absorbância em 750 nm e da absortividade molar do VO2+ (</p><p>=</p><p>18,0 M–1 cm–1 em 750 nm), calcule a concentração de VO2+ na solução. Por diferença,</p><p>calcule a concentração de H2SO4 no reagente de VOSO4. A partir da diferença entre a</p><p>massa do reagente VOSO4 que foi usada e o conteúdo de VOSO4, e H2SO4 calcule a massa</p><p>de H2O no reagente VOSO4. Expresse a composição de sulfato de vanadila na forma</p><p>(VOSO4)1,00(H2SO4)x(H2O)y.</p><p>78</p><p>Quando carvão é queimado, o enxofre presente é convertido a SO2(g), que é oxidado</p><p>posteriormente a H2SO4 na atmosfera. Chuvas carregadas com o H2SO4 são nocivas à</p><p>vida vegetal. A medida do teor de enxofre do carvão é, portanto, importante para minimizar</p><p>a ocorrência de chuva ácida causada pela atividade humana. Este experimento mede o enxofre</p><p>no carvão através do aquecimento do carvão, na presença de ar, em um fundente (Seção 2-10</p><p>do livro-texto) contendo Na2CO3 e MgO, que converte o enxofre a Na2SO4. O produto é dis-</p><p>solvido em água e o íon sulfato é medido por cromatografi a iônica. Embora cada aluno receba</p><p>uma amostra de carvão para análise, deve-se considerar como tendo sido obtida uma amostra</p><p>representativa de um carregamento inteiro de carvão que está sendo fornecido a uma usina.</p><p>Reagentes</p><p>Carvão: 1 g/aluno. O carvão pode ser obtido de companhias de geração de energia termo-</p><p>elétrica ou de algumas indústrias pesadas. O carvão também pode ser obtido como Material</p><p>de Referência Padrão.45</p><p>Fundente: 4 g/aluno. 67% MgO/33% Na2CO3 (% em massa).</p><p>HCl 6 M: 25 mL/aluno.</p><p>Indicador de fenolftaleína: Receita no Experimento 6.</p><p>Sulfato de amônio: Reagente sólido para preparação de padrões.</p><p>Procedimento</p><p>1. Transforme o carvão em um pó fi no usando um gral e pistilo. Misture 1 g do carvão (pe-</p><p>sado com exatidão) com ~3 g do fundente em cadinho de porcelana. Misture bem, com</p><p>auxílio de uma espátula, e sedimente a mistura, batendo o fundo do cadinho gentilmente</p><p>contra uma superfície de madeira. Cubra a mistura cuidadosamente com ~1 g de fundente</p><p>adicional. Tampe o cadinho e coloque-o em um forno tipo mufl a. Ligue o forno e ajuste a</p><p>temperatura em 800°C, deixando a amostra pernoitar na temperatura de 800°C. A reação</p><p>está completa quando todas as partículas negras tiverem desaparecido. Um queimador pode</p><p>ser usado no lugar do forno mufl a, embora o queimador não deva ser deixado funcionando</p><p>sem supervisão durante o pernoite.</p><p>2. Após resfriamento até a temperatura ambiente, coloque o cadinho em um béquer de 150</p><p>mL e adicione 100 mL de água destilada. Aqueça o béquer em uma placa de aquecimento</p><p>até perto da ebulição e deixe por 20 min para dissolver o máximo possível do sólido. Filtre</p><p>o líquido diretamente em um balão volumétrico de 250 mL, com um funil com papel de</p><p>fi ltro. Lave o cadinho e o béquer três vezes com alíquotas de 25 mL de água destilada,</p><p>Análise de Enxofre</p><p>em Carvão por</p><p>Cromatografia de Íons</p><p>44</p><p>CAPÍTULO 30</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>44 E. Koubek e A. E. Stewart, J. Chem. Ed. 1992, 69, A146.</p><p>45 Padrões contendo de 0,5-5% em massa de S são disponíveis no Standard Reference Materials Program do NIST,</p><p>Room 204, Building 202, Gaithersburg MD 20899-0001 (Telefone: 301-975-6776; e-mail: SRMINFO@enh.nist.</p><p>gov).</p><p>Análise de Enxofre em Carvão por Cromatografi a de Íons 79</p><p>passando as alíquotas pelo fi ltro, transferindo-as para o balão volumétrico. Adicione 5</p><p>gotas do indicador de fenolftaleína ao balão volumétrico e neutralize com HCl 6 M até</p><p>o desaparecimento da coloração rosa. Complete o volume para 250 mL e homogeneíze</p><p>bem.</p><p>3. Pipete 25,00 mL da solução de sulfato do balão volumétrico de 250 mL da Etapa 2 para um</p><p>balão volumétrico de 100 mL e dilua até a marca para preparar uma diluição de 1:4 para</p><p>a cromatografi a de íons. Injete uma amostra dessa solução em um cromatógrafo de íons46</p><p>para se certifi car de que a concentração encontra-se em uma faixa razoável para a análise.</p><p>Caso seja necessário, prepare a diluição adequada para o equipamento a ser utilizado.</p><p>4. Supondo que o carvão contenha 3% de enxofre em massa, calcule a concentração de SO4</p><p>2–</p><p>na solução da Etapa 3. Utilizando sulfato de amônio e vidraria adequada, prepare cinco</p><p>padrões contendo 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 vezes a concentração calculada de SO4</p><p>2– na amostra</p><p>desconhecida.</p><p>5. Analise todas as soluções por cromatografi a iônica. Prepare uma curva de calibração com os</p><p>padrões, fazendo um gráfi co da área do pico versus a concentração de SO4</p><p>2–. Use o método</p><p>de mínimos quadrados para encontrar a concentração de SO4</p><p>2– na amostra desconhecida.</p><p>Calcule a porcentagem em massa de S no carvão.</p><p>46 Por exemplo, a cromatografi a pode ser feita com 25-50 �L de amostra numa coluna analítica Dionex Ionpac AS5,</p><p>com 4 mm de diâmetro e 250 mm de comprimento e uma pré-coluna AG5, utilizando Na2CO3 2,2 mM/NaHCO3</p><p>2,8 mM como eluente a 2,0 mL/min, com supressão de íons. O íon sulfato é eluído perto de 6 min e é detectado</p><p>pela sua condutividade num ajuste de escala total de 30 microssiemens. Muitas combinações de colunas e eluentes</p><p>são adequadas para essa análise.</p><p>80</p><p>O monóxido de carbono é um gás incolor, inodoro e altamente venenoso, emitido por mo-</p><p>tores de veículos automotores devido à combustão incompleta do combustível a CO2. Um</p><p>carro bem regulado com catalisador emite 0,01% em volume de CO, enquanto um carro com</p><p>manutenção inadequada pode emitir até 15% em volume de CO! Neste experimento serão</p><p>coletadas amostras do gás da descarga para medição do teor de CO por cromatografi a a gás.</p><p>Um possível projeto envolvendo toda a classe seria comparar os diferentes tipos de automóveis</p><p>e os diferentes estados de manutenção dos veículos. A emissão de CO tem seu maior valor</p><p>nos primeiros minutos após a partida do motor frio. Após o aquecimento, um veículo bem</p><p>regulado emite muito pouco CO para ser detectado por meio de um cromatógrafo de baixo</p><p>custo. O CO pode ser medido em função do tempo após o momento da partida do motor.</p><p>A análise cromatográfi ca é feita a 50-60°C com uma coluna empacotada de 2 m de</p><p>comprimento contendo peneira molecular 5A com hélio como gás de arraste e detecção por</p><p>condutividade térmica. A coluna deverá ser purgada periodicamente desconectando-se do</p><p>detector e passando hélio por 30 h. A purga após 50-100 injeções dessorve H2O e CO2 da</p><p>peneira molecular.</p><p>Reagentes</p><p>Padrão de CO: Cilindro contendo 1% em volume de CO em N2.</p><p>Procedimento</p><p>1. Prenda uma mangueira resistente ao calor ao cano de descarga do automóvel. (Cuidado:</p><p>Evite inspirar os gases da descarga.) Colete os gases na saída da mangueira utilizando</p><p>um saco plástico de 0,5 L com espessura de parede reforçada do tipo com zipper plástico</p><p>utilizado para conter alimentos. Purgue bem os sacos plásticos com os gases da exaustão</p><p>para depois fechá-los hermeticamente. Deixe os gases coletados resfriarem até atingirem</p><p>a temperatura ambiente para serem analisados.</p><p>2. Injete uma amostra de 1 mL de ar no cromatógrafo utilizando uma seringa para</p><p>injeção</p><p>de gases e faça os ajustes necessários de temperatura e/ou vazão de gás, de forma que o</p><p>N2 seja eluído em 2 min. Os picos do O2 e N2 deverão ser observados.</p><p>3. Injete 1,00 mL do padrão de CO 1% em volume em N2. Um modo de obter a amostra de</p><p>gás do cilindro, que obrigatoriamente tem que estar dentro de uma capela de exaustão, é</p><p>conectar uma mangueira ao cilindro e conectar um tubo de vidro com uma rolha de soro</p><p>à outra extremidade da mangueira (Figura 1). Coloque uma agulha na rolha de soro, e</p><p>lenta e cuidadosamente, abra a válvula do cilindro para purgar a mangueira. Introduza a</p><p>seringa para gases na rolha de soro, remova a agulha e lentamente admita o gás na seringa.</p><p>A seguir, feche a válvula do cilindro para evitar o aumento de pressão na mangueira. Ao</p><p>Análise de Monóxido de</p><p>Carbono na Descarga</p><p>de Automóveis por</p><p>Cromatografia a Gás</p><p>47</p><p>CAPÍTULO 31</p><p>47 D. Jaffe e S. Herndon, J. Chem. Ed. 1995, 72, 364.</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Análise de Monóxido de Carbono na Descarga de Automóveis por Cromatografi a a Gás 81</p><p>injetar o padrão no cromatógrafo, deve ser observado um pico do CO em cerca de três</p><p>vezes o tempo de retenção do N2. Ajuste a atenuação do detector de forma que o pico de</p><p>CO esteja próximo do máximo da escala. Reinjete o dobro de padrão e meça a área do</p><p>pico cada vez.</p><p>Seringa</p><p>Agulha</p><p>Rolha</p><p>de soro</p><p>Tubo de</p><p>vidro</p><p>Válvula do</p><p>cilindro</p><p>4. Injete duas amostras de 1,00 mL de cada coleta de descarga e meça a área do pico. Calcule</p><p>a % em volume do CO nas amostras pela média das áreas dos picos:</p><p>% em volume de CO na amostra desconhecida</p><p>% em volume de CO no padrão</p><p>=</p><p>área do pico da amostra desconhecida/atenuação do detector</p><p>área do pico do padrão/atenuação do detector</p><p>Figura 1. Coletando uma</p><p>amostra de uma mistura-padrão</p><p>de gases de um cilindro. Remover</p><p>a agulha quando admitir o gás na</p><p>seringa. Não abrir demasiadamente</p><p>a válvula do cilindro, de maneira</p><p>que a pressão faça os tubos</p><p>desconectarem-se. (CUIDADO:</p><p>Somente manusear o CO em uma</p><p>capela de exaustão.)</p><p>82</p><p>Neste experimento uma proteína será hidrolisada com HCl para separá-la em seus</p><p>aminoácidos constituintes. Após a adição de um padrão interno, os aminoácidos e o</p><p>padrão interno serão derivatizados (convertidos quimicamente) para uma forma que absorve</p><p>fortemente em 420 nm.</p><p>Naftaleno- Aminoácido Produto derivatizado</p><p>2,3-dicarboxaldeído (λmáx = 420 nm)</p><p>(NDA, MF 184,19)</p><p>O</p><p>O CN-</p><p>N CHRCO2</p><p>CN</p><p>+ H2N CHRCO2</p><p>- -—</p><p>A mistura será então separada por eletroforese capilar, e a quantidade de cada componente</p><p>será medida em relação à quantidade do padrão interno. O objetivo é encontrar o número</p><p>relativo de cada aminoácido na proteína.</p><p>Reagentes</p><p>Proteína: 6 mg/aluno. Usar uma proteína pura como lisozima ou citocromo c. O conteúdo</p><p>de aminoácidos deve estar disponível na literatura para comparação dos resultados.49</p><p>HCl 6 M: Diluir 124 mL de HCl concentrado (37% m/m) a 250 mL com água destilada.</p><p>NaOH 0,05 M: Dissolver 0,50 g de NaOH (MF 40,00) a 250 mL com água destilada.</p><p>NH3 1,5 M: Diluir 26 mL de NH3 (28% m/m) a 250 mL com água destilada.</p><p>KCN 10 mM: Dissolver 16 mg de KCN (MF 65,12) a 25 mL com água destilada.</p><p>Tampão de borato (pH 9,0): Para preparar 20 mM de tampão, dissolver 0,19 g de tetraborato</p><p>de sódio (Na2B4O7 � 10H2O, MF 381,37) a 70 mL com água destilada. Usando um eletrodo</p><p>de pH, ajustar o pH para 9,0 com HCl 0,3 M (uma diluição de 1:20 de HCl 6 M com água</p><p>destilada) e diluir a 100 mL com água destilada.</p><p>Análise de Aminoácidos</p><p>por Eletroforese Capilar</p><p>48</p><p>CAPÍTULO 32</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>48 P. L. Weber e D. R. Buck, J. Chem. Ed. 1994, 71, 609.</p><p>49 Para lisozima da clara de ovos de galinha, o conteúdo de aminoácidos é</p><p>S10T7H1G12A12(E2Q3)Y3(D8N13)V6M2I6L8F3R11K6C8W8P2</p><p>(R. E. Canfi eld e A. K. Liu, J. Biol. Chem. 1965, 240, 2000; D. C. Philips, Scientifi c American, maio de 1966.) Para</p><p>o citocromo c de cavalos, a composição é</p><p>S0T10H3G12A6(E9Q3)Y4(D3N5)V3M2I6L6F4R2Kl9C2W1P4</p><p>(E. Margoliash e A. Schejter, Adv. Protein Chem. 1966, 21, 114.) Ambas as proteínas são disponíveis na Sigma</p><p>Chemical Co., Caixa Postal 14508, St. Louis, MO 631178. (Telefone 314-771-5750.)</p><p>Análise de Aminoácidos por Eletroforese Capilar 83</p><p>Tampão de corrida (borato 20 mM-dodecilsulfato de sódio 50 mM, pH 9,0): Prepa-</p><p>rar este tampão da mesma forma que o tampão de borato, porém adicionando 1,44 g de</p><p>CH3(CH2)11OSO3Na (MF 288,38) antes de ajustar o pH com HCl.</p><p>Aminoácidos: Preparar 100 mL de solução-padrão contendo todos os 15 aminoácidos da</p><p>Figura 1, cada um em concentração próxima a 2,5 mM em NaOH 0,05 M como solvente. A</p><p>Tabela 11-1 do livro-texto fornece a massa molecular dos aminoácidos.</p><p>A</p><p>bs</p><p>or</p><p>bâ</p><p>nc</p><p>ia</p><p>e</p><p>m</p><p>4</p><p>20</p><p>n</p><p>m</p><p>Tempo (min)</p><p>Padrão interno de ácido a-aminoadíptico: Preparar uma solução 5 mM dissolvendo 40</p><p>mg de HO2C(CH2)3CH(NH2)CO2H (MF 161,16) em 50 mL de água destilada.</p><p>Naftaleno-2,3-dicarboxaldeído (NDA): Preparar uma solução 10 mM dissolvendo 18 mg</p><p>de NDA em 10 mL de acetonitrila.</p><p>Hidrólise da Proteína</p><p>1. Coloque um septo de borracha em um tubo de vidro (17 � 55 mm) selado em uma das</p><p>extremidades e faça vácuo com auxílio de uma agulha. Dissolva 6 mg de proteína em 0,5</p><p>mL de HCl 6 M num pequeno frasco. Purgue a solução com N2 por 1 min para remover</p><p>O2 e imediatamente transfi ra o líquido com uma seringa para o tubo evacuado. Adicio-</p><p>ne 0,5 mL de HCl recém-preparado ao frasco, purgue e transfi ra também para o tubo.</p><p>Aqueça o fundo do tubo contendo o líquido a 100-110°C em banho de óleo por 18-24 h,</p><p>de preferência protegido por um escudo de segurança.</p><p>2. Após resfriamento até a temperatura ambiente, remova o septo e transfi ra o líquido para</p><p>um frasco de 25 mL de fundo redondo. Evapore a solução até a secura com aquecimento</p><p>leve e aspiração com uma trompa d’água. Use uma armadilha (trap; Figura 2-12 do livro-</p><p>texto) entre a fonte de vácuo e a amostra sempre que usar uma trompa d’água. Rinse o</p><p>tubo de hidrólise com 1 mL de água destilada, adicione ao frasco e leve à secura nova-</p><p>mente. Dissolva o resíduo em 1,0 mL de NaOH 0,05 M e fi ltre com um fi ltro de seringa</p><p>com tamanho de poro de 0,45 �m. A concentração total de todos os aminoácidos nessa</p><p>solução é ~50 mM.</p><p>Derivatização</p><p>3. Usando uma micropipeta, coloque 345 �L de tampão de borato 20 mM num pequeno</p><p>frasco tipo vial com tampa rosqueada. Adicione 10 �L da solução-padrão de aminoácidos.</p><p>Adicione então 10 �L do ácido a-aminoadíptico 5 mM (padrão interno), 90 �L de KCN 10</p><p>mM e 75 �L de naftaleno-2,3-dicarboxaldeído 10 mM. A coloração amarelo-esverdeada</p><p>do produto aminoácido-NAD deverá aparecer em minutos. Após 25 min, adicionar 25</p><p>Figura 1. Eletroferograma da</p><p>mistura-padrão de aminoácidos</p><p>derivatizados com NDA com</p><p>adição-padrão interno, todos</p><p>na mesma concentração. As</p><p>abreviações dos aminoácidos são</p><p>dadas na Tabela 11-1 do livro-</p><p>texto. O padrão interno, designado</p><p>por X, é o ácido a-aminoadíptico.</p><p>U é um pico não identifi cado. A</p><p>hidrólise ácida converte Q em E e</p><p>N em D, de modo que Q e N não</p><p>são observados. A determinação</p><p>da lisina (K) não é confi ável porque</p><p>seu derivado com NDA é instável.</p><p>Cisteína (C) e triptofano (W) são</p><p>degradados durante hidrólise ácida</p><p>e não são observados. Prolina</p><p>(P) não é uma amina primária;</p><p>portanto, não reage com NDA para</p><p>formar um produto detectável. [A</p><p>partir de P. L. Weber e D. R. Buck,</p><p>J. Chem. Ed. 1994, 71, 609.]</p><p>Capítulo Trinta e Dois84</p><p>�L de NH3 1,5 M para reagir com o excesso de NAD. Aguardar 15 min para iniciar a</p><p>eletroforese.</p><p>4. Coloque 345 �L de tampão de borato 20 mM num pequeno frasco tipo vial com tampa</p><p>rosqueada. Adicione 10 �L da solução de proteína hidrolisada preparada na Etapa 2.</p><p>Adicione então 10 �L do ácido a-aminoadíptico 5 mM (padrão interno), 60 �L de KCN</p><p>10 mM e 50 �L de naftaleno-2,3-dicarboxaldeído 10 mM. Após 25 min, adicione 25</p><p>�L de NH3 1,5 M para reagir com o excesso de NAD. Aguarde 15 min para iniciar</p><p>a</p><p>eletroforese. (Tempos precisos de análise reduzem variações entre o padrão e a amostra</p><p>desconhecida.)</p><p>Eletroforese e Análise dos Resultados</p><p>5. (Cuidado: A eletroforese utiliza uma alta voltagem perigosa de 20-24 kV. Certifi que-se</p><p>de seguir todos os procedimentos de segurança.) A eletroforese é conduzida com um</p><p>capilar de sílica, não recoberto, de 50 �m de diâmetro interno e detecção espectrofoto-</p><p>métrica em 420 nm. Precondicione a coluna através da injeção de 30 �L de NaOH 0,1</p><p>M e purgue 15 min após com 30 �L de água destilada seguida de 30 �L de tampão de</p><p>corrida. A coluna deve ser recondicionada da mesma maneira após 3-4 corridas.</p><p>6. Injete 3 nL da mistura padrão de aminoácidos da Etapa 3. O resultado obtido deve ser</p><p>semelhante ao da Figura 1. Meça a área de cada pico (ou a altura, se você não tem um</p><p>computador para medida da área). Repita a injeção e meça novamente as áreas.</p><p>7. Calcule o quociente</p><p>área do pico do aminoácido</p><p>área do pico do padrão interno</p><p>para cada aminoácido na mistura-padrão. (Use a altura se a área dos picos não estiver dis-</p><p>ponível.) Prepare uma tabela mostrando as áreas relativas de cada pico em cada injeção da</p><p>solução-padrão e calcule o quociente médio das duas injeções para cada aminoácido.</p><p>8. Injete 3 nL da solução de proteína hidrolisada e derivatizada na Etapa 4 e calcule o mes-</p><p>mo quociente da Etapa 7. Repita a injeção e calcule a média do quociente para ambas as</p><p>injeções.</p><p>9. Determine a concentração de cada aminoácido no hidrolisado de proteína usando a</p><p>seguinte equação:</p><p>razão entre as concentrações (X/S) na amostra desconhecida</p><p>razão entre as concentrações na mistura-padrão =</p><p>razão entre as áreas (X/S) na amostra desconhecida</p><p>razão entre as áreas na mistura-padrão</p><p>onde X se refere a um aminoácido e S é o padrão interno. O numerador do lado direito da</p><p>equação foi determinado na Etapa 8 e o denominador do lado direito foi determinado na</p><p>Etapa 7. (Use valores médios a partir dos resultados das duas corridas.) O denominador</p><p>do lado esquerdo é conhecido a partir das massas de aminoácidos e do padrão interno</p><p>pesado na solução-padrão. Para cada aminoácido, você pode agora resolver a equação</p><p>para determinar o numerador do lado esquerdo, que é o quociente</p><p>concentração de aminoácido na proteína hidrolisada</p><p>concentração-padrão interna na proteína hidrolisada</p><p>Mas você conhece a concentração de padrão interno na proteína hidrolisada a partir</p><p>do volume e da concentração de padrão interno usado na Etapa 4. Portanto, você pode</p><p>calcular a concentração de cada um dos aminoácidos no hidrolisado.</p><p>10. Calcule a razão molar dos aminoácidos na proteína. Caso não haja erro experimental,</p><p>podem-se dividir todas as concentrações pela menor delas. Pelo fato de que a menor</p><p>concentração apresenta um erro relativo signifi cativo, escolha um aminoácido com con-</p><p>centração duas ou três vezes maior que a concentração do aminoácido menos concentrado.</p><p>Defi na esta concentração exatamente como 2 ou 3. Calcule as molaridades dos outros</p><p>aminoácidos relativamente ao aminoácido escolhido. O resultado será uma fórmula como</p><p>S10,6T6,6H0,82G12,5A11,2E5,3Y≡3D19,8V6,1M2,2I5,7(L + F)11,5.</p><p>85</p><p>Este experimento ilustra a análise quantitativa por cromatografi a líquida de alta efi ciência</p><p>(CLAE). Ele utiliza somente solvente aquoso, de modo que não há rejeito perigoso para</p><p>ser descartado.</p><p>O material genético, o ácido desoxirribonucleico, é um polímero feito de quatro nucleo-</p><p>tídeos C, T, A e G:</p><p>O N</p><p>HO</p><p>NO NH2</p><p>OH2O3POCH2 N</p><p>HO</p><p>H</p><p>NO O</p><p>OH2O3POCH2 N</p><p>HO</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>NH2</p><p>OH2O3POCH2 N</p><p>HO</p><p>N</p><p>N</p><p>N</p><p>O</p><p>NH2</p><p>2′-Desoxicitidina 5′-monofosfato (C)</p><p>Citosina</p><p>Desoxirribose</p><p>O</p><p>P</p><p>O OH</p><p>HO</p><p>Timidina 5′-monofosfato (T)</p><p>2′-Desoxiadenosina 5′-monofosfato (A) 2′-Desoxiguanosina 5′-monofosfato (G)</p><p>Na fi ta dupla do ADN, C é ligado por ligação de hidrogênio a G, e A é ligado por ligação de</p><p>hidrogênio a T. Por isso, as concentrações de C e G são iguais e as concentrações de A e T</p><p>são iguais. O ADN de diferentes organismos apresenta diferentes quantidades relativas de</p><p>(C + G) e (A + T). Quando o ADN é hidrolisado pela enzima nuclease P1, ele é quebrado de</p><p>forma limpa nos quatro nucleotídeos.</p><p>Reagentes</p><p>Solução-padrão de nucleotídeo: O padrão deve conter quantidades pesadas de forma exata</p><p>de monofosfatos de nucleotídeos51 em concentrações de ~20 mM. As massas moleculares dos</p><p>ácidos livres são C – 307,2, T – 322,2, A – 331,2, G – 347,2. Coloque as quantidades requeridas</p><p>dos ácidos sólidos em um balão volumétrico de 5 mL e adicione 2 mL de água e 1,6 mL de</p><p>A Composição do ADN</p><p>por Cromatografia</p><p>Líquida de Alta</p><p>Eficiência</p><p>50</p><p>CAPÍTULO 33</p><p>50 S. M. Wietstock, J. Chem. Ed. 1995, 72, 950.</p><p>51 Sigma, Caixa Postal 14508, St. Louis, MO, 63178. Telefone: 800-325-3010. www.sigma-aldrich.com</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Capítulo Trinta e Três86</p><p>NaOH 0,10 M (2 mol de NaOH por mol de nucleotídeo). Dissolva o sólido, dilua até a marca</p><p>com água, homogeneíze bem, e armazene o padrão em um refrigerador. (O volume do padrão</p><p>muda quando é resfriado, mas isto não é importante. Somente as concentrações relativas dos</p><p>nucleotídeos no padrão são importantes neste experimento.)</p><p>ADN hidrolisado: Os volumes das soluções de ADN e nuclease P1 devem ser o mínimo</p><p>requerido para o número de pessoas executando o experimento. Prepare uma solução contendo</p><p>1 mg/mL de ADN de timo de bezerro (ou outro).51 Dissocie o ADN em fi ta simples através do</p><p>aquecimento a 100°C por 10 minutos e então resfrie imediatamente em gelo. Prepare nuclease</p><p>P1</p><p>51 com uma concentração fi nal de 5 unidades/mL52 em tampão de acetato de sódio 50 mM</p><p>(pH 5,3) contendo ZnCl2 0,6 mM. Misture 20 �L de solução de ADN com 20 �L da solução</p><p>de nuclease em um microtubo com a parte inferior cônica. Aqueça o microtubo a 50°C por</p><p>1 hora e analise-o imediatamente ou armazene-o em refrigerador.</p><p>Eluente para CLAE: Prepare o tampão de fosfato de potássio 0,010 M através da disso-</p><p>lução de 0,010 mol de K2HPO4 em 800 mL de água, titulando com HCl ~1 M até pH 7,2, e</p><p>diluindo a 1,00 L.</p><p>Cromatografi a</p><p>1. Uma variedade de colunas de sílica-C18 pode funcionar bem neste experimento. Uma coluna</p><p>de 0,46 � 15 cm com partículas de 5 �m ou uma coluna de 0,46 � 25 cm com partículas de</p><p>10 �m é razoável. Equilibre a coluna com 20 volumes de coluna vazia de tampão de fosfato</p><p>0,010 M (pH 7,2), em uma vazão de 1,2 mL/min, antes de começar a cromatografi a. Estabeleça</p><p>uma linha base, plana, com um detector de ultravioleta em 260 nm ou nas proximidades.</p><p>2. Injete 10 �L do padrão de nucleotídeos. Você deve observar uma clara separação de todos</p><p>os quatro picos (C < T < G < A) em um tempo de eluição de 5-10 minutos. Meça as áreas</p><p>de todos os quatro picos, de preferência através de integração por computador. De forma</p><p>alternativa, você pode estimar a área dos picos a partir da fórmula: área do pico gaus-</p><p>siano = 1,064 � altura do pico � w1/2, onde w1/2 é a largura a meia altura (Figura 21-3 do</p><p>livro-texto). Expresse as áreas de C, T, e A em relação à área de G, que será defi nida como</p><p>1,000. Repita o procedimento com uma segunda injeção e meça as áreas relativas. Liste</p><p>as áreas relativas dos picos em cada corrida e as médias das duas corridas.</p><p>3. Injete 10 �L de ADN hidrolisado e meça as áreas relativas dos picos. Repita o processo</p><p>uma segunda vez. Liste as áreas relativas em cada corrida e a média das duas corridas.</p><p>Cálculos</p><p>1. A partir das áreas médias dos picos das duas corridas de padrão, calcule o fator de resposta</p><p>para C, T, e A em relação a G. Por exemplo, o fator de resposta para C é obtido através da</p><p>equação</p><p>área de C</p><p>concentração de C = F � �área de G</p><p>concentração de G</p><p>AC</p><p>[C] = F � �AG</p><p>[G]</p><p>As equações serão similares para T e A. Estamos utilizando G como um padrão interno.</p><p>2. A partir das áreas médias dos picos das duas injeções de ADN hidrolisado, calcule as con-</p><p>centrações relativas [C]/[G], [T]/[G] e [A]/[G] utilizando os fatores de resposta das misturas-</p><p>padrão. Qual é o valor teórico</p><p>de [C]/[G]? Qual é a relação teórica entre [T]/[G] e [A]/[G]?</p><p>3. Calcule a fração de nucleotídeos C + G através da aplicação da expressão</p><p>Fração</p><p>de C + G:</p><p>[C] + [G]</p><p>[C] + [G] + [A] + [T] =</p><p>[C]</p><p>[G] +</p><p>[G]</p><p>[G]</p><p>[C]</p><p>[G] +</p><p>[G]</p><p>[G] +</p><p>[A]</p><p>[G] +</p><p>[T]</p><p>[G]</p><p>Para o ADN de timo de bezerro, o valor da literatura da fração de C + G é 0,42.</p><p>52 Para a nuclease P1, uma unidade é defi nida como a quantidade que liberará 1,0 �mol de nucleotídeos ácidos</p><p>solúveis de ácido ribonucleico de levedura, por minuto, em pH 5,3, a 37°C. O preparado comercial tem, pelo menos,</p><p>200 unidades/mg de nuclease P1.</p><p>87</p><p>Os medicamentos para dor de cabeça vendidos sem prescrição, tais como Excedrin ou</p><p>Vanquish, contêm misturas de acetaminofeno e aspirina, para o alívio, e cafeína como um</p><p>estimulante. Este experimento descreve as condições de separação e medição dos componentes</p><p>através da cromatografi a líquida de alta efi ciência (CLAE). As instruções são dadas para a</p><p>medição da cafeína, mas qualquer um ou todos os componentes podem ser medidos.</p><p>OH</p><p>NHH3C</p><p>O</p><p>N</p><p>N N</p><p>N</p><p>CH3</p><p>H3C</p><p>O</p><p>O</p><p>CH3</p><p>CO2H</p><p>O</p><p>CH3</p><p>O</p><p>Cafeína Aspirina</p><p>(ácido acetilsalicílico)</p><p>Acetaminofeno</p><p>Reagentes</p><p>Solvente para CLAE: Os solventes orgânicos devem ser manuseados em uma capela de</p><p>exaustão. Todos os solventes neste experimento devem ser de grau CLAE. Misture 110 mL</p><p>de acetonitrila, 4,0 mL de trietilamina, e 4,0 mL de ácido acético em um balão volumétrico</p><p>de 2 L e dilua até a marca com água de grau CLAE. Filtre através de um fi ltro de 0,45 �m e</p><p>armazene em um frasco âmbar tampado fi rmemente.</p><p>Solução-estoque de cafeína (100 �g/mL): Dissolva 1,000 g de cafeína em 50 mL de solução</p><p>para CLAE em um balão volumétrico de 100 mL com suave aquecimento (na capela). Resfrie</p><p>até a temperatura ambiente e dilua até a marca com solvente para CLAE. Dilua 10,00 mL a</p><p>100 mL com solvente para CLAE em um balão volumétrico para obter uma concentração de</p><p>1000 �g/mL. Dilua mais uma vez para obter uma concentração de 100 �g/mL.</p><p>Amostras de acetaminofeno e de aspirina: Prepare duas soluções, cada uma contendo um</p><p>dos analitos em uma concentração de ~50 �g/mL em solvente para CLAE. Filtre através de</p><p>um fi ltro de seringa de náilon de 0,22 �m e armazene em frasco âmbar tampado.</p><p>Procedimento</p><p>1. Padrões de análise quantitativa de cafeína: Dilua a solução-estoque de 100 �g/mL a 50,</p><p>10, e 5 �g/mL com solvente para CLAE. Filtre ~3 mL de cada solução através de fi ltro de</p><p>Análise de Comprimidos</p><p>Analgésicos por</p><p>Cromatografia Líquida</p><p>de Alta Eficiência</p><p>53</p><p>CAPÍTULO 34</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>53 G. K. Ferguson, J. Chem. Ed. 1998, 75, 467.</p><p>Capítulo Trinta e Quatro88</p><p>seringa de 0,22 �m para dentro de um frasco dotado de tampa. Filtre ~3 mL da solução</p><p>de 100 �g/mL para dentro de um quarto frasco.</p><p>2. Preparação da amostra: Pulverize o comprimido de analgésico, até obter um pó fi no, com</p><p>auxílio de gral e pistilo. Dissolva ~0,5 g (pesado exatamente) em 50 mL de solvente para</p><p>CLAE com suave aquecimento. Resfrie até a temperatura ambiente e dilua até o volume</p><p>com solvente para CLAE. Dilua 10,00 mL desta solução a 100 mL com solvente para</p><p>CLAE em um balão volumétrico. Filtre ~3 mL da solução diluída através de um fi ltro de</p><p>seringa de 0,22 �m para dentro de um frasco com tampa.</p><p>3. Condições para a cromatografi a: Utilize uma coluna de 2,1 mm de diâmetro � 10 cm de</p><p>comprimento de sílica-C18 com tamanho de partícula de 5 �m e detecção por ultravioleta</p><p>em 254 nm. Com uma vazão de 1,5 mL/min, cada corrida cromatográfi ca é completada</p><p>em 4 minutos.</p><p>4. Curva de calibração: Injete 10 �L de cada padrão de cafeína (5, 10, 50 e 100 �g/mL)</p><p>dentro do aparelho de CLAE e meça a área de pico. Repita este processo mais duas vezes</p><p>e utilize as áreas médias das três corridas para construir uma curva de calibração de área</p><p>versus concentração. Calcule o coefi ciente angular (inclinação) e a interseção (coefi ciente</p><p>linear) a partir da reta que passa pelos pontos.</p><p>5. Análise qualitativa: Registre um cromatograma de 10 �L da solução do comprimido de</p><p>analgésico. Então, misture duas gotas da solução do comprimido com duas gotas da so-</p><p>lução de cafeína de 50 �g/mL em um tubo de ensaio ou um vial. Injete 10 �L da mistura</p><p>no cromatógrafo e observe quais os picos que crescem. Repita o processo de novo com a</p><p>adição de acetaminofeno 50 �g/mL e aspirina 50 �g/mL e identifi que que picos no anal-</p><p>gésico são do acetaminofeno e da aspirina.</p><p>6. Análise quantitativa: Injete 10 �L da solução do comprimido de analgésico e meça a área</p><p>do pico da cafeína. Repita este processo mais duas vezes e calcule a média das três injeções.</p><p>Utilizando sua curva de calibração, determine a concentração de cafeína na solução e a</p><p>porcentagem em massa de cafeína no comprimido original.</p><p>89</p><p>C loreto, sulfato e nitrato são os ânions em maior concentração em água pura. Fluoreto está</p><p>presente em concentrações menores e às vezes é adicionado à água potável em um nível</p><p>de 1,6 ppm como ajuda na prevenção de cáries dentárias. Neste experimento serão analisados</p><p>os três ânions presentes em maior concentração por eletroforese capilar, que é discutida nas</p><p>Seções 23-5 até 23-7 no livro-texto. Projetos possíveis para toda a classe são a comparação de</p><p>águas de diferentes fontes (casas, lagos, rios e oceanos) e várias águas potáveis engarrafadas</p><p>e comercializadas.</p><p>O equipamento a ser utilizado deve ser similar ao apresentado na Figura 23-10 do livro-</p><p>texto. As dimensões adequadas do capilar são um diâmetro de 75 �m e um comprimento</p><p>de 40 cm, da entrada até o detector (comprimento total = 50 cm). Em virtude de os ânions</p><p>apresentarem pouca absorção no ultravioleta em comprimentos de onda acima de 200 nm,</p><p>adiciona-se o ânion cromato (CrO4</p><p>2–) ao tampão e utiliza-se detecção indireta em 254 nm. O</p><p>princípio da detecção indireta é explicado na Figura 23-13 do livro-texto.</p><p>Outra condição importante para uma separação bem-sucedida neste experimento é a redu-</p><p>ção do fl uxo eletro-osmótico para permitir uma boa separação dos ânions baseada nas suas</p><p>diferentes mobilidades eletroforéticas. Em pH 8, o fl uxo eletro-osmótico é tão rápido que os</p><p>ânions são varridos do injetor para o detector muito rapidamente para serem bem resolvidos</p><p>entre si. Para reduzir o fl uxo eletro-osmótico, poder-se-ia reduzir o pH para protonar alguns</p><p>dos grupos –O– da parede. Alternativamente, neste experimento, o que é feito é a adição</p><p>do surfactante catiônico, o íon tetradeciltrimetilamônio, CH3(CH2)13N+(CH3)3, que é atraído</p><p>pelos grupos –O– da parede, neutralizando parcialmente sua carga negativa. Este surfactante</p><p>catiônico é abreviado MFO+, signifi cando “modifi cador de fl uxo osmótico”.</p><p>Reagentes</p><p>Tampão de corrida: CrO4</p><p>2– 4,6 mM + MFO+ 2,5 mM em pH 8. Dissolver 1,08 g de</p><p>Na2CrO4�4H2O (MF 234,02) mais 25,0 mL de hidróxido de tetradeciltrimetilamônio55 100</p><p>mM em 800 mL de água grau CLAE. Colocar um eletrodo de pH na solução e adicionar</p><p>ácido bórico sólido (H3BO3) (sob agitação magnética) para reduzir o pH para 8,0. Diluir para</p><p>1,00 L com água grau CLAE, misturar bem, fi ltrar em papel de fi ltro de 0,45 �m e guardar</p><p>em geladeira em frasco plástico bem vedado. Desgaseifi car antes do uso.</p><p>Padrões quantitativos: Preparar uma solução estoque contendo 1000 ppm de Cl–, 1000</p><p>ppm de NO3</p><p>– e 1000 ppm de SO4</p><p>2–, pela dissolução dos seguintes sais em 1,000 L de água grau</p><p>CLAE: 2,103 g de KCl (MF 74,55), 1,631 g de KNO3 (MF 101,10) e 1,814 g de K2SO4 (MF</p><p>174,26). (As concentrações se referem à massa dos ânions. Por exemplo, 1000 ppm de sulfato</p><p>signifi ca 1000 �g de SO4</p><p>2– por mL de solução, e não 1000 �g de K2SO4.) Diluir a solução-</p><p>Análise de Ânions</p><p>em Água Potável por</p><p>Eletroforese Capilar</p><p>54</p><p>CAPÍTULO 35</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>54 S. Demay, A. Martin-Girardequ e M.-F. Gonnord, J. Chem. Ed. 1999, 76, 812.</p><p>55 O hidróxido de tetradeciltrimetilamônio 100 mM (Número de catálogo WAT049387) é fornecido pela Waters Corp.</p><p>(www.waters.com).</p><p>verde se aplicam ao laboratório de</p><p>analítica:</p><p>Princípio 1: Evitar os Resíduos. Enquanto os resíduos gerados na produção de substâncias</p><p>químicas ofuscarem a quantidade de resíduos provenientes de um laboratório típico de química</p><p>analítica, os procedimentos analíticos individuais podem envolver tanto quanto um litro de</p><p>solvente orgânico para extrair os analitos da amostra. Quando usada em um procedimento</p><p>analítico, mesmo a água, que todos concordam que é um bom solvente para o ambiente, é</p><p>convertida em esgoto que deve ser tratado adequadamente. Assim, o analista profi ssional deve</p><p>fi car a par dos desenvolvimentos que podem minimizar a geração de resíduos.</p><p>Princípio 5: Substâncias Auxiliares Mais Seguras. O risco inerente associado a um produto</p><p>químico deve ser considerado, e alternativas devem ser exploradas. O risco pode ser toxico-</p><p>lógico, mas também pode ser a infl amabilidade, a corrosividade, ou outras propriedades. Se</p><p>não existem alternativas, o controle adequado para a exposição é necessário.</p><p>Princípio 6: Efi ciência Energética. Vários procedimentos comuns de análise podem ser</p><p>considerados como problemáticos no uso de energia. Por exemplo, na maioria dos casos o</p><p>problema não é apenas as grandes quantidades de solventes utilizados na extração; o solvente</p><p>deve ser evaporado, em seguida, para concentrar os solutos para análise. Procedimentos ins-</p><p>trumentais podem exigir altas temperaturas ou têm necessidade de alta potência. Às vezes,</p><p>contrapartidas têm que ser consideradas. Requer menos energia manter um forno de secagem</p><p>ligado durante a noite e manter uma temperatura constante ou desligar o forno e fazer um</p><p>aquecimento rápido até pouco antes de usar? Se a água é usada como solvente atóxico, não é</p><p>preciso pagar um preço maior pela energia necessária para evaporar a água em comparação</p><p>com muitos solventes orgânicos? Posteriormente, apresentaremos um conjunto de diretrizes</p><p>para julgar esses compromissos.</p><p>Princípio 8: Reduzir Derivativos. Muitas vezes, derivados químicos são empregados para</p><p>melhorar a solubilidade ou a detecção de componentes da amostra. Por exemplo, a determina-</p><p>ção de gorduras nos alimentos requer a conversão de ácidos graxos em ésteres metílicos para</p><p>a cromatografi a gasosa. No entanto, os avanços tecnológicos podem proporcionar resultados</p><p>analíticos semelhantes, evitando a necessidade de derivatização. Por exemplo, cromatografi a</p><p>líquida de alta efi ciência pode fornecer resultados equivalentes às gerações anteriores de</p><p>cromatografi a gasosa.</p><p>Princípio 11: Análise em Tempo Real. Este princípio é a química analítica!!! O campo</p><p>da química analítica de processos, envolvendo procedimentos in-line, on-line, ou at-line, é</p><p>Química Analítica Verde 5</p><p>uma ferramenta valiosa nos processos químicos. Ao monitorar a criação de um subproduto,</p><p>o envenenamento de um catalisador, o pH da reação, ou outras propriedades, é possível usar</p><p>essa informação para que uma reação ou um processo permaneça sob controle, evitando-se</p><p>assim interrupções eventuais no processo.</p><p>Princípio 12: Química Mais Segura. A infl amabilidade dos solventes, a capacidade oxi-</p><p>dativa dos reagentes e os fatores similares devem ser considerados no desenvolvimento de</p><p>métodos analíticos.</p><p>Várias das experiências neste manual de laboratório ilustram a química verde. Por exem-</p><p>plo, o Experimento 10 (Análise de Nitrogênio pelo Método Kjeldahl) usa pérolas de ebulição</p><p>recobertas com selênio como um catalisador (Princípio 9); o Experimento 14 (Preparação e</p><p>Análise Iodométrica de Supercondutor de Alta Temperatura) nos lembra que os supercon-</p><p>dutores de alta temperatura poderiam nos ajudar na direção da sustentabilidade em energia</p><p>(Princípio 6); e os Experimentos 30 (Análise de Enxofre em Carvão por Cromatografi a de</p><p>Íons) e 31 (Análise de Monóxido de Carbono na Descarga de Automóveis por Cromatografi a</p><p>a Gás) ilustram o papel da química analítica na prevenção da poluição (Princípios 1 e 11).</p><p>Uma nova experiência, Experimento 36, Química Verde: Extração por Dióxido de Carbono</p><p>Líquido de Óleo de Casca de Limão, demonstra o potencial das novas tecnologias (extração</p><p>com fl uido supercrítico) para indicar solventes alternativos (Princípios 1 e 5). Os alunos são</p><p>desafi ados a discutirem as suas experiências em relação aos 12 princípios da química verde</p><p>quando escreverem seus relatórios.</p><p>Agora que temos alguma ideia do que é a química analítica verde, vamos discutir algumas</p><p>considerações analíticas específi cas da química verde. Alguns artigos de revisão6,7,8 apresentam</p><p>uma discussão mais detalhada dos avanços no campo da química analítica que apresentam</p><p>atributos de química verde. No entanto, considerações gerais para a prática de química ana-</p><p>lítica verde podem ser resumidas:</p><p>Planejamento. O planejamento adequado permite que o máximo de informações sejam</p><p>obtidas com o número mínimo de análises. Uma área da estatística denominada Projeto de</p><p>Experimentos pode ser usada para orientar o planejamento de procedimentos de laboratório.</p><p>O uso da quimiometria nos permite descobrir relações entre conjuntos de amostras que podem</p><p>estar escondidas, se a abordagem convencional é usada.</p><p>Amostragem. Atenção à amostragem adequada é uma parte muitas vezes esquecida da</p><p>análise química, mas talvez seja a etapa mais importante em toda a análise. Um equívoco</p><p>comum é que um método analítico pode ser verde, simplesmente por ser realizado em mi-</p><p>croescala. Embora isso seja verdade, deve-se tomar cuidado para garantir que o tamanho</p><p>amostral adequado (no mínimo) é usado. A amostra deve ser coletada para ser estatisticamente</p><p>representativa do sistema em estudo e homogeneizada para reduzir o erro.</p><p>Análise Direta. Os métodos que não requerem que a amostra seja trabalhada antes da etapa</p><p>de medição têm várias vantagens, incluindo a característica verde. Técnicas que empregam</p><p>eletrodos íon-seletivo, espectroscopia de refl ectância, ou análise de superfície podem frequen-</p><p>temente fornecer informações químicas adicionais sem o uso de reagentes.</p><p>Preparação da Amostra. Extrações orgânicas e digestões ácidas geram a maior quantidade</p><p>de resíduos (devido ao uso de perigosos solventes ou ácidos) em vários procedimentos. Esse</p><p>campo tem recebido atenção considerável nos tempos modernos. Digestões ácidas podem ser</p><p>mais seguras por meio da aplicação de irradiação de micro-ondas. Processos alternativos ao</p><p>uso de solventes, utilizando água, líquidos iônicos, ou a manipulação cuidadosa de calor e</p><p>energia podem reforçar consideravelmente o processo de preparação de amostras.</p><p>Cromatografi a. A separação do analito dos componentes da amostra é necessária na</p><p>maioria dos procedimentos analíticos. A cromatografi a pode envolver grandes quantidades</p><p>de solventes, adsorventes e outros produtos químicos. A cromatografi a de microcoluna re-</p><p>duz o consumo de solvente, minimiza o uso de adsorventes cromatográfi cos, e proporciona</p><p>desempenho superior.</p><p>Redução de Dados. Manipulações estatísticas podem ajudar nas informações de resultados</p><p>analíticos. Muitas vezes a identifi cação inequívoca de compostos não é necessária; o conhe-</p><p>cimento das tendências é sufi ciente.</p><p>6 P. T. Anastas, Crit. Rev. Anal. Chem. 1999, 29, 167.</p><p>7 J. Namiesnik, J. Sep. Sci. 2001, 24, 151.</p><p>8 L. H. Keith, L. U. Gron, and J. L. Young, Chem. Rev. 2007, 107, 2695.</p><p>Capítulo Zero6</p><p>Análise de Campo e Análise de Processos. A obtenção da análise da amostra geralmente</p><p>oferece várias vantagens verdes. A intervenção quase instantânea a partir dos resultados da</p><p>análise pode minimizar a probabilidade de uma perturbação do processo. Da mesma forma,</p><p>o operador de retroescavadeira em um sítio ambiental que necessita de limpeza gostaria de</p><p>comunicação instantânea de que o local está limpo para que ele possa sair cavando, em vez</p><p>de esperar por resultados que venham do laboratório. Uma contribuição da química analítica</p><p>para o movimento ambiental tem sido a identifi cação de riscos dentro do ambiente. A execução</p><p>cuidadosa de análise de campo e de processo pode</p><p>O surfactante é vendido com o nome comercial de “Osmotic Flow Modifi er” OFM+OH–.</p><p>Capítulo Trinta e Cinco90</p><p>estoque com água grau CLAE para obter os padrões com concentrações 2, 5, 10, 20, 50 e 100</p><p>ppm dos ânions. Armazene as soluções em frascos plásticos bem vedados.</p><p>Padrões para análise quantitativa: Preparar quatro soluções separadas de 1,00 L, cada</p><p>uma contendo apenas um ânion em uma concentração de ~50 ppm. Para isto, dissolver ~0,105</p><p>g de KCl, ~0,082 g de KNO3, ~0,091 g de K2SO4 ou ~0,153 g de KF (MF 58,10) em 1,00 L.</p><p>Procedimento</p><p>0. CUIDADO: A eletroforese utiliza uma alta voltagem perigosa. Certifi que-se de que todos</p><p>os procedimentos de segurança do equipamento estejam sendo seguidos.</p><p>1. Para preparar o capilar para a sua primeira utilização, lavá-lo com NaOH 1 M por 15 min,</p><p>seguido de NaOH 0,1 M por 15 min e, a seguir, de tampão de corrida por 15 min. Neste</p><p>experimento, lave sempre a coluna com tampão de corrida por 1 min entre as injeções de</p><p>amostras.</p><p>2. Identifi cação dos picos: Injete uma mistura de 50 ppm de Cl–, NO3</p><p>– e SO4</p><p>2– pela aplicação</p><p>de uma pressão de 0,3 bar por 5 s. Insira então o fi nal do capilar com a amostra de volta</p><p>no tampão de corrida e execute a separação por 5 min em 10 kV, com o capilar termosta-</p><p>tizado em cerca de 25°C. O potencial deve ser positivo no injetor e negativo no detector.</p><p>O detector deve estar ajustado em 254 nm. Após a corrida, lave a coluna por 1 min com</p><p>tampão de corrida. Misture a solução de 50 ppm contendo todos os ânions com um volume</p><p>idêntico da solução de 50 ppm de Cl– e execute uma eletroforese desta mistura. O pico do</p><p>Cl– deverá ter o dobro do que apresentou na primeira corrida. Repita esse procedimento</p><p>com adições de NO3</p><p>–, SO4</p><p>2– e F–. Esse procedimento identifi ca a qual ânion corresponde</p><p>cada pico e indica a localização do pico do F– na análise das amostras.</p><p>3. Curvas de calibração: Injete cada uma das misturas-padrão, partindo da concentração</p><p>mais baixa para a mais elevada (2, 5, 10, 20, 50 e 100 ppm) e meça a área de cada pico em</p><p>cada corrida. Repita a sequência mais duas vezes e use as áreas médias dos picos em cada</p><p>concentração para construir uma curva de calibração para cada ânion. Calcule a melhor</p><p>reta pelo método dos mínimos quadrados para o ajuste do gráfi co da área dos picos versus</p><p>a concentração de cada ânion.</p><p>4. Amostras desconhecidas: Faça três vezes a injeção de cada amostra desconhecida de água</p><p>e meça a área dos picos. Utilize a média das áreas de cada pico e as curvas de calibração</p><p>para encontrar a concentração dos ânions nas amostras. No caso de analisar amostras de</p><p>águas com alto teor de sais, elas deverão ser diluídas por um fator de 100 com água grau</p><p>CLAE, para fazer com que as concentrações dos ânions sejam reduzidas para as faixas de</p><p>concentrações observadas em águas puras.</p><p>91</p><p>Nos procedimentos analíticos, a extração por solvente pode fornecer a separação inicial do</p><p>analito da amostra bruta. Neste experimento, extrai-se um produto natural a partir de uma</p><p>matéria-prima renovável utilizando dióxido de carbono líquido como um solvente não tóxico</p><p>sob condições ambientes, gerando um mínimo de resíduo. Se você realmente deseja calcular</p><p>os resíduos produzidos neste processo, você precisará levar em conta os resíduos criados para</p><p>gerar a energia necessária para fazer gelo seco (CO2 sólido) usado no experimento, incluindo</p><p>a quantidade de gelo seco perdido entre o local onde foi feito e seu laboratório. Você também</p><p>precisa levar em conta o transporte de gelo seco do fabricante para o seu laboratório. Mesmo</p><p>procedimentos “verdes” têm custos escondidos.</p><p>“Os óleos essenciais”, utilizados em aromas e fragrâncias, são compostos</p><p>orgânicos voláteis, incluindo monoterpenos, como o limoneno, comumente</p><p>encontrados em plantas do gênero citrus. Os óleos essenciais são geralmente</p><p>isolados por destilação a vapor em que o óleo codestila com a água a partir</p><p>da mistura do citrus com água em ebulição. O líquido condensado a partir</p><p>do vapor contém água e óleo, que se separam um do outro. A destilação a</p><p>vapor pode hidrolisar ou decompor alguns óleos. Por sua vez, os solventes</p><p>orgânicos utilizados para extrair os óleos podem ser infl amáveis, tóxicos ou</p><p>indesejáveis. Como podemos isolar os óleos essenciais sem o uso de água</p><p>ou solventes orgânicos?</p><p>A extração com fl uido supercrítico usa dióxido de carbono em temperatura</p><p>e pressão elevadas para atingir um estado líquido ou de fl uido supercrítico</p><p>adequado para extrações químicas. No diagrama de fases do CO2 na Figura</p><p>1, a linha de equilíbrio líquido-vapor termina no ponto crítico. Em temperatura e pressão</p><p>maiores do que as do ponto crítico, a separação entre as fases líquida e gasosa não existe</p><p>mais. Ao contrário, há uma única fase supercrítica, cujas propriedades se situam entre as dos</p><p>líquidos e as dos gases.</p><p>Um fl uido supercrítico pode agir como um solvente líquido para dissolver solutos, mas</p><p>ainda mantém as propriedades de viscosidade e difusão semelhantes às de um gás. O CO2</p><p>supercrítico tem vantagens para extrair óleos essenciais de fl ores, casca de frutas, e outros</p><p>produtos. O CO2 supercrítico não é infl amável, é relativamente não tóxico e prontamente dis-</p><p>ponível. Para realizar uma extração supercrítica, é necessário um instrumento para aquecer</p><p>e pressurizar o CO2 acima do seu ponto crítico (31°C e 74 bar).</p><p>Para simular uma verdadeira extração com fl uido supercrítico, vamos usar o CO2 líquido,</p><p>que tem propriedades semelhantes às do fl uido supercrítico. Gelo seco sublima à pressão</p><p>atmosférica e temperaturas acima de –78°C. Se o CO2 é selado em um recipiente durante a</p><p>Química Verde: Extração</p><p>por Dióxido de Carbono</p><p>Líquido de Óleo de</p><p>Casca de Limão</p><p>56,57</p><p>CAPÍTULO 36</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>56 Adaptado de L. C. McKenzie, J. E. Thompson, R. Sullivan, and J. E. Hutchison, “Green Chemical Processing in the</p><p>Teaching Laboratory: A Convenient Liquid CO2 Extration of Natural Products”, Green Chem. 2004, 6, 355-358.</p><p>57 Este experimento recebeu a colaboração de Douglas E. Raynie, Departamento de Química e Bioquímica, Uni-</p><p>versidade Estadual de Dakota do Sul, Brookings SD 57007; douglas.raynie@sdstate.edu</p><p>D-Limoneno</p><p>H</p><p>Capítulo Trinta e Seis92</p><p>sublimação, a pressão aumenta no recipiente. Após a temperatura e a pressão terem aumentado</p><p>sufi cientemente, forma-se CO2 líquido. Podemos explorar a facilidade de liquefação do CO2</p><p>para extrair óleos essenciais da casca de citrus.</p><p>Reagentes e Material</p><p>Gelo seco triturado (em pó): 25 g/aluno.</p><p>Raspas de casca limão: 2,5 g/aluno. Ralar apenas a parte colorida da casca de limão com</p><p>um ralador de queijo.58</p><p>Metanol: 5 mL/aluno.</p><p>Tubo de centrifugação de 15 mL de polipropileno: 1/aluno (recomendado Corning</p><p>#430052).</p><p>Fio de cobre: 20 cm de comprimento de fi o 18-22 para cada aluno.</p><p>Proveta graduada de plástico de 500 mL ou frasco de boca larga de policarbonato: um</p><p>por aluno. Alternativamente, construir um cilindro estanque a partir de um tubo plástico de</p><p>30 cm de comprimento, transparente, com um diâmetro de 25 mm e 3 mm de espessura de</p><p>parede colado em uma base plana, de plástico, com silicone para calafetar.</p><p>Filtro de papel: Um fi ltro Whatman # 1, circular, de 1,5 cm de diâmetro, por aluno.</p><p>Termômetro: Vários alunos podem compartilhar um único termômetro para medir a água</p><p>a 40-50°C.</p><p>Pinça: Vários alunos podem compartilhar um único par de pinças capazes de alcançar</p><p>dentro do cilindro para remover o tubo de centrifugação.</p><p>Pinça de ponta fi na: Vários alunos podem compartilhar um único par.</p><p>Pipeta pasteur: Uma por aluno.</p><p>Precauções de segurança</p><p>0. A pressão gerada durante esta experiência faz com que exista risco de voarem as tampas</p><p>de plástico dos tubos de centrifugação e provocar ruptura em recipientes de plástico.</p><p>A fonte deste procedimento56 relatou que as tampas explodiram em 4% de todos os ex-</p><p>perimentos; assim, é ESPERADO que isso aconteça em seu laboratório. Em nenhuma</p><p>circunstância, outros recipientes</p><p>diferentes do recomendado devem ser usados.</p><p>1. Não use nenhum vidro neste experimento. A utilização de tubos de centrifugação de vidro</p><p>ou provetas graduadas pode resultar em lesões graves se o vidro estilhaçar.</p><p>2. Sempre use óculos de proteção.</p><p>Figura 1. Diagrama de fases do</p><p>CO2.</p><p>P</p><p>re</p><p>ss</p><p>ão</p><p>(</p><p>b</p><p>ar</p><p>)</p><p>Sólido</p><p>1 bar a</p><p>–78,7°C</p><p>Ponto</p><p>triplo</p><p>Líquido</p><p>Ponto crítico</p><p>Gás</p><p>Temperatura (°C)</p><p>Fluido</p><p>supercrítico</p><p>58 Em vez de casca de limão, pode-se optar por usar casca de laranja. O óleo de laranja terá um teor de cerca de 95%</p><p>de D-limoneno, que é sufi cientemente puro para caracterizar por espectroscopia de infravermelho e ressonância</p><p>magnética nuclear.</p><p>Química Verde: Extração por Dióxido de Carbono Líquido de Óleo de Casca de Limão 93</p><p>3. Use luvas ao manusear o gelo seco. Contato com o gelo seco pode causar danos à pele.</p><p>4. Não liquefaça o CO2 mais de 5 vezes no mesmo tubo de centrifugação. Após liquefações</p><p>repetidas, o tubo pode tornar-se frágil e passível de ruptura.</p><p>Procedimento</p><p>0. Leia as precauções de segurança e todo o procedimento antes do início do experimento.</p><p>1. Verifi que se a tampa encaixa no tubo de centrifugação. Se a tampa não para de girar</p><p>quando você a aperta bem, tente uma tampa diferente ou um tubo diferente. Retire a</p><p>tampa e coloque-a de lado.</p><p>2. Seguindo a Figura 2, enrole o fi o de cobre em três círculos em uma extremidade e deixe</p><p>a outra extremidade reta. As bobinas, formadas pelo fi o de cobre enrolado, devem se</p><p>ajustar ao tubo de centrifugação e fi car acima da seção cônica do tubo. A seção reta do</p><p>fi o deve estar dentro do tubo quando a tampa é enroscada. Coloque um pequeno círculo</p><p>de papel-fi ltro entre as bobinas, de forma que o papel-fi ltro suporte o sólido a ser extraído.</p><p>Coloque a bobina com o papel-fi ltro no tubo de centrifugação.</p><p>Fio</p><p>enrolado</p><p>Círculo</p><p>de papel</p><p>apoiado</p><p>na bobina</p><p>Fio e papel-filtro</p><p>dentro do tubo</p><p>de centrifugação</p><p>Adicione</p><p>casca de</p><p>laranja ou</p><p>limão</p><p>Adicione Gelo</p><p>Seco triturado</p><p>e feche a</p><p>tampa</p><p>firmemente</p><p>Tubo suspenso em</p><p>água dentro do tubo</p><p>cilíndrico de plástico</p><p>3. Adicione ~2,5 g de casca de limão ralada dentro do tubo, mas sem compactar. A casca</p><p>deve repousar sobre o papel-fi ltro. Durante a extração, o CO2 líquido deve penetrar na</p><p>casca, que não está compactada, e chegar à ponta inferior do tubo de centrifugação.</p><p>4. Encha, da metade a dois terços, o recipiente cilíndrico de plástico de 500 mL, ou o frasco</p><p>de boca larga de policarbonato, com água quente a 40-50°C. Não aqueça o cilindro ou</p><p>adicione água quente a qualquer momento depois do início do experimento, porque a</p><p>tampa pode sair do tubo de centrifugação durante a extração.</p><p>5. Usando luvas e usando uma colher ou um béquer pequeno, encha o tubo de centrifuga-</p><p>ção com gelo seco triturado. Coloque o tubo na bancada do laboratório e adicione mais</p><p>gelo seco para encher o tubo. Apanhe a tampa, que você já testou antes para ver se ela</p><p>se ajustava bem, e aperte-a fi rmemente. Se a tampa não aperta bem, tente uma tampa</p><p>diferente ou, se necessário, inicie novamente com um tubo e uma tampa diferentes.</p><p>6. Coloque o tubo de centrifugação com a extremidade cônica dentro do recipiente cilíndrico</p><p>com água morna. A sublimação do gelo seco vai fazer com que a pressão se torne elevada</p><p>no interior do tubo e o CO2 líquido irá aparecer em cerca de 15 segundos. Mesmo com</p><p>a tampa apertada, o gás vai escapar através dos fi os.</p><p>7. Veja através da lateral do cilindro o CO2 ferver no tubo de centrifugação. Não olhe a</p><p>partir da parte superior do cilindro. Se a tampa sair, ela vai voar para cima e bater no</p><p>seu rosto.</p><p>8. Se o CO2 líquido não aparecer dentro de um minuto, a vedação não é forte o bastante</p><p>para manter uma pressão sufi ciente no tubo de centrifugação. Tire o tubo para fora do</p><p>cilindro com uma pinça, aperte a tampa, e coloque o tubo de volta na água quente. Se</p><p>o CO2 líquido não aparecer depois de várias tentativas em apertar a tampa, tente uma</p><p>Figura 2. Procedimento de</p><p>extração.56</p><p>Capítulo Trinta e Seis94</p><p>tampa diferente. Se for necessário, comece de novo com uma nova combinação de tubo</p><p>e tampa.59</p><p>9. Quando a tampa estiver apertada, o líquido irá aparecer no tubo e o gás lentamente vai</p><p>escapar através dos fi os. Lentamente gire o cilindro de modo que o tubo de centrifugação</p><p>frio não congele a parede do cilindro. Não remova o tubo de centrifugação do cilindro</p><p>enquanto o CO2 estiver presente. Você será protegido pelo cilindro, caso o tubo de cen-</p><p>trifugação pressurizado venha a explodir.</p><p>10. O CO2 líquido no tubo de centrifugação ferve intensamente e extrai o óleo essencial da</p><p>casca de limão. Depois de alguns minutos, o CO2 terá escapado do tubo e não restará</p><p>nenhum líquido. Cerca de 0,1 mL de óleo amarelo-pálido deve estar visível na parte in-</p><p>ferior do tubo de centrifugação. Se a casca de limão é muito compactada no tubo, o CO2</p><p>líquido não pode alcançar a ponta do tubo e o óleo extraído não aparecerá na ponta.</p><p>11. Quando não restar nenhum CO2 líquido no tubo de centrifugação, remova o tubo do</p><p>cilindro com uma pinça e desaperte a tampa ligeiramente para permitir que a pressão</p><p>restante escape. Depois que toda a pressão escapou, é seguro remover a tampa. Usando</p><p>uma pinça fi na, puxe cuidadosamente o fi o do tubo para remover a casca de limão.</p><p>12. Transfi ra o óleo extraído através de uma pipeta Pasteur para um frasco de cromatografi a</p><p>em fase gasosa e dilua com metanol. Use a cromatografi a de gás-espectrometria de massa</p><p>para comparar o seu extrato com uma amostra comercial de óleo de limão. Recomenda-</p><p>mos uma coluna apolar DB-5 com um gradiente de temperatura de 10°C/min. O óleo de</p><p>limão extraído terá cerca de seis componentes principais.</p><p>13. Como parte de seu relatório de laboratório, identifi que os picos principais no cromatogra-</p><p>ma a partir do seu espectro de massa. Realize uma pesquisa bibliográfi ca sobre extração</p><p>supercrítica. (a) Encontre uma referência para o uso da extração supercrítica na indústria</p><p>de aromas e fragrâncias. (b) Além dos óleos essenciais, que tipos de compostos são geral-</p><p>mente extraídos via extração supercrítica? (c) Identifi que um fornecedor de equipamento</p><p>para extração supercrítica.60</p><p>59 Em alguns casos, o CO2 pode não liquefazer ou nenhuma extração ser visível. Se o tubo de centrifugação é lavado</p><p>com uma pequena quantidade de metanol, geralmente consegue-se extrair o sufi ciente para ser observado através</p><p>de cromatografi a de gás-espectrometria de massa.</p><p>60 Professores: O banco de dados da University of Oregon Greener Education Materials for Chemists (http://green-</p><p>chem.uoregon.edu/Pages/Overview.php?CategoryIDString=&FullTextSearchKeywords=orange&CategoriesToSe</p><p>arch=&NumberOfMainCategories=7&AnyAll=Any&ID=85) contém comentários de pessoas que realizaram este</p><p>experimento e permite que vocês adicionem seus comentários a partir da sua experiência.</p><p><<</p><p>/ASCII85EncodePages false</p><p>/AllowTransparency false</p><p>/AutoPositionEPSFiles false</p><p>/AutoRotatePages /None</p><p>/Binding /Left</p><p>/CalGrayProfile (Gray Gamma 1.8)</p><p>/CalRGBProfile (ColorMatch RGB)</p><p>/CalCMYKProfile (U.S. Sheetfed Uncoated v2)</p><p>/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)</p><p>/CannotEmbedFontPolicy 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<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></p><p>>></p><p>>> setdistillerparams</p><p><<</p><p>/HWResolution [2400 2400]</p><p>/PageSize [595.276 793.701]</p><p>>> setpagedevice</p><p>fazer a química analítica avançar de um</p><p>modelo de identifi cação e sem intervenção para um modelo de prevenção de riscos.</p><p>Como Decidimos se um Método É Verde?</p><p>Um bom início é comparar um método analítico com os 12 princípios da química verde. No</p><p>entanto, tenha em mente que compromissos são feitos ao longo do caminho. Um método</p><p>poderia utilizar menos solvente, enquanto o outro consome menos energia. Nenhum proce-</p><p>dimento é verdadeiramente verde; o que ocorre é que um método pode ser considerado mais</p><p>ecológico do que outro.</p><p>Um conjunto de diretrizes utilizadas para avaliar o perfi l verde de um método é associado</p><p>com o banco de dados do Índice Nacional de Vigilância Ambiental (NEMI, Estados Unidos)</p><p>(www.nemi.gov).4 O banco de dados NEMI foi compilado por pesquisadores de diversas</p><p>agências federais dos Estados Unidos, pelo Instituto de Química Verde da Sociedade Ame-</p><p>ricana de Química, e outros. Esse banco de dados on-line, de acesso livre, lista os métodos e</p><p>procedimentos regulatórios e não regulatórios para análise de água, sedimento, ar e tecidos.</p><p>Apresenta informações sobre o custo e o desempenho de cada método. Apresentado com</p><p>cada método, existe um perfi l verde, desenvolvido em colaboração com 25 especialistas em</p><p>meio ambiente de cinco agências reguladoras e laboratórios privados. Um exemplo deste</p><p>perfi l é mostrado na Figura 1 para o método da Agência de Proteção Ambiental dos Estados</p><p>Unidos para a determinação da dureza total da água por titulação com EDTA (semelhante</p><p>ao do Experimento 11).</p><p>9 http://ecfr.gpoaccess.gov/cgi/t/text/textidx?c=ecfr;sid=4990e762d7b81851bef18f82dc851826;rgn=div5;view=</p><p>text;node=40%3A25.0.1.1.2;idno=40;cc=ecfr#40:25.0.1.1.2.4.1.2</p><p>10 http://www.epa.gov/tri/chemical/</p><p>Figura 1. Perfi l verde para o</p><p>Método 130,2 da EPA (Agência de</p><p>Proteção Ambiental dos Estados</p><p>Unidos): Dureza Total da Água por</p><p>Titulação</p><p>O símbolo para o perfi l verde é simples, visual, e permite que um indivíduo faça um juízo</p><p>de valor em função dos critérios do perfi l. Apresentamos a seguir uma descrição dos critérios</p><p>do símbolo:</p><p>Perigo: Um método falha neste critério se utiliza produtos químicos em um dos dois</p><p>bancos de dados importantes, o Resource Conservation and Recovery Act D, F, P ou U9 ou o</p><p>Environmental Protection Agency Toxic Release Inventory.10 Cerca de metade dos métodos</p><p>do banco de dados NEMI falha neste critério.</p><p>Quantidade de Resíduos: Um método falha neste critério se a quantidade de resíduos ge-</p><p>rada é superior a 50 gramas. Esses 50 gramas incluem a massa da amostra, bem como todos</p><p>os produtos químicos utilizados no procedimento, mas não incluem os padrões de calibração,</p><p>limpeza (a menos que quantidades signifi cativas de produtos químicos estejam previstas nas</p><p>etapas de limpeza) e fatores relacionados. O critério de resíduos é talvez o mais rigoroso.</p><p>Quando aplicado a 560 métodos do banco de dados NEMI, aproximadamente 2/3 falharam</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Química Analítica Verde 7</p><p>nesse critério. Em geral, as falhas foram devido ao uso de solventes para análise orgânica e</p><p>ao uso de ácidos minerais para análise de substâncias inorgânicas.</p><p>Corrosivo: Um método falha neste critério se o pH, durante a análise, for inferior a 2 ou</p><p>maior que 12. A taxa de falha neste critério foi de cerca de 20% para os métodos do NEMI.</p><p>PBT (Persistentes, Bioacumulativos e Tóxicos): Um método falha neste critério se utiliza</p><p>produtos químicos considerados persistentes no ambiente, bioacumulativos ou tóxicos, tal</p><p>como defi nido pelo Inventário de Emissões Tóxicas da EPA. Apenas cerca de 5% dos métodos</p><p>do NEMI não satisfazem este critério, e cada um dos métodos que falhou no critério do PBT</p><p>também falhou no critério de perigo. Frequentemente, esses métodos incluíam os compostos</p><p>de chumbo ou mercúrio.</p><p>Para o método da dureza da água da EPA (Método 130,2 da EPA), ilustrado na Figura</p><p>1, vemos que o método é considerado verde por critérios de perigo e PBT, mas não pelos</p><p>critérios de resíduos e de corrosão. Durante a análise, o pH é inferior a 2 e são gerados 66</p><p>gramas de resíduos.</p><p>Resumo</p><p>A química analítica e a química verde são baseadas em um modo de pensar sobre como</p><p>executar experimentos. A química analítica verde é uma convergência desses processos de</p><p>pensamento. Uma química analítica boa é inerentemente química verde.</p><p>Para cada experimento neste manual de laboratório, um perfi l verde é exibido. Um com-</p><p>ponente sugerido de seu relatório deve ser uma discussão do porquê de uma determinada</p><p>experiência cumprir ou não os critérios do perfi l verde. Proponha maneiras como a experiência</p><p>pode ser mais verde. Se você seguir com este exercício, essa metodologia deve se tornar cada</p><p>vez mais natural para você. Se você desenvolver esse modo de pensar, de modo que ele se</p><p>torne uma segunda natureza, você estará pronto para assumir responsabilidades de liderança</p><p>em sua geração de químicos.</p><p>8</p><p>Uma característica importante do bom analista é a sua capacidade em extrair os melho-</p><p>res dados possíveis de seu equipamento. Para esse propósito, é necessário calibrar sua</p><p>própria vidraria volumétrica (buretas, pipetas, balões etc.) para medir os volumes exatos que</p><p>são contidos ou transferidos. Este experimento também promove a melhora na manipulação</p><p>de vidraria volumétrica.</p><p>Calibração de uma Bureta de 50 mL</p><p>Este procedimento explica como se pode construir um gráfi co, como o da Figura 3-2 no livro-</p><p>texto, para converter o volume medido do que é transferido por uma bureta para o volume</p><p>real do que é transferido, a 20°C.</p><p>1. Encha a bureta com água destilada e retire todas as bolhas de ar. Verifi que se a água es-</p><p>coa pela bureta sem deixar gotas aderidas sobre as paredes. Caso isto não ocorra, limpe a</p><p>bureta com água e detergente ou deixe-a mergulhada numa solução de limpeza.11 Ajuste</p><p>o menisco em 0,00 mL, ou ligeiramente abaixo. Encoste a ponta da bureta na lateral de</p><p>um béquer para remover a gota de água, que fi ca suspensa na ponta da bureta. Deixe a</p><p>bureta descansar por 5 minutos, enquanto você pesa um frasco de 125 mL, que tenha uma</p><p>rolha de borracha. (Deve-se segurar este frasco com papel-toalha para evitar variações de</p><p>massa devido a resíduos que fi cam no vidro a partir de impressões digitais.) Se o nível do</p><p>líquido na bureta variou, aperte a torneira e repita o procedimento anterior. Anote o nível</p><p>do líquido.</p><p>2. Transfi ra, aproximadamente, 10 mL de água, com uma vazão < 20 mL/min para o frasco</p><p>pesado e feche-o para evitar evaporação. Depois de transferir a água, espere cerca de</p><p>30 s para fazer a leitura da bureta, de modo a permitir que o fi lme de líquido nas paredes</p><p>tenha escoado. Estime todas as leituras ao centésimo de mL. Pese o frasco novamente para</p><p>determinar a massa de água transferida pela bureta.</p><p>3. Agora, transfi ra o volume de água entre as marcas de 10 a 20 mL e meça a massa de água</p><p>transferida. Repita este procedimento para 30, 40 e 50 mL. Repita então, novamente, todo</p><p>o procedimento (10, 20, 30, 40 e 50 mL).</p><p>4. Use a Tabela 2-5 do livro-texto para converter a massa de água em volume transferido.</p><p>Compare os dois conjuntos de medida. Quando a diferença for maior do que 0,04 mL, é</p><p>necessário que se repita todo o procedimento. Prepare uma curva de calibração como a</p><p>da Figura 3-2 do livro-texto, mostrando o fator de correção a cada intervalo de 10 mL.</p><p>11 Prepare uma solução de limpeza dissolvendo 36 g de peroxidissulfato de amônio, (NH4)2S2O8, em 2,2 L (“um</p><p>galão”) de ácido sulfúrico 98% em massa, em um frasco tampado frouxamente. Adicione peroxidissulfato de amônio</p><p>a cada poucas semanas para manter o poder oxidante. EOSULF é uma solução de limpeza alternativa para remover</p><p>proteínas e outros resíduos da vidraria de laboratório de bioquímica. EOSULF contém o quelante de metais EDTA</p><p>e um detergente sulfonato. Ele pode ser seguramente despejado no esgoto. [P. L. Manske, T. M. Stimpfel, and E.</p><p>L. Gershey, J. Chem. Ed. 1990, 67, A280.]</p><p>Calibração da Vidraria</p><p>Volumétrica</p><p>CAPÍTULO 1</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Calibração da Vidraria Volumétrica 9</p><p>Exemplo Calibração de Bureta</p><p>Quando se transfere líquido de uma bureta, a 24°C, observam-se os seguintes valores:</p><p>Leitura fi nal 10,01 10,08 mL</p><p>Leitura inicial 0,03 0,04</p><p>Diferença 9,98 10,04 mL</p><p>Massa 9,984 10,056 g</p><p>Volume real transferido 10,02 10,09 mL</p><p>Correção +0,04 +0,05 mL</p><p>Correção média +0,045 mL</p><p>Para calcular o volume real transferido quando 9,984 g de água são transferidos, a 24°C,</p><p>use o fator de conversão 1,0038 mL/g da Tabela 2-5 do livro-texto. Encontramos que 9,984 g</p><p>ocupam (9,984 g)(1,0038 mL/g) = 10,02 mL. A correção média para os dois conjuntos de</p><p>dados é de +0,045 mL.</p><p>Para obter a correção para um volume maior do que 10 mL, adicionam-se massas suces-</p><p>sivas de água, que são coletadas num determinado frasco. Admita que as seguintes massas</p><p>foram medidas:</p><p>Intervalo de volume (mL) Massa transferida (g)</p><p>0,03–10,01 9,984</p><p>10,01–19,90 9,835</p><p>19,90–30,06 10,071</p><p>Soma 30,03 mL 29,890 g</p><p>O volume total de água transferida é (29,890 g)(1,0038 mL/g) = 30,00 mL. Como o volume</p><p>indicado pela bureta é de 30,03 mL, a correção da bureta em 30 mL é –0,03 mL.</p><p>Qual o signifi cado dessa correção? Admita que a Figura 3-2 do livro-texto se aplica à</p><p>sua bureta. Se você começa uma titulação em 0,04 mL e termina em 29,00 mL, você teria</p><p>transferido 28,96 mL se a bureta fosse perfeita. A Figura 3-2 indica que a bureta transfere</p><p>0,03 mL a menos do que é indicado. Logo, somente 28,93 mL foram realmente transferi-</p><p>dos. Para usar a curva de calibração, todas as titulações devem começar o mais próximo de</p><p>0,00 mL ou as leituras, inicial e fi nal, devem ser corrigidas. Sempre que uma bureta for usada,</p><p>as leituras devem ser corrigidas pela curva de calibração dessa bureta.</p><p>Calibração de Outra Vidraria</p><p>Outras vidrarias volumétricas podem também ser calibradas pela medida da massa de água</p><p>que elas contêm ou transferem. Pipetas de vidro e micropipetas plásticas podem ser cali-</p><p>bradas pesando-se a água que elas transferem. Já um balão volumétrico pode ser calibrado</p><p>pesando-se o mesmo, vazio, e então preenchendo-o até a marca com água destilada. Faça cada</p><p>procedimento no mínimo duas vezes. Compare seus resultados com as tolerâncias listadas</p><p>nas tabelas do Capítulo 2 do livro-texto.</p><p>10</p><p>O íon cálcio pode ser analisado por precipitação com oxalato em solução básica para formar</p><p>Ca2C2O4 · H2O. O precipitado é solúvel em solução ácida porque o ânion oxalato é uma</p><p>base fraca. Cristais grandes do produto relativamente puro e facilmente fi ltrado são obtidos</p><p>se a precipitação é executada lentamente. Isto pode ser feito dissolvendo-se Ca2+ e C2O4</p><p>2– em</p><p>solução ácida e elevando-se gradualmente o pH pela decomposição térmica da ureia:</p><p>H2N</p><p>C</p><p>NH2</p><p>O</p><p>+ 3H2O →</p><p>calor</p><p>CO2 + 2NH4</p><p>+ + 2OH-</p><p>Ureia</p><p>Reagentes</p><p>Solução de oxalato de amônio: Preparar 1 L de solução contendo 40 g de (NH4)2C2O4 e</p><p>25 mL de HCl 12 M. Cada aluno precisará de 80 mL desta solução.</p><p>Indicador vermelho de metila: Dissolver 20 mg do indicador em 60 mL de etanol e adi-</p><p>cionar 40 mL de H2O.</p><p>HCl 0,1 M: (225 mL/aluno) Diluir 8,3 mL de HCl a 37% até 1 L.</p><p>Ureia: 45g/aluno.</p><p>Amostras desconhecidas: Prepare 1 L de solução contendo 15-18 g de CaCO3 mais 38 mL</p><p>de HCl 12 M. Cada aluno necessitará de 100 mL desta solução.</p><p>Procedimento</p><p>1. Seque três funis de vidro sinterizados, de porosidade média, por 1-2 horas a 105°C. Deixe-os</p><p>esfriar por 30 min em um dessecador e depois os pese. Repita o procedimento com períodos</p><p>de aquecimento de 30 min até que as pesagens sucessivas concordem dentro de 0,3 mg.</p><p>Use uma folha de papel-toalha ou uma pinça-tesoura, e não seus dedos, para manipular os</p><p>funis. Alternativamente, um forno de micro-ondas de cozinha, de 900 W, seca o cadinho</p><p>a uma massa constante em dois períodos de aquecimento de 4 e de 2 min (com períodos</p><p>de 25 min para resfriamento depois de cada ciclo).13 Você precisará experimentar com o</p><p>seu próprio forno para encontrar os tempos de aquecimento mais apropriados.</p><p>2. Use pequenas porções da amostra para lavar/enxaguar uma pipeta aferida de 25 mL e</p><p>descarte os líquidos das lavagens. Use um pipetador de borracha, não a sua boca, para</p><p>aspergir o líquido. Transfi ra exatamente 25 mL da amostra para cada um de três béqueres</p><p>de 250 a 400 mL e dilua cada um com ~75 mL de HCl 0,1 M. Adicione 5 gotas de solução</p><p>12 C. H. Hendrickson and P. R. Robinson, J. Chem. Ed. 1979, 56, 341.</p><p>13 R. Q. Thompson and M. Ghadiali, J. Chem. Ed. 1993, 70, 170.</p><p>Determinação</p><p>Gravimétrica de Cálcio</p><p>como CaC2O4 · H2O</p><p>12</p><p>CAPÍTULO 2</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Determinação Gravimétrica de Cálcio como CaC2O4 · H2O 11</p><p>do indicador vermelho de metila a cada béquer. Este indicador é vermelho abaixo de pH</p><p>4,8 e amarelo acima de pH 6,0.</p><p>3. Adicione ~25 mL de solução de oxalato de amônio a cada béquer, agitando, ao mesmo</p><p>tempo, com um bastão de vidro. Remova o bastão e limpe-o dentro do béquer com pequenas</p><p>porções de água destilada. Adicione ~15 g de ureia sólida a cada amostra, cubra cada uma</p><p>delas com um vidro de relógio e aqueça lentamente por ~30 min até que o indicador vire</p><p>para amarelo.</p><p>4. Filtre cada uma das soluções quentes através de um funil pesado, usando sucção (Figura</p><p>2-12 do livro-texto). Adicione ~3 mL de água gelada ao béquer e use um policial de borracha</p><p>para ajudar a transferir o sólido remanescente para o funil. Repita este procedimento com</p><p>pequenas porções de água gelada até que todo o precipitado seja transferido. Finalmente,</p><p>use porções de 10 mL de água gelada para lavar cada béquer e despeje essa água sobre o</p><p>precipitado.</p><p>5. Seque o precipitado, primeiro por sucção com uma trompa d’água durante 1 min e, a seguir,</p><p>em uma estufa a 105°C durante 1-2 h. Repita até que o fi ltro atinja peso constante. O pro-</p><p>duto é um pouco higroscópico; por isso, apenas um fi ltro de cada vez deve ser retirado do</p><p>dessecador e a pesagem deve ser feita rapidamente. Alternativamente, o precipitado pode</p><p>ser seco em um forno de micro-ondas, inicialmente por 4 min, seguidos por outro período</p><p>de 2 min, com um resfriamento de 15 min antes da pesagem. Com esse procedimento, a</p><p>água de cristalização não é perdida.</p><p>6. Calcule a molaridade média de Ca2+ na solução desconhecida ou o peso percentual médio</p><p>de Ca no sólido desconhecido. Relate o desvio-padrão e o desvio-padrão relativo (s/x– =</p><p>desvio-padrão/média).</p><p>12</p><p>Uma amostra contendo ferro pode ser analisada por precipitação do óxido hidratado a partir</p><p>de solução alcalina, seguida de uma queima do precipitado de modo a formar Fe2O3:</p><p>Fe3+ + (2 + x)H2O FeOOH . xH2O(s) + 3H+</p><p>Óxido férrico hidratado</p><p>FeOOH . xH2O Fe2O3(s)</p><p>Base</p><p>900ºC</p><p>O óxido hidratado gelatinoso pode reter impurezas. Portanto, o precipitado inicial é dissol-</p><p>vido em ácido e precipitado novamente. Uma vez que a concentração de impurezas é menor</p><p>durante a segunda precipitação, a oclusão é diminuída. Amostras sólidas desconhecidas podem</p><p>ser preparadas a partir de sulfato de ferro e amônio.</p><p>Procedimento</p><p>1. Leve três cadinhos de porcelana e suas respectivas tampas a uma massa constante por</p><p>aquecimento ao rubro por 15 min em um bico de Bunsen (Figura 1). Resfrie por 30 min</p><p>em um dessecador e pese cada cadinho. Repita o procedimento sucessivamente até as pe-</p><p>sagens concordarem dentro de 0,3 mg. Certifi que-se de que todas as substâncias oxidáveis</p><p>na superfície de cada cadinho tenham sido queimadas e removidas.</p><p>Anel metálico</p><p>Cadinho</p><p>Bico de</p><p>Bunsen</p><p>Triângulo</p><p>Figura 1. Posicionando um cadinho sobre um bico de Bunsen.</p><p>2. Cuidadosamente, pese três porções da amostra desconhecida contendo Fe sufi ciente para</p><p>produzir ~0,3 g de Fe2O3. Dissolva cada amostra em 10 mL de HCl 3 M (com aquecimen-</p><p>to, se necessário). Se houver impurezas insolúveis presentes, fi ltre com um papel de fi ltro</p><p>quantitativo e lave-o bem com água destilada. Adicione 5 mL de HNO3 6 M ao fi ltrado e</p><p>aqueça-o por alguns</p><p>minutos para garantir que todo o ferro seja oxidado a Fe(III).</p><p>Determinação</p><p>Gravimétrica de Ferro</p><p>como Fe2O3</p><p>14</p><p>CAPÍTULO 3</p><p>14 D. A. Skoog and D. M. West, Fundamentals of Analytical Chemistry, 3d ed. New York: Holt, Rinehart and</p><p>Winston, 1976).</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Determinação Gravimétrica de Ferro como Fe2O3 13</p><p>3. Dilua a amostra a 200 mL com água destilada e adicione amônia15 3 M, com agitação</p><p>constante até que a solução se torne básica (basicidade determinada por papel de tornassol</p><p>ou papel indicador de pH). Faça a digestão do precipitado por aquecimento durante 5 min</p><p>e deixe o precipitado sedimentar.</p><p>4. Decante o líquido sobrenadante através de um papel de fi ltro sem cinzas com alta porosi-</p><p>dade (Whatman 41 ou Schleicher and Schuell Faixa Preta, como nas Figuras 2-13 e 2-14</p><p>do livro-texto). Não verta o líquido de uma altura maior do que 1 cm a partir do topo do</p><p>funil. Se uma nova precipitação é desejada, vá para a Etapa 5. Lave o precipitado repetidas</p><p>vezes com NH4NO3 a 1% m/m até que pouco ou nenhum Cl– seja detectado no sobrena-</p><p>dante fi ltrado. (Teste o Cl– acidifi cando alguns mililitros do fi ltrado com 1 mL de HNO3</p><p>diluído e adicione algumas gotas de AgNO3 0,1 M.) Finalmente, transfi ra o sólido para o</p><p>fi ltro com a ajuda de um policial de borracha e mais líquido quente. Passe para a Etapa 6</p><p>se uma nova precipitação não é necessária.</p><p>5. Lave por duas vezes o material gelatinoso com 30 mL de uma solução aquosa de NH4NO3</p><p>fervente a 1% m/m, decantando o sobrenadante através do fi ltro. A seguir, ponha o papel-</p><p>fi ltro de volta no béquer com o precipitado, adicione 5 mL de HCl 12 M para dissolver o</p><p>ferro e reduza o papel de fi ltro a pequenos pedaços com o auxílio de um bastão de vidro.</p><p>Com agitação, adicione amônia e precipite novamente o ferro presente. Decante através de</p><p>um funil com uma nova folha de papel de fi ltro sem cinzas. Lave o sólido repetidamente</p><p>com NH4NO3 a 1% m/m, quente, até que pouco ou nenhum íon Cl– seja detectado no fi ltrado</p><p>sobrenadante. A seguir, transfi ra todo o sólido para o fi ltro com a ajuda de um policial de</p><p>borracha e mais líquido quente.</p><p>6. Deixe o fi ltro escorrer durante a noite, se possível, protegido da poeira. Cuidadosamente</p><p>retire o papel do funil, dobre-o (Figura 2) e transfi ra-o para um cadinho de porcelana que</p><p>esteja a uma massa constante.</p><p>1. Aplaine</p><p>o papel</p><p>2. Dobre nos</p><p>cantos</p><p>3. Dobre a</p><p>parte de cima</p><p>4. Ponha dentro do cadinho</p><p>com a ponta encostada</p><p>no fundo</p><p>7. Seque o cadinho cuidadosamente com uma pequena chama, como mostrado na Figura 1.</p><p>A chama deve ser dirigida para a parte de cima do cadinho com a sua tampa semiaberta.</p><p>Devem-se evitar projeções do material. Depois que o papel-fi ltro e o precipitado estão</p><p>secos, queime o papel-fi ltro aumentando a temperatura da chama. O cadinho deve estar</p><p>ao ar livre para evitar a redução do ferro pelo carbono. (A tampa do cadinho deve estar em</p><p>uma boa posição para abafá-lo, se por acaso o papel de fi ltro infl amar.) Qualquer resíduo</p><p>de carbono no cadinho ou na sua tampa deve ser queimado dirigindo-se a chama em sua</p><p>direção. O cadinho deve ser sempre manipulado com uma pinça-tesoura. Finalmente, o</p><p>produto deve ser queimado por 15 min com toda a chama do bico de Bunsen dirigida para</p><p>a base do cadinho onde o Fe2O3 está localizado.</p><p>8. Resfrie o cadinho rapidamente ao ar e depois no dessecador por 30 min. Pese o cadinho</p><p>e a tampa até massa constante (dentro de 0,3 mg) com aquecimentos repetidos.</p><p>9. Calcule a porcentagem em massa de ferro em cada amostra, a média, o desvio-padrão e o</p><p>desvio-padrão relativo (s/x–).</p><p>15 Reagentes básicos não devem ser armazenados em frascos de vidro porque eles, lentamente, dissolverão o vidro. Se a</p><p>amônia de um frasco de vidro é usada, ela pode conter partículas de sílica; deve por isso ser previamente fi ltrada.</p><p>Figura 2. Dobrando um papel-</p><p>fi ltro e posicionando-o dentro de um</p><p>cadinho para a queima. A dobradura</p><p>do papel deve ser feita de modo que</p><p>todo o material caiba e se ajuste à</p><p>base do cadinho. Seja cuidadoso de</p><p>forma a não rasgar o papel.</p><p>14</p><p>Este experimento apresenta o uso de indicadores e os conceitos estatísticos de média, desvio-</p><p>padrão, teste Q e teste t. Será feita uma comparação da exatidão de diferentes indicadores</p><p>na localização do ponto fi nal da titulação da base “tris” com ácido clorídrico:</p><p>(HOCH2)3CNH2 + H+ → (HOCH2)3CNH3</p><p>+</p><p>Tris(hidroximetil)aminometano</p><p>"tris"</p><p>Reagentes</p><p>HCl ~0,1 M: Cada aluno utilizará aproximadamente 500 mL dessa solução não padroniza-</p><p>da. Este volume deve ser oriundo de uma mesma solução do ácido, preparada em quantidade</p><p>sufi ciente para que toda a classe possa efetuar a análise.</p><p>Tris: Deve ser disponível na pureza de padrão primário, em forma de pó (~4g/aluno).</p><p>Indicadores devem ser disponibilizados em frascos conta-gotas:</p><p>Azul de bromotimol (AB): Dissolva 0,100 g em 16,0 mL de NaOH 0,0100 M e adicione</p><p>225 mL de H2O</p><p>Vermelho de metila (VM): Dissolva 20 mg em 60 mL de etanol e adicione 40 mL de H2O</p><p>Verde de bromocresol (VB): Dissolva 0,100 g em 14,3 mL de NaOH 0,0100 M e adicione</p><p>225 mL de H2O</p><p>Alaranjado de metila (AM): Dissolva 10 mg em 100 mL de H2O</p><p>Eritrosina (E): Dissolva 100 mg de eritrosina de dissódio em 100 mL de H2O</p><p>As mudanças de cor para a titulação de tris com HCl são</p><p>AB: azul (pH 7,6) S amarelo (pH 6,0) (o ponto fi nal é o desaparecimento do verde)</p><p>VM: amarelo (pH 6,0) S vermelho (pH 4,8) (o ponto fi nal é o desaparecimento do laranja)</p><p>VB: azul (pH 5,4) S amarelo (pH 3,8) (o ponto fi nal é verde)</p><p>AM: amarelo (pH 4,4) S vermelho (pH 3,1) (o ponto fi nal é o primeiro aparecimento do</p><p>laranja)</p><p>E: vermelho (pH 3,6) S laranja (pH 2,2) (o ponto fi nal é o primeiro aparecimento do</p><p>laranja)</p><p>Procedimento</p><p>Cada aluno deverá executar o procedimento escrito a seguir com um dos indicadores, de</p><p>modo que cada indicador seja avaliado por pelo menos quatro alunos.</p><p>1. Calcule a massa molecular do tris e a massa necessária para reagir com 35 mL de solução</p><p>de HCl 0,10 M. Pese esta quantidade de tris dentro de um frasco de 125 mL.</p><p>Avaliação Estatística de</p><p>Indicadores Ácido-Base</p><p>16</p><p>CAPÍTULO 4</p><p>16 D. T. Harvey, J. Chem. Ed. 1991, 68, 329.</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Avaliação Estatística de Indicadores Ácido-Base 15</p><p>2. É uma boa prática rinsar a bureta com a solução a ser utilizada na titulação para remover</p><p>traços de impurezas ou de reagentes utilizados anteriormente. Para isso, lave a bureta de</p><p>50 mL consecutivamente com três porções de 10 mL de HCl 0,1 M, descartando adequa-</p><p>damente estas soluções de lavagem. Durante as lavagens, sacuda e gire a bureta, de modo</p><p>que a solução de lavagem entre em contato com toda a parede da bureta, e depois descarte</p><p>a solução de lavagem fazendo-a passar pela torneira da bureta. Após a rinsagem, encha a</p><p>bureta com solução de HCl 0,1 M até próximo da marcação do zero, aguarde um minuto</p><p>para a acomodação do líquido e anote a leitura o mais próximo possível de 0,01 mL.</p><p>3. A primeira titulação deve ser executada rapidamente, com o intuito de permitir uma loca-</p><p>lização aproximada do ponto fi nal. Adicione ~20 mL do HCl da bureta ao frasco e agite</p><p>para dissolver o tris. Adicione 2-4 gotas do indicador e titule com alíquotas de ~1 mL de</p><p>HCl para determinar o ponto fi nal.</p><p>4. Pelos resultados da primeira titulação, calcule quanto de tris é necessário para que as pró-</p><p>ximas titulações venham a consumir 35-40 mL de HCl. Pese a quantidade calculada de tris</p><p>em um frasco limpo. Complete a bureta para perto da marcação do zero e anote a leitura.</p><p>Repita a titulação como na Etapa 3, porém use uma gota de cada vez nas proximidades</p><p>do ponto fi nal. Quando estiver muito próximo do ponto fi nal, use menos que uma gota de</p><p>cada vez. Para fazer isto, deixe pender cuidadosamente na ponta da bureta uma fração de</p><p>uma gota e toque, então, a ponta da bureta no interior da parede do frasco de titulação.</p><p>Cuidadosamente,</p><p>incline o frasco de titulação de forma que a solução atinja a fração de</p><p>gota deixada na parede, agitando a seguir para misturar a solução. Anote o volume total</p><p>de HCl necessário para atingir o ponto fi nal da titulação com a precisão o mais próximo</p><p>possível do centésimo de mL. Calcule a massa real de tris com a equação de empuxo 2-1</p><p>do livro-texto (massa específi ca do tris = 1,327 g/mL). Calcule a molaridade do HCl.</p><p>5. Repita a titulação para obter pelo menos seis medidas acuradas da molaridade do HCl.</p><p>6. Use o teste de Grubbs na Seção 4-4 do livro-texto para decidir se algum resultado deverá</p><p>ser desprezado. Registre os valores considerados como válidos, a sua média, o seu desvio-</p><p>padrão e seu desvio-padrão relativo (s/x–).</p><p>Análise dos Dados</p><p>Organize os dados obtidos pela classe e preencha a Tabela 1, que mostra dois possíveis</p><p>resultados. A quantidade sx é o desvio-padrão de todos os resultados obtidos por vários alunos.</p><p>O desvio-padrão acumulado, sP, é obtido a partir do desvio-padrão relatado por aluno. Se dois</p><p>alunos encontram o ponto fi nal em valores diferentes, cada resultado pode ser bastante repro-</p><p>dutível, mas as molaridades obtidas por cada aluno serão diferentes. Juntos, eles vão produzir</p><p>um valor alto para sx (porque seus resultados individuais são muito diferentes), porém um valor</p><p>pequeno para sP (porque cada um dos resultados é reprodutível individualmente).</p><p>Indicador ( n ) ( S ) ( x ) s x (M) b 100 s x / x s p (M) c</p><p>BB 28 5 0,095 65 0,002 25 2,35 0,001 09</p><p>MR</p><p>BG 29 4 0,086 41 0,001 13 1,31 0,000 99</p><p>MO</p><p>E</p><p>a. Calculada a partir de todos os valores que não foram descartados pelo teste Q</p><p>b. s x = desvio-padrão de todas as n medidas (graus de liberdade = n – 1)</p><p>c. s p = desvio-padrão acumulado para S alunos (graus de liberdade = n – S). Calculado com a equação</p><p>Número</p><p>de medidas</p><p>Número</p><p>de alunos</p><p>Molaridade</p><p>média do HCl (M)a</p><p>Desvio-padrão</p><p>relativo (%)</p><p>Tabela 1 Dados acumulados</p><p>sp =</p><p>s1</p><p>2 (n1 − 1) + s2</p><p>2 (n2 − 1) + s3</p><p>2 (n3 − 1) + …</p><p>n − S</p><p>onde há um termo no numerador para cada aluno usando aquele indicador.</p><p>Capítulo Quatro16</p><p>Selecione o par de indicadores que forneceram molaridades médias de HCl mais afas-</p><p>tadas entre si. Use o teste t (Eq. 4-4 do livro-texto) para decidir se as molaridades médias</p><p>são signifi cativamente diferentes entre si, no intervalo de confi ança de 95%. No cálculo do</p><p>desvio-padrão acumulado da Eq. 4-4, os valores de s1 e s2 na Eq. 4-5 do livro-texto são os</p><p>valores de sx (e não sP) na Tabela 1.</p><p>Uma condição para a aplicação das Eqs. 4-4 e 4-5 é que o desvio-padrão dos dois conjuntos</p><p>de medidas não devem ser “signifi cativamente diferentes” entre si. O teste F informa se os</p><p>dois desvios-padrão são “signifi cativamente diferentes” um do outro. F é o quociente entre</p><p>os quadrados dos desvios-padrão:</p><p>Fcalculado =</p><p>s1</p><p>2</p><p>s2</p><p>2 (1)</p><p>Sempre se coloca o maior desvio-padrão no numerador de modo que F ≥ 1. Se Fcalculado ></p><p>Ftabelado na Tabela 2, então a diferença é signifi cativa.</p><p>Graus de liberdade para s1</p><p>2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 ∞</p><p>2 19,0 19,2 19,2 19,3 19,3 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,4 19,5 19,5</p><p>3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,84 8,81 8,79 8,74 8,70 8,66 8,62 8,53</p><p>4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 5,91 5,86 5,80 5,75 5,63</p><p>5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 4,68 4,62 4,56 4,50 4,36</p><p>6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 4,00 3,94 3,87 3,81 3,67</p><p>7 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 3,58 3,51 3,44 3,38 3,23</p><p>8 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,35 3,28 3,22 3,15 3,08 2,93</p><p>9 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 3,07 3,01 2,94 2,86 2,71</p><p>10 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 2,91 2,84 2,77 2,70 2,54</p><p>11 3,98 3,59 3,36 3,20 3,10 3,01 2,95 2,90 2,85 2,79 2,72 2,65 2,57 2,40</p><p>12 3,88 3,49 3,26 3,11 3,00 2,91 2,85 2,80 2,75 2,69 2,62 2,54 2,47 2,30</p><p>13 3,81 3,41 3,18 3,02 2,92 2,83 2,77 2,71 2,67 2,60 2,53 2,46 2,38 2,21</p><p>14 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,76 2,70 2,65 2,60 2,53 2,46 2,39 2,31 2,13</p><p>15 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 2,48 2,40 2,33 2,25 2,07</p><p>16 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 2,42 2,35 2,28 2,19 2,01</p><p>17 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,61 2,55 2,49 2,45 2,38 2,31 2,23 2,15 1,96</p><p>18 3,56 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 2,34 2,27 2,19 2,11 1,92</p><p>19 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,54 2,48 2,42 2,38 2,31 2,23 2,16 2,07 1,88</p><p>20 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,39 2,35 2,28 2,20 2,12 2,04 1,84</p><p>30 3,32 2,92 2,69 2,53 2,42 2,33 2,27 2,21 2,16 2,09 2,01 1,93 1,84 1,62</p><p>∞ 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 2,01 1,94 1,88 1,83 1,75 1,67 1,57 1,46 1,00</p><p>Graus de</p><p>liberdade</p><p>para s2</p><p>Tabela 2 Valores críticos de F = s1</p><p>2 / s2</p><p>2 no nível de confiança de 95%</p><p>Avaliação Estatística de Indicadores Ácido-Base 17</p><p>Use o teste F na Eq. 1 para decidir se os desvios-padrão para os dois indicadores dando a</p><p>maior diferença nas molaridades médias do HCl são, ou não, signifi cativamente diferentes.</p><p>Se eles são signifi cativamente diferentes, use as Eqs. 2 e 3, vistas a seguir, no lugar das Eqs.</p><p>4-4 e 4-5 do livro-texto para o teste t.</p><p>tcalculado =</p><p>|x-1 – x-2|</p><p>s1</p><p>2/n1 + s1</p><p>2/n2</p><p>Graus de liberdade = � �(s1</p><p>2/n1 + s2</p><p>2/n2)2</p><p>� �(s1</p><p>2/n1)2</p><p>n1 + 1 +</p><p>(s2</p><p>2/n2)2</p><p>n2 + 1</p><p>– 2</p><p>(2)</p><p>(3)</p><p>A Eq. 3 geralmente não dá como resultado um número inteiro, de modo que você deve arre-</p><p>dondar para o inteiro mais próximo.</p><p>Selecione o par de indicadores que forneceram as segundas molaridades mais afastadas</p><p>entre si e use o teste t novamente para decidir se esse segundo par de resultados é signifi ca-</p><p>tivamente diferente.</p><p>Registrando os Resultados</p><p>Dados Individuais do Aluno</p><p>Experimento</p><p>Massa de</p><p>tris da</p><p>balança (g)</p><p>Massa verdadeira</p><p>corrigida para</p><p>o empuxo (g)</p><p>Volume</p><p>de HCl</p><p>(mL)</p><p>Molaridade</p><p>calculada</p><p>de HCl (M)</p><p>1</p><p>2</p><p>3</p><p>4</p><p>5</p><p>6</p><p>Baseado no teste Q, algum resultado de molaridade deverá ser descartado? Em caso afi r-</p><p>mativo, qual? _______________________</p><p>Valor médio dos resultados mantidos: _______________________</p><p>Desvio-padrão: _________________________________________</p><p>Desvio-padrão relativo (%): _______________________________</p><p>Dados Agrupados da Classe</p><p>1. Junte a sua cópia da Tabela 1 com todos os valores preenchidos.</p><p>2. Compare as duas molaridades mais distintas na Tabela 1. (Mostre seus testes F e t e enuncie</p><p>as suas conclusões.)</p><p>3. Compare as duas segundas molaridades mais distintas na Tabela 1.</p><p>18</p><p>Ácido clorídrico e hidróxido de sódio são o ácido e a base fortes mais comuns usados em</p><p>laboratório. Ambos os reagentes necessitam ser padronizados para conhecermos suas</p><p>concentrações exatas. A Seção 10-5 no livro-texto fornece informações básicas para os procedi-</p><p>mentos descritos a seguir. Amostras desconhecidas de carbonato de sódio ou hidrogenoftalato</p><p>de potássio podem ser analisadas pelos procedimentos descritos nesta seção.</p><p>Reagentes</p><p>NaOH 50% m/m: (3 mL/aluno) Dissolver 50 g do NaOH com grau analítico em 50 mL</p><p>de água destilada e deixar a suspensão descansar até o dia seguinte. O Na2CO3 é insolúvel e</p><p>precipita. Armazenar a solução em frasco de polietileno bem vedado e manusear com cuidado</p><p>para evitar a agitação do precipitado quando da retirada do líquido.</p><p>Indicador fenolftaleína: Dissolver 50 mg em 50 mL de etanol e adicionar 50 mL de água</p><p>destilada.</p><p>Indicador verde de bromocresol: Dissolver 100 mg em 14,3 mL de NaOH 0,01 M e diluir</p><p>até 225 mL com água destilada.</p><p>HCl concentrado (37% m/m): 10 mL/aluno.</p><p>Padrões primários: Hidrogenoftalato de potássio (~2,5 g/aluno) e carbonato de sódio</p><p>(~1,0 g/aluno).</p><p>NaCl 0,05 M: 50 mL/aluno.</p><p>Padronização de NaOH</p><p>1. Seque o hidrogenoftalato de potássio com grau de padrão primário a 105oC por 1 h e</p><p>armazene-o em um frasco fechado num dessecador.</p><p>Hidrogenoftalato de potássio</p><p>MF 204,22</p><p>2. Ferva 1 L de água por 5 min para expelir o CO2. A água deve ser vertida em um frasco</p><p>de polietileno, que deve ser mantido bem fechado sempre que possível. Calcule o volume</p><p>de NaOH 50% m/m necessário para</p><p>preparar 1 L de NaOH 0,1M. (A massa específi ca do</p><p>NaOH 50% m/m é 1,50 g por mililitro de solução.) Use uma proveta graduada para trans-</p><p>ferir o volume calculado de NaOH para o frasco com a água. (CUIDADO: NaOH 50%</p><p>m/m é muito agressivo. Lave abundantemente, com água, qualquer respingo em sua pele.)</p><p>Misture bem a solução e espere que esta alcance a temperatura ambiente (de preferência</p><p>deixe a solução pernoitar).</p><p>Preparação de Ácidos e</p><p>Bases-Padrão</p><p>CAPÍTULO 5</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Preparação de Ácidos e Bases-Padrão 19</p><p>3. Pese quatro amostras de hidrogenoftalato de potássio e dissolva cada uma delas em ~25 mL</p><p>de água destilada, em um frasco de 125 mL. Cada amostra deve conter sólido sufi ciente</p><p>para reagir com ~25 mL de NaOH 0,1 M. Adicione 3 gotas de solução do indicador fenolf-</p><p>taleína a cada frasco e titule uma das soluções rapidamente para determinar o ponto fi nal.</p><p>A entrada da bureta deve ser parcialmente fechada com uma tampa, de modo a minimizar</p><p>a absorção de CO2 do ar.</p><p>4. Calcule o volume de NaOH necessário para titular cada uma das outras três amostras e</p><p>titule-as cuidadosamente. Durante cada titulação, incline e rode periodicamente o frasco,</p><p>de modo a transferir todo o líquido das paredes para o seio da solução. Próximo ao ponto</p><p>fi nal, libere menos de 1 gota de titulante de cada vez. Para isso, mantenha suspensa, na ponta</p><p>da bureta, parte de uma gota e encoste a gota na parede do frasco, que depois é transferida</p><p>para o seio da solução, inclinando e rodando o frasco. O ponto fi nal corresponde ao apa-</p><p>recimento de uma tênue cor rosa que permanece por 15 s. (A cor irá evanescer lentamente</p><p>à medida que o CO2 do ar se dissolve na solução.)</p><p>5. Calcule o valor da molaridade média (x–), seu respectivo desvio-padrão (s) e o desvio-padrão</p><p>relativo (= 100 � s/x–). Se você for cuidadoso, o desvio-padrão relativo deve ser < 0,2%.</p><p>Padronização de HCl</p><p>1. Use a tabela na contracapa do livro-texto para calcular o volume de HCl ~37% m/m que</p><p>deve ser adicionado a 1 L de água destilada para produzir uma solução de HCl 0,1 M e</p><p>prepare esta solução.</p><p>2. Seque o carbonato de sódio com grau de pureza de padrão primário por 1 h em estufa a</p><p>105°C e, a seguir, deixe esfriar em um dessecador.</p><p>3. Pese quatro amostras cada uma contendo Na2CO3 sufi ciente para reagir com ~25 mL de</p><p>HCl 0,1 M e coloque cada uma delas em um frasco de 125 mL. Quando você estiver pron-</p><p>to para titular cada uma das amostras, dissolva cada uma em ~25 mL de água destilada.</p><p>Adicione 3 gotas de solução do indicador verde de bromocresol e titule uma das amostras</p><p>rapidamente até a cor verde para determinar o ponto fi nal aproximado da titulação.</p><p>2HCl + Na2CO3 → CO2 + 2NaCl + H2O</p><p>MF 105,99</p><p>4. Titule cuidadosamente cada uma das outras amostras, até o ponto em que ocorre a viragem</p><p>de azul para verde. Ferva a solução de modo a expelir o CO2. A solução deve se tornar azul</p><p>novamente. Adicione, cuidadosamente, HCl, a partir da bureta, de modo a restabelecer a</p><p>cor verde na solução e anote o volume de ácido consumido até esse ponto.</p><p>5. Titule um branco, preparado a partir de 50 mL de NaCl 0,05M e 3 gotas do indicador.</p><p>Subtraia o valor do volume obtido para o branco dos valores consumidos para titular o</p><p>Na2CO3.</p><p>6. Calcule a molaridade média do HCl, o desvio-padrão e o desvio-padrão relativo.</p><p>20</p><p>Neste experimento você empregará um eletrodo de pH para acompanhar o andamento de</p><p>uma titulação ácido-base. Você observará como o pH varia lentamente durante a maior</p><p>parte da reação e, rapidamente, próximo do ponto de equivalência. Você calculará as derivadas</p><p>primeira e segunda da curva de titulação para localizar o ponto fi nal. A partir da massa des-</p><p>conhecida de ácido ou de base e do número de mols do titulante, você pode calcular a massa</p><p>molecular da substância desconhecida. A Seção 10-4 do livro-texto fornece os fundamentos</p><p>para esta experiência. O Experimento 9 ensina você a usar o SOLVER do Excel para ajustar</p><p>uma curva de titulação teórica aos dados obtidos no Experimento 6.</p><p>Reagentes</p><p>NaOH 0,1 mol/L padrão e HCl 0,1 mol/L padrão: Do Experimento 5.</p><p>Indicador verde de bromocresol: Dissolva 0,100 g do indicador em 14,3 mL de NaOH</p><p>0,0100 M e adicione 225 mL de H2O.</p><p>Indicador fenolftaleína: Dissolva 50 mg do indicador em 50 mL de etanol e adicione 50</p><p>mL de H2O.</p><p>Tampões para calibração do pH: pH 7 e pH 4. Use padrões comerciais.</p><p>Substâncias desconhecidas: As substâncias desconhecidas devem ser armazenadas em</p><p>um dessecador por um professor.</p><p>Sugestões de substâncias desconhecidas ácidas: Hidrogenoftalato de potássio (Tabela</p><p>10-3, MF 204,23), ácido 2-(N-morfolino)etanossulfônico (MES, Tabela 9-2, MF 195,24),</p><p>cloridrato de imidazola (Tabela 9-2, MF 104,54, higroscópico), hidrogenoiodato de potássio</p><p>(Tabela 10-3, MF 389,91).</p><p>Sugestões de substâncias desconhecidas básicas: Tris (Tabela 10-3, MF 121,14), imidazola</p><p>(MF 68,08), hidrogenofosfato dissódico (Na2HPO4, MF 141,96), glicinato de sódio [pode</p><p>ser encontrado em catálogos de produtos químicos como glicina, sal de sódio hidratado,</p><p>H2NCH2CO2Na�xH2O, MF 97,05 + x(18,015)]. No caso do glicinato de sódio, um dos objetivos</p><p>da titulação é determinar o número de águas de hidratação a partir da massa molecular.</p><p>Procedimento</p><p>1. A partir de informações do seu professor, pese com exatidão uma massa de substância</p><p>desconhecida (5-8 mmol) e dissolva-a em água destilada em balão volumétrico de 250 mL.</p><p>Dilua até a marca e homogeneíze bem.</p><p>2. Seguindo as instruções de seu medidor de pH, calibre o aparelho e o eletrodo de vidro</p><p>utilizando os tampões com pH próximos a 7 e a 4. Rinse bem os eletrodos com água des-</p><p>tilada e enxugue-os com um lenço de papel antes de imergi-los em uma nova solução.</p><p>3. A primeira titulação é aproximada, de modo que você possa saber o ponto fi nal aproxi-</p><p>mado na próxima titulação. A partir da titulação aproximada, pipete 25,0 mL da solução</p><p>contendo a substância desconhecida para um frasco de 125 mL. Caso esteja titulando um</p><p>ácido desconhecido, adicione 3 gotas do indicador fenolftaleína e titule com NaOH 0,1 M</p><p>Empregando um</p><p>Eletrodo de pH em uma</p><p>Titulação Ácido-Base</p><p>CAPÍTULO 6</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Empregando um Eletrodo de pH em uma Titulação Ácido-Base 21</p><p>padrão, por meio de uma bureta de 50 mL, até o aparecimento de cor rosa no ponto fi nal.</p><p>Na hipótese de titular uma base desconhecida, adicione 3 gotas do indicador verde de</p><p>bromocresol e titule com HCl 0,1 M padrão até o surgimento de cor verde no ponto fi nal.</p><p>Adicione 0,5 mL de titulante a cada vez, de modo que possa estimar o volume de equiva-</p><p>lência a menos de 0,5 mL. Próximo do ponto fi nal, o indicador muda temporariamente de</p><p>cor com a adição do titulante. Caso reconheça esse fato, você pode reduzir a velocidade</p><p>de adição e estimar o ponto fi nal a menos de algumas gotas.</p><p>4. Agora chega a hora de fazer a titulação cuidadosa. Pipete 100,0 mL da solução do des-</p><p>conhecido para um béquer de 250 mL contendo um agitador magnético. Posicione o(s)</p><p>eletrodo(s) no líquido de modo que o agitador não se choque contra ele(s). Caso se empregue</p><p>um eletrodo combinado, o orifício pequeno próximo à base deve ser imerso na solução.</p><p>Este orifício é a ponte salina para o eletrodo de referência. Deixe o eletrodo em equilíbrio</p><p>por 1 min, sob agitação, e registre o pH.</p><p>5. Adicione uma gota do indicador e comece a titulação. O volume de equivalência será</p><p>quatro vezes maior do que aquele obtido na Etapa 3. Adicione alíquotas de ~1,5 mL do</p><p>titulante e registre o volume exato, o pH e a cor 30 s após cada adição. Quando estiver a</p><p>menos de 2 mL do ponto de equivalência, adicione o titulante em incrementos de 2 gotas.</p><p>Quando estiver a menos de 1 mL, adicione o titulante a incrementos de 1 gota. O ponto de</p><p>equivalência tem a variação mais rápida do pH. Adicione mais cinco alíquotas de 1,5 mL</p><p>do titulante e registre o pH após a adição de cada uma delas.</p><p>Análise dos Dados</p><p>1. Construa um</p><p>gráfi co de pH versus o volume de titulante. Assinale em seu gráfi co onde foi</p><p>observada a mudança de cor do indicador.</p><p>2. Seguindo o exemplo das Figuras 10-4 e 10-5 do livro-texto, calcule a derivada primeira</p><p>(o coefi ciente angular, �pH/�V) para cada ponto a menos de ±1 mL do volume de equi-</p><p>valência. A partir de seu gráfi co, estime o volume de equivalência o mais exato possível,</p><p>como mostrado na Figura 1.</p><p>3. Seguindo o exemplo na Figura 10-5, calcule a derivada segunda (o coefi ciente angular,</p><p>�(coefi ciente angular)/�V). Prepare um gráfi co como o da Figura 10-6 no livro-texto, e</p><p>localize o volume de equivalência o mais exato possível.</p><p>4. Retorne ao seu gráfi co obtido na Etapa 1 e assinale onde as mudanças de cor do indicador</p><p>foram observadas. Compare o ponto fi nal do indicador com os pontos fi nais estimados a</p><p>partir das derivadas primeira e segunda.</p><p>5. A partir do volume de equivalência e da massa da substância desconhecida, calcule a massa</p><p>molecular da substância desconhecida.</p><p>Figura 1. Localização da posição</p><p>do máximo da derivada primeira</p><p>de uma curva de titulação.</p><p>D</p><p>er</p><p>iv</p><p>ad</p><p>a</p><p>pr</p><p>im</p><p>ei</p><p>ra</p><p>D</p><p>er</p><p>iv</p><p>ad</p><p>a</p><p>pr</p><p>im</p><p>ei</p><p>ra</p><p>D</p><p>er</p><p>iv</p><p>ad</p><p>a</p><p>pr</p><p>im</p><p>ei</p><p>ra</p><p>Ve é estimado como estando</p><p>a meio caminho entre os</p><p>pontos experimentais.</p><p>Ve é estimado entre os</p><p>pontos 2 e 3, mas está muito</p><p>mais próximo do ponto 2.</p><p>(a) Curva simétrica com</p><p>um máximo evidente.</p><p>(b) Curva simétrica sem</p><p>máximo.</p><p>(c) Curva assimétrica. A maioria</p><p>dos dados reais se enqua-</p><p>dra neste perfi l.</p><p>22</p><p>Este procedimento envolve duas titulações. Primeiro, a alcalinidade total (=[HCO3</p><p>–] +</p><p>2[CO3</p><p>2–]) é medida titulando-se a mistura com HCl padrão até o ponto fi nal verde, indi-</p><p>cado pelo verde de bromocresol:</p><p>HCO3</p><p>- + H+ → H2CO3</p><p>CO 3</p><p>2- + 2H+ → H2CO3</p><p>Uma alíquota é separada da amostra desconhecida e é tratada com NaOH padrão em excesso</p><p>para converter HCO3</p><p>– em CO3</p><p>2–:</p><p>HCO3</p><p>- + OH- → CO 3</p><p>2- + H2O</p><p>A seguir, todo o carbonato é precipitado com BaCl2:</p><p>Ba2+ + CO 3</p><p>2- → BaCO3(s)</p><p>O excesso de NaOH é titulado imediatamente com HCl padrão para determinar quanto de</p><p>HCO3</p><p>– estava presente. A partir da alcalinidade total e da concentração de bicarbonato, é</p><p>possível calcular a concentração original de carbonato.</p><p>Reagentes</p><p>Solução-padrão de NaOH 0,1 M e solução-padrão de HCl 0,1 M: Do Experimento 5.</p><p>Água livre de CO2: Ferva 500 mL de água destilada para expelir o CO2 presente e trans-</p><p>fi ra a água para uma garrafa plástica de 500 mL. Feche a garrafa cuidadosamente e espere a</p><p>água resfriar à temperatura ambiente. Mantenha o frasco sempre bem fechado quando este</p><p>não estiver em uso.</p><p>Solução aquosa de BaCl2 a 10% m/m: 35 mL/aluno.</p><p>Indicadores verdes de bromocresol e fenolftaleína: Veja Experimento 6 para receitas.</p><p>Amostra desconhecida: O sólido desconhecido (2,5 g/aluno) pode ser preparado a partir</p><p>de carbonato bicarbonato de sódio e carbonato e bicarbonato de potássio. A amostra desco-</p><p>nhecida deve ser armazenada em um dessecador e não deve ser aquecida. O aquecimento de</p><p>50-100°C converte NaHCO3 em Na2CO3.</p><p>Procedimento</p><p>1. Em um pesa-fi ltro fechado, previamente tarado, pese cuidadosamente entre 2,0-2,5 g da</p><p>amostra desconhecida, transferindo praticamente todo o material sólido por meio de um</p><p>funil para um balão volumétrico de 250 mL. O pesa-fi ltro deve ser novamente pesado para</p><p>determinar a quantidade exata de amostra transferida. Continue com este processo até que</p><p>a massa desejada do reagente tenha sido transferida para o funil. Lave o funil algumas</p><p>vezes com pequenas porções de água livre de CO2 para dissolver a amostra. Remova o</p><p>funil, dilua até a marca e homogeneíze bem.</p><p>Análise de uma</p><p>Mistura de Carbonato</p><p>e Bicarbonato</p><p>CAPÍTULO 7</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Análise de uma Mistura de Carbonato e Bicarbonato 23</p><p>2. Alcalinidade total: Pipete uma alíquota de 25,00 mL de solução da amostra desconhecida</p><p>para um erlenmeyer de 250 mL e titule com HCl padrão de concentração 0,1 M, usando</p><p>verde de bromocresol como indicador, como no Experimento 5 para a padronização de</p><p>HCl.</p><p>3. Teor de bicarbonato: Pipete 25,00 mL de amostra desconhecida e 50,00 mL de NaOH</p><p>padrão 0,1 M para um frasco de 250 mL. Misture e adicione, por meio de uma proveta, 10</p><p>mL de BaCl2 10% m/m. Misture novamente de modo a precipitar o BaCO3, adicione 2 gotas</p><p>de fenolftaleína e titule imediatamente a mistura com solução-padrão de HCl 0,1 M. Repita</p><p>este procedimento com mais duas porções de 25,00 mL da amostra desconhecida.</p><p>4. A partir dos resultados da Etapa 2, calcule a alcalinidade total e seu desvio-padrão. A</p><p>partir dos dados da Etapa 3, calcule a concentração de bicarbonato e seu desvio-padrão.</p><p>Usando os desvios-padrão como uma estimativa da incerteza, calcule a concentração de</p><p>carbonato (e a sua incerteza) na amostra. Expresse a composição do sólido desconhecido</p><p>tal como K2CO3 63,4% (±0,5%) m/m e NaHCO3 36,6% (±0,2%) m/m.</p><p>24</p><p>Neste experimento, titularemos uma amostra pura de hidrogenoftalato de potássio (Tabela</p><p>10-3 do livro-texto) com NaOH padrão. Um gráfi co de Gran será utilizado para deter-</p><p>minação do ponto de equivalência e do valor de Ka. Os coefi cientes de atividade são usados</p><p>nos cálculos deste experimento.</p><p>Uso de um Gráfi co de Gran para Encontrar o Ponto Final</p><p>de uma Titulação</p><p>Um problema com o uso de derivadas para encontrar o ponto fi nal é que dados de titulação</p><p>são menos exatos próximo ao ponto fi nal devido ao tamponamento que é mínimo e à resposta</p><p>do eletrodo que é lenta. O gráfi co de Gran é um método gráfi co que usa dados anteriores ao</p><p>ponto fi nal (geralmente de 0,8 Ve ou 0,9 Ve até Ve) para localizar o ponto fi nal.</p><p>Considere a titulação de um ácido fraco, HA:</p><p>HA H+ + A- Ka =</p><p>[H+]γH+[A-]γA-</p><p>[HA] γHA</p><p>(1)</p><p>É necessário incluir os coefi cientes de atividade nessa discussão, pois um eletrodo de pH</p><p>responde à atividade do íon hidrogênio e não à sua concentração.</p><p>Em qualquer lugar entre o ponto inicial e o ponto fi nal da titulação, é, geralmente, uma</p><p>boa aproximação considerar que cada mol de NaOH converte 1 mol de HA em 1 mol de A–.</p><p>Se titulamos Va mL de HA (cuja concentração formal é Fa) com Vb mL de NaOH (cuja con-</p><p>centração formal é Fb), podemos escrever</p><p>[A-] =</p><p>número de mols de OH- liberados</p><p>volume total =</p><p>VbFb</p><p>Vb + Va</p><p>[HA] =</p><p>número de mols iniciais de HA – número de mols de OH-</p><p>volume total =</p><p>VaFa – VbFb</p><p>Va + Vb</p><p>Substituindo esses valores de [A–] e [HA] na constante de equilíbrio, temos</p><p>Ka =</p><p>[H+]γH+VbFbγA-</p><p>(VaFa – VbFb) γHA</p><p>que pode ser escrita na forma</p><p>Vb[H+]γH+ =</p><p>γHA</p><p>γA- Ka � �VaFa – VbFb</p><p>Fb</p><p>10-pH</p><p>(2)</p><p>Análise de uma Curva de</p><p>Titulação Ácido-Base:</p><p>O Gráfico de Gran</p><p>CAPÍTULO 8</p><p>PBT</p><p>Corrosivo</p><p>Perigo</p><p>Resíduos</p><p>Perfi l Verde</p><p>Veja Seção 0</p><p>Análise de uma Curva de Titulação Ácido-Base: O Gráfi co de Gran 25</p><p>O termo na esquerda é Vb · 10–pH, pois [H+]gH+ = 10–pH. O termo entre parênteses na direita é</p><p>VaFa – VbFb</p><p>Fb</p><p>=</p><p>VaFa</p><p>Fb</p><p>– Vb = Ve – Vb</p><p>A Eq. 2 pode, portanto, ser escrita na forma</p><p>Equação do gráfico de Gran: Vb . 10-pH =</p><p>γHA</p><p>γA- Ka (Ve – Vb)</p><p>(3)</p><p>Um gráfi co de Vb · 10–pH versus Vb é chamado de gráfi co de Gran. Se gHA/gA– é constante,</p><p>o gráfi co mostra uma reta com um coefi ciente angular igual a –KagHA/gA– e uma interseção</p><p>com o eixo das abscissas (o eixo x) igual a Ve. A Figura 1 mostra um gráfi co de Gran para</p><p>a titulação da Figura 10-4 do livro-texto. Podem-se usar quaisquer unidades para Vb, mas</p><p>as mesmas unidades devem ser usadas em ambos os eixos. Na Figura 1, Vb foi expresso em</p><p>microlitros em ambos os eixos.</p><p>Figura 1. Gráfi co de Gran para</p><p>o primeiro ponto de equivalência</p><p>da Figura 10-4 do livro-texto. Os</p><p>últimos 10-20% do volume anterior</p><p>a Ve são normalmente usados para</p><p>o gráfi co de Gran.</p><p>Coefi ciente =</p><p>angular</p><p>,</p><p>,</p><p>,</p><p>,</p><p>,</p><p>,</p><p>,</p><p>A vantagem de um gráfi co de Gran reside na possibilidade de usarmos, para localizarmos</p><p>o ponto fi nal, dados obtidos antes do ponto fi nal. O coefi ciente angular no gráfi co de Gran</p>