Apostila - Ácidos fracos - simples

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<p>Texto #2 – Ácidos fracos</p><p>Ácidos fracos</p><p>Objetivos</p><p>• Equilíbrio de ácidos fracos</p><p>• Equação de Henderson-Hasselbalch</p><p>• Sistema tampão</p><p>• Fração molar (coeficiente α)</p><p>Introdução</p><p>Em sistemas aquosos temos dois elementos: soluto e solvente. O soluto pode ionizar</p><p>gerando íons, o que caracteriza um eletrólito (solução iônica). Um exemplo de um eletrólito forte</p><p>iônico é o cloreto de sódio (NaCl). Um exemplo de um eletrólito forte covalente é o cloreto de</p><p>hidrogênio (HCl), que gera uma solução de ácido clorídrico.</p><p>No caso de um eletrólito fraco, sua geração de íons é pequena. Podemos ter íons gerados por</p><p>um eletrólito fraco iônico como o cloreto de prata (AgCl). Um exemplo de um eletrolito fraco</p><p>covalente é o ácido acético (HAc). Se entendermos o ácido acético, poderemos entender melhor os</p><p>outros ácidos fracos.</p><p>Ácido acético</p><p>Esse é um ácido monoprótico fraco. Sua fórmula é H3CCOOH mas também podemos</p><p>representá-lo como HOAc ou mais simplesmente como HAc. É uma molécula que apresenta um</p><p>certo momento de dipolo elétrico e portanto se estabilizará em um solvente polar como a água. Em</p><p>água ocorre uma disputa de força ácida com o ácido acético. A força ácida do ácido acético não é</p><p>tão alta e ele não se ioniza completamente. Isso significa que parte da quantidade de ácido acético</p><p>em solução está protonada e uma outra parte está ionizada na forma de íon acetato (ânion do ácido</p><p>acético). Dessa forma, temos um equilíbrio com reações ocorrendo nos dois sentidos</p><p>continuamente. A taxa de reação de formação de produtos é igual a taxa de reação de formação</p><p>de reagentes.</p><p>HAc(aq) H⇌ H +(aq) + Ac-(aq) (1)</p><p>Como é um equilíbrio, podemos escrever uma lei de expressão das massas como:</p><p>Ka=</p><p>[ H+</p><p>]⋅[ Ac -</p><p>]</p><p>[ HAc ]</p><p>(2)</p><p>1</p><p>versão 20181030</p><p>Texto #2 – Ácidos fracos</p><p>Como é para um ácido, costuma-se colocar a letra a junto à constante de equilíbrio. Essa constante,</p><p>em água, a 25oC e considerando solução ideal (baixa concentração do ácido), seu valor é de</p><p>1,78×10-5. Esse valor pode ser ligeiramente diferente de outras literaturas pois depende da</p><p>referência usada e das condições experimentais realizadas para a sua obtenção.</p><p>Vamo supor uma situação na qual queremos saber o pH de uma solução de concentração analítica</p><p>de ácido acético de 0,100M.</p><p>pH = -log([H+]total) (3)</p><p>[H+]total = [H+]HAc + [H+]H2O (4)</p><p>Supondo que a concentração de íons hidrônio gerados pelo ácido acético é maior que a</p><p>concentração de íons hidrônio da água:</p><p>[H+]total ≈ [H+]HAc (5)</p><p>Substituindo as concentrações no equilíbrio na expressão do equilíbrio (2), temos:</p><p>Ka=</p><p>x2</p><p>(CHAc−x)</p><p>(6)</p><p>Como se vê, isso dará uma equação de segundo grau. Podemos resolver a equação de segundo grau</p><p>ou fazer uma aproximação que deverá ser testada posteriormente. A aproximação se baseia na ideia</p><p>que o ácido acético é um ácido fraco. Nos sustentamos nessa aproximação pelo valor de 10 -5 da</p><p>constante de ionização do ácido. Aproximação: supondo que a concentração analítica do ácido</p><p>acético CHAc seja muito maior que x no equilíbrio (CHAc>>x), teremos:</p><p>Ka≈</p><p>x2</p><p>CHAc</p><p>(7)</p><p>Isolando x em (7) temos</p><p>x=√ Ka⋅CHAc (8)</p><p>Como foi dado os valores de Ka e de CHAc, substituindo temos que x é igual a 1,33x10-3M. Como</p><p>fizemos uma aproximação, precisamos verificar se ela foi válida. Uma forma seria substituir o valor</p><p>2</p><p>versão 20181030</p><p>Texto #2 – Ácidos fracos</p><p>de x encontrado na expressão sem a aproximação (equação 6) e comparar o valor de Ka obtido na</p><p>aproximação com o valor fornecido.</p><p>Kacalc=</p><p>(1,33×10-3</p><p>)</p><p>2</p><p>(0,100−1,33×10-3</p><p>)</p><p>=1,79×10-5 (9)</p><p>Como podemos observar, a incerteza está na segunda casa depois da vírgula. Isso é aceitável pois</p><p>estamos trabalhando com 3 significativos. Podemos calcular o erro relativo da medida substituindo</p><p>na expressão (10).</p><p>erro=</p><p>(Kacalc−Ka)</p><p>Ka</p><p>(10)</p><p>Vamos obter um erro relativo de +0,00561 ou algo como +0,561% ou aproximadamente +0,6%. Um</p><p>erro menor que 1% é aceitável em vários cálculos pois há outros efeitos que geram incertezas nos</p><p>cálculos como temperatura e precisão numérica. Por fim, a aproximação foi válida.</p><p>Sendo o valor de x aceitável pela aproximação, falta comparar com a a concentração</p><p>hidrogeniônica gerada pela água. O valor de x é muito menor que a concentração de hidrônio vinda</p><p>da água a 25oC que é de 1,0×10-7M. A diferença é de 4 ordens de grandeza. Portanto, a aproximação</p><p>de que a concentração é predominantemente vinda do ácido é aceitável.</p><p>Substituindo o valor de x em (3) temos que o pH é 2,88. Isso mostra que o pH de um meio</p><p>contendo um ácido fraco não é dado pela sua concentração analítica mas sim fica em função dela.</p><p>Uma sugestão é que não é preciso efetuar aproximações hoje em dia devido a facilidade que</p><p>as calculadoras e sites na internet com páginas de resolução de equações quadráticas. Aplicativos</p><p>para celular para resolução de equações quadráticas não são recomendados pois eles não trabalham</p><p>vem a entrada de números com potência (notação científica).</p><p>Equação de Henderson-Hasselbalch</p><p>Há uma expressão que se obtêm facilmente manipulando a expressão da constante ácida de</p><p>um ácido fraco, isolando a concentração hidrogeniônica e aplicando -log em ambos os lados da</p><p>equação.</p><p>pH=pKa+ log</p><p>[ Ac-</p><p>]</p><p>[HAc ]</p><p>(11)</p><p>Essa expressão permite dizer qual é o pH em função da relação da concentração do ácido e</p><p>de sua base conjugada.</p><p>Um ponto a observar é que tanto o acetato (Ac -) como o ácido acético (HAc) estão no</p><p>mesmo recipiente. Logo, apresentam o mesmo volume. Assim, o pH fica em função da relação de</p><p>partículas do ácido e da base conjugada no meio.</p><p>3</p><p>versão 20181030</p><p>Texto #2 – Ácidos fracos</p><p>pH=pKa+ log</p><p>[ Ac-</p><p>]</p><p>[HAc ]</p><p>=pKa+log</p><p>(</p><p>nAc -</p><p>V solução</p><p>)</p><p>(</p><p>nHAc</p><p>V solução</p><p>)</p><p>=pKa+log</p><p>nAc -</p><p>nHAc</p><p>(12)</p><p>Nessa expressão, se a concentração de acetato for igual a concentração de ácido acético, a</p><p>função log se anula e o pH será igual ao pKa.</p><p>Uma outra condição é quando a concentração de acetato é 10 vezes maior que a de ácido</p><p>acético. Isso dá uma ração de 10/1 e o log fica valendo 1. Isso significa que uma variação relativa</p><p>de 10 vezes causa uma variação de uma unidade no pH em relação ao pKa. Logo, o pH=pKa+1. Se</p><p>for de 100 vezes, será 2 unidades. Nesse sentido, o meio está ficando cada vez mais básico e isso se</p><p>deve pelo aumento da concentração de acetato e a redução da concentração do ácido acético. Para</p><p>que isso ocorra o meio deve ficar mais ácido.</p><p>Por outro lado, se a relação entre acetato e ácido acético for de 1/10, isso significa que</p><p>teremos um log de -1 e o pH ficará reduzido de uma unidade. O pH será dado por pKa-1. Se for de</p><p>100 vezes a relação é pKa-2. Uma situação onde o pH está caindo ocorre quando o meio está</p><p>ficando mais ácido.</p><p>Um ponto importante aqui é que estamos falando da relação numérica das quantidades entre</p><p>a base e o ácido. Esses valores de concentração são obtidos quando um é transformado no outro</p><p>pela adição de um ácido forte ou por base forte. Se adicionarmos um ácido fraco ou uma base fraca</p><p>o sistema químico ficará complicado teríamos que resolver um sistema de equações. Por outro lado,</p><p>ácido forte ou base forte reagem prontamente e convertem um no outro.</p><p>Sistema tampão</p><p>Um tampão (buffer em inglês) é um sistema que permite controlar o pH de variações.</p><p>Podemos preparar um sistema tampão para um certo valor de pH e ele resistirá as variações de</p><p>acidez do meio. Tampões são muito importantes em alimentos pois se não houver um controle</p><p>correto do pH mudanças como sabor, cor, cheiro, consistência, etc, poderão ser alterados. Em</p><p>alimentos, eles são considerados aditivos.</p><p>Existem várias receitas de preparo de tampões. O livro do Tokio Morita, “Preparo de</p><p>Soluções e Reagentes”, possui várias receitas. Também podem ser encontradas na internet.</p><p>Basicamente, precisa-se de um ácido e de sua base conjugada para formar um tampão. Quando as</p><p>quantidades são iguais, o pH será igual ao pKa (equação 12). Essa é uma condição de máximo</p><p>tamponamento.</p><p>A capacidade de um tampão resistir a adição</p><p>de ácido ou base é chamada de capacidade</p><p>tamponante. Ela é um número que é dado pela quantidade de base forte ou ácido forte que é</p><p>preciso adicionar a um sistema tamponante para que o pH varie de uma unidade de pH.</p><p>4</p><p>versão 20181030</p><p>Texto #2 – Ácidos fracos</p><p>β=</p><p>ΔCb</p><p>Δ pH</p><p>=−</p><p>ΔCa</p><p>Δ pH</p><p>(13)</p><p>Um tampão bastante usado em alimentos é o tampão ácido cítrico/citrato. Algumas vezes</p><p>podemos encontrar referência simplesmente como tampão citrato. Perceba que isso é uma</p><p>simplificação de escrita pois para se ter um tampão é preciso ter o ácido e a base conjugada.</p><p>O aumento da concentração das espécies aumentar a capacidade do tampão resistir as</p><p>variações.</p><p>Grau de ionização</p><p>Podemos definir grau de ionização da espécie i ou alfa i (αi) como a fração da espécie i em</p><p>relação a soma das quantidades de todas as espécies do meio que contenham a espécie i. Esse valor</p><p>vai de 0 a 1. Se multiplicarmos por 100% teremos o valor percentual. Tomemos o exemplo do ácido</p><p>acético. Ele é um ácido carboxílico monoprótico.</p><p>α0=</p><p>[ HAc ]</p><p>CHAc</p><p>=</p><p>[HAc ]</p><p>[HAc ]+[ Ac -</p><p>]</p><p>(14)</p><p>α1=</p><p>[ Ac -</p><p>]</p><p>CHAc</p><p>=</p><p>[ Ac -</p><p>]</p><p>[ HAc ]+[ Ac-</p><p>]</p><p>(15)</p><p>Alfa 0 significa a espécie sem ionização. Já alfa 1 significa a primeira ionização do ácido. Perceba</p><p>que a concentração analítica é igual a concentração de todas as espécies que contenham o acetato no</p><p>equilíbrio (balanço de massa).</p><p>A figura a seguir mostra a curva de distribuição de espécies em função do pH para o ácido acético.</p><p>5</p><p>versão 20181030</p><p>Figura 1: Ácido</p><p>acético</p><p>Texto #2 – Ácidos fracos</p><p>Observe no gráfico que para pH muito baixo (meio fortemente ácido) todo o acetato está protonado.</p><p>Já em pH muito alto (meio fortemente básico) todo o ácido acético está desprotonado. No entanto, a</p><p>um ponto que temos 50% de ácido e 50% de acetato. Nesse ponto o pH é numericamente igual ao</p><p>pKa do ácido acético. Isso é descrito pela equação de Henderson-Hasselbalch. Para termos um</p><p>sistema tamponante, não é necessário que o pH esteja ajustado no valor do pKa. Pode estar diferente</p><p>desde que tenha alguma proporção entre ácido e base conjugada. Uma consequência é que não</p><p>estaremos na máxima capacidade tamponante. Uma forma de aumentar a capacidade do tampão é</p><p>aumentar a concentração do tampão.</p><p>Exercícios</p><p>1. Explique o que é um ácido fraco.</p><p>2. Escreva a equação química para o ácido acético e a lei da expressão das massas para a</p><p>constante ácida.</p><p>3. Como um ácido fraco, como o ácido acético, se diferencia do ácido clorídrico, no cálculo do</p><p>pH? Considere a concentração formal.</p><p>4. Deduza a expressão de Henderson-Hasselbalch a partir da equação química de um ácido</p><p>fraco.</p><p>5. O que é um sistema tampão e quais são suas aplicações?</p><p>6. Podemos fazer um tampão de um ácido forte com uma base forte?</p><p>7. Quando um sistema apresenta sua máxima capacidade tamponante?</p><p>8. Como podemos aumentar a capacidade de um tampão sem mexer no pH?</p><p>6</p><p>versão 20181030</p><p>Figura 2: Curvas de distribuição das espécies para</p><p>o ácido acético em função do pH.</p><p>Texto #2 – Ácidos fracos</p><p>9. Suponha um tampão acetato 0,1M (isto é, 0,05 M para Ac- e 0,05 para HAc no equilíbrio).</p><p>Se dobrarmos o volume, o que ocorre com o pH e com a capacidade tamponante do tampão?</p><p>10. Um tampão precisa necessariamente ter seu pH ajustado no mesmo valor de um pKa?</p><p>11. Quais das combinações abaixo dão tampão?</p><p>1. HCl e NaCl</p><p>2. HNO2 e NaNO2</p><p>3. NH4NO3 e HNO3</p><p>4. NH4NO3 e NH3</p><p>Referências</p><p>• Fiorucci, Soares e Cavalheiro, Química Nova na Escola, “O conceito de solução tampão”</p><p>◦ http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc13/v13a04.pdf</p><p>• Citrate Buffer (pH 3.0 to 6.2) recipe and preparation</p><p>◦ https://www.aatbio.com/resources/buffer-preparations-and-recipes/citrate-buffer-ph-3-to-</p><p>6-2</p><p>• Skoog, Fundamentos da Química Analítica, 8a edição</p><p>◦ Capítulo 8 – Soluções aquosas e equilíbrio</p><p>• Harris, Análise de Química Quantitativa, 7a edição</p><p>◦ Chapter 8 – Monoprotic acid-base equilibria</p><p>◦ Chapter 9 – Polyprotic acid-base equilibria</p><p>• David Harvey, Analytical Chemistry 2.1</p><p>◦ Chapter 6 – Equilibrium Chemistry</p><p>7</p><p>versão 20181030</p><p>http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc13/v13a04.pdf</p><p>https://www.aatbio.com/resources/buffer-preparations-and-recipes/citrate-buffer-ph-3-to-6-2</p><p>https://www.aatbio.com/resources/buffer-preparations-and-recipes/citrate-buffer-ph-3-to-6-2</p><p>Objetivos</p><p>Introdução</p><p>Ácido acético</p><p>Equação de Henderson-Hasselbalch</p><p>Sistema tampão</p><p>Grau de ionização</p><p>Exercícios</p><p>Referências</p>