Capítulo 3 -estrutura cristalina

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Unidade 3 – Estrutura Cristalina 
 
3.1 Sólidos Amorfos e Cristalinos 
 
Os sólidos tem formas e volumes definidos, não são fáceis de serem 
comprimidos, são densos e se difundem muito lentamente em outros sólidos. 
São geralmente caracterizados por serem compactos, com partículas 
ordenadas, arranjadas em posições bem determinadas nas suas estruturas, 
são chamados sólidos cristalinos. 
Entretanto, alguns sólidos não são cristalinos, são denominados 
sólidos amorfos, e têm as suas estruturas não ordenadas. Como exemplos 
podemos citar a borracha, alguns tipos de plásticos e o enxofre amorfo. 
Alguns sólidos amorfos são denominados vidros. As estruturas 
irregulares dos vidros são intermediárias entre aquelas dos líquidos e as dos 
sólidos cristalinos, eles possuem somente um arranjo localizado em pequena 
extensão da estrutura. Os sólidos cristalinos como o gelo e o cloreto de sódio, 
tem pontos de fusão bem definidos. As partículas em sólidos amorfos são 
arranjadas irregularmente, então, as forças intermoleculares entre suas 
partículas variam de um local a outro da mesma amostra. Os pontos de fusão, 
em consequência, variam para diversas porções da mesma amostra, e esses 
materiais têm uma faixa de temperaturas de fusão. 
A quebra de um material sólido cristalino produz fragmentos tendo os 
mesmos (ou relacionados) ângulos interfaciais e características estruturais da 
amostra original. Os sólidos amorfos, como os vidros, quebram irregularmente 
produzindo pedaços com vértices curvos e ângulos irregulares. 
3.2 Estrutura dos Cristais 
 
 Todos os cristais contêm arranjos repetidos de átomos, moléculas ou 
íons. Eles são análogos, mas em três dimensões, do padrão do papel de parede 
da Figura 3.1. Quando o padrão do papel de parede é descoberto, ele pode ser 
repetido em duas dimensões e cobrir toda a parede. Para descrever um padrão 
repetitivo, dois ítens devem ser especificadas: (1) o tamanho e a forma de uma 
unidade repetitiva e (2) o seu conteúdo. Na Figura 3.1.a, a unidade repetitiva 
A contém um gato inteiro; a unidade B, com a mesma área contêm partes de 
vários gatos, que podem ser somados para formarem um gato. Seja qual for a 
unidade que escolhermos, podemos obter um padrão inteiro repetindo o seu 
conteúdo em duas dimensões. 
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Figura 3.1. Padrões que se repetem em duas dimensões. Em cada padrão duas das muitas 
possibilidades de celas unitárias estão destacadas. (a) A cela unitária contém apenas um gato; 
(b) a cela unitária contém dois gatos que se relacionam entre si por um ângulo de 180°. 
 Em um cristal, a unidade de repetição é tridimensional. A menor 
unidade de volume de um cristal que mostra todas as características de seu 
padrão é a cela unitária. Ela é descrita pelos comprimentos de seus eixos ⎯ 
a, b, c, α,β, γ . As celas unitárias são colocadas em três dimensões para 
construir uma rede, o arranjo tridimensional correspondente ao cristal. Pode 
ser provado que cada cela unitária pertence a um dos sete sistemas cristalinos 
descritos na Tabela 3.1. Cada sistema cristalino é distinguido pelas relações 
entre os comprimentos e ângulos da cela unitária e simetria do padrão 
tridimensional resultante. Os cristais têm a mesma simetria de suas celas 
unitárias porque cada cristal é uma repetição destas celas. 
 Vamos trocar cada unidade de repetição do cristal por um ponto 
(chamado ponto de rede), que será colocado no mesmo lugar da unidade de 
repetição. Todos esses pontos terão a mesma vizinhança e serão 
indistinguíveis uns dos outros. O arranjo tridimensional de pontos resultante 
é chamado de rede. É uma descrição simples, mas completa, da maneira pela 
qual a estrutura cristalina é construída. 
 Veja a cela unitária marcada de “B” na Figura 3.1a. Cada vértice da 
cela unitária é um ponto da rede e pode ser imaginado como representando 
um gato. O gato de cada vértice é compartilhado entre quatro celas unitárias 
(se trabalharmos em duas dimensões). A cela unitária tem quatro vértices, e 
cada vértice tem uma parte suficiente para que juntas formem um gato 
inteiro. Assim, a cela unitária B contém um gato, da mesma maneira que a 
cela unitária alternativa A. 
 Cada cela unitária contém átomos, moléculas ou íons em um arranjo 
definido. Seguidamente os constituintes da cela unitária estão relacionados 
por uma operação de simetria. Por exemplo, a cela unitária na Figura 3.1.b 
contém dois gatos, relacionados um ao outro por uma rotação de 180°. 
Substâncias diferentes que cristalizam em um mesmo tipo de rede com o 
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mesmo arranjo atômico são chamadas isomorfas. Uma substância que pode 
cristalizar em mais de um arranjo é chamada de polimorfa. 
 
 
Sistema Distâncias Ângulos Exemplo 
Cúbico a = b = c α = β = γ = 90° NaCl 
Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90° TiO2 
Ortorrômbico a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90° MgSO4.7H2O 
Monoclínico a ≠ b ≠ c α = γ = 90°; β ≠ 90° CaSO4.2H2O 
Triclínico a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° K2Cr2O7 
Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90°; γ = 
120° 
SiO2 
Romboédrico a = b = c α = β = γ ≠ 90° CaCO3 
Tabela 3.1. Relações das Celas Unitárias para os Sete Sistemas Cristalinos 
 
 As celas unitárias mostradas na Figura 3.2.a são as celas unitárias 
simples ou primitivas, correspondentes aos sete sistemas cristalinos listados 
na Tabela 3.1. Cada uma dessas celas unitárias corresponde a um ponto na 
rede. 
 
 
Figura 3.2 (a) Celas unitárias primitivas dos sete sistemas cristalinos; (b) cela 
unitária cúbica simples, cúbica de corpo centrado e cúbica de face centrada. 
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 Em uma rede cristalina primitiva somente oito vértices da cela 
unitária são equivalentes. Em outros tipos de cristais, objetos equivalentes 
aqueles formando o exterior da cela unitária podem ocupar posições extras na 
cela. (Neste contexto, “equivalente” significa que os mesmos átomos, 
moléculas, ou íons aparecem em ambientes ou orientações idênticas nos oito 
vértices da cela unitária ou em outros lugares da mesma.). Isso resulta em 
redes adicionais àquelas mostradas na Figura 3.2.a. Duas dessas são 
mostrados na Figura 3.2.b. Uma rede de corpo centrado tem pontos 
equivalentes aos oito vértices da cela unitária e um ponto no seu centro. Essas 
outras possibilidades de organização de um sistema cristalino são conhecidas 
como as 14 redes de Bravais, mostradas na Figura 3.3. Ferro, cromo e muitos 
outros metais cristalizam no arranjo cúbico de corpo centrado (ccc). Uma cela 
cúbica de face centrada (cfc) envolve os oito pontos nos vértices e mais seis no 
centro das faces do cubo. 
 
Figura 3.3. As 14 Redes de Bravais. 
 
3.3. Estruturas dos Metais 
 
 Com as definições já feitas, podemos listar as principais estruturas 
cristalinas dos materiais mais usados na engenharia. 
Para os metais são três as estruturas mais comuns: 
1. A estrutura cúbica de corpo centrado (ccc),Figura 3.4, que é a Rede de 
Bravais cúbica de corpo centrado com um átomo centralizado em cada 
ponto da rede. Existe um átomo no centro da célula unitária, e um 
oitavo de átomo em cada um dos oito vértices da cela unitária (cada 
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átomo do vértice é compartilhado por oito células unitárias adjacentes). 
Assim, existem dois átomos em cada célula unitária ccc. O fator de 
empacotamento atômico (FEA) para essa estrutura é 0,68 e representa 
a fração do volume da célula unitária ocupada pelos dois átomos. Os 
metais típicos que apresentam essa estrutura incluem a ferrita (Fe !), 
V, Cr, Mo e W, entre outros. Uma liga em que esses metais são 
predominantes também tende a apresentar essa estrutura.
 
Figura 3.4. Estrutura cúbica de corpo centrado (ccc). 
 
2. A estrutura cúbica de face centrada (cfc), Figura 3.5, que é a Rede de 
Bravais cfc com um átomo por ponto da rede. Existe meio átomo, ouseja, um átomo compartilhado por duas células unitárias, no centro de 
cada face de cada célula unitária, e um oitavo de átomo em cada vértice 
da célula unitária, com um total de quatro átomos em cada célula 
unitária cfc. O fator de empacotamento atômico para essa estrutura é 
de 0,74. Esse valor corresponde ao valor mais alto possível para 
preencher o espaço quando se empilha esferas rígidas de mesmo 
tamanho.. Metais que cristalizam nessa estrutura são a austenita 
(Fe  !), Al, Cu, Ag, Au, Ni e Pt 
 
 
 
 
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Figura 3.5. Estrutura cúbica de face centrada (cfc). 
 
3. A estrutura hexagonal compacta (hc), Figura 3.6 , é mais complexa do 
que sua Rede de Bravais. Existem dois átomos associados a cada ponto 
da Rede de Bravais, um átomo centralizado dentro da célula unitária, e 
diversos átomos fracionados nos cantos da célula unitária (quatro !! de 
átomo e quatro !!" de átomo, gerando um total de dois átomos por célula 
unitária. Essa estrutura é também eficiente no empacotamento, com 
um fator de empacotamento atômico de 0,74, semelhante a cfc. Alguns 
exemplos de metais que exibem essa estrutura são Be, Mg, Ti  !, Zn e 
Zr. 
 
Figura 3.6. Estrutura hexagonal compacta (hc). 
 
 A diferença entre as estruturas cfc e hc está na sequência de 
empilhamento das camadas. No arranjo cfc, a sequencia é tal que a quarta 
camada se encontra exatamente acima da primeira, consistindo de uma 
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sequencia ABCABC... Na estrutura hc, a terceira camada se encontra 
exatamente acima da primeira, e a sequencia é ABAB... A comparação entre 
as duas estruturas se encontra na Figura 3.7. Essa pequena diferença pode 
levar a diferenças significativas nas propriedades de um material, como por 
exemplo o fato do alumínio ser dúctil e o magnésio ser frágil. 
 
Figura 3.7. (a) empacotamento hexagonal com arranjo ABA; (b) 
empacotamento cúbico de face centrada, com arranjo ABC. 
3.4. Estruturas Cerâmicas 
 
 Ao contrário das estruturas típicas apresentadas pelos metais, os 
compostos cerâmicos apresentam uma grande variedade de estruturas, tendo 
em vista a grande variedade de composições químicas possíveis. Nesse caso, 
podemos definir um fator de empacotamento iônico (FEI), semelhante ao fator 
de empacotamento atômico definido para os metais. O FEI é a fração do 
volume da célula unitária ocupada pelos diversos cátions e ânions. 
1. Cerâmicas de fórmula MX 
 
É a fórmula mais simples onde M é um metal e X um não metal. 
Estrutura do Cloreto de Césio (CsCl): A Figura 3.8 mostra a estrutura 
desse composto, baseada em uma Rede de Bravais cúbica simples, com 
dois íons (um Cs+ e um Cl-) associados a cada ponto da rede. Existem 
dois íons (um Cs+ e um Cl-) por célula unitária. Apesar desse ser um 
exemplo útil, não representa nenhuma cerâmica comercialmente 
importante. 
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Figura 3.8. Estrutura do cloreto de césio (CsCl). 
 
Estrutura do cloreto de sódio (NaCl): Essa estrutura, mostrada na 
Figura 3.9 é compartilhada por muitos materiais cerâmicos 
importantes. A estrutura pode ser vista como a intercalação de duas 
estruturas cfc, uma contendo os átomos de sódio e outra contendo os 
átomos de cloro. A estrutura do NaCl pode ser descrita como tendo uma 
Rede de Bravais cfc com dois íons (um Na+ e um Cl-) associados a cada 
ponto da rede. Existem oito íons (quatro Na+ e quatro Cl-) por célula 
unitária. Alguns óxidos metálicos importantes que contém essa 
estrutura são: MgO, CaO, FeO e NiO. 
 
Figura 3.9. Estrutura do cloreto de sódio (NaCl). 
2. Cerâmicas de fórmula MX2 
 
Existem alguns compostos importantes com fórmula MX2. 
A estrutura da fluorita (CaF2), mostrada na Figura 3.10, exibe uma 
Rede de Bravais cfc, com três íons (1 Ca2+ e 2 F-) associados a cada 
ponto da rede. Existem 12 íons (4 Ca2+ e 8 F-) por célula unitária. 
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Cerâmicas típicas com essa estrutura são UO2, ThO2 e TeO2. Um 
composto cerâmico bastante importante incluído nessa categoria é a 
sílica (SiO2), que existe em abundância em materiais brutos na crosta 
terrestre. A sílica, isolada ou na forma de silicatos, representa uma 
grande fração dos materiais cerâmicos disponíveis aos engenheiros. 
 
Figura 3.10. Estrutura da fluorita (CaF2) 
Não existe uma única estrutura para descrever SiO2, mas várias, 
dependendo da temperatura e da pressão. A cristobalita, Figura 3.11, é 
um exemplo representativo que tem uma rede de Bravais cfc com seis 
íons (2 Si4+ e 4 O2-) associadas a cada ponto da rede. Existem 24 íons (8 
Si4+ e 16 O2-) por célula unitária. A característica geral de todas as 
estruturas SiO2 é a mesma: uma rede continuamente conectada com 
tetraedros SiO44-. O compartilhamento de íons O2- por tetraedros 
adjacentes gera a fórmula química SiO2. 
 
Figura 3.11. Estrutura da cristobalita (SiO2) 
3. Cerâmicas de fórmula M2X3 
 
Um exemplo com essa fórmula é a estrutura do coríndon (Al2O3), 
mostrado na Figura 3.12. Essa estrutura tem uma rede de Bravais 
romboédrica, mas se aproxima bastante de uma rede hexagonal. 
Existem 30 íons por sítio da rede e por célula unitária, 12 Al3+ e 18 O2-. 
Tanto o Cr2O3 como o Fe2O3 ! apresentam a estrutura do coríndon. 
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Figura 3.12. Estrutura do coríndon. 
 
4. Outras fórmulas 
 
 Existem cerâmicas com fórmulas mais complexas, mas só vamos 
discutir brevemente a estrutura da caulinita [2(OH)4Al2Si2O5] , um 
importante componente da cerâmica tradicional, mostrado na Figura 3.13. A 
caulinita é um bom exemplo de uma argila com estrutura do tipo em 
camadas. Ela é baseada na rede de Bravais triclínica, com duas caulinitas por 
célula unitária. 
 
Figura 3.13. Estrutura da caulinita. 
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3.4. Estruturas semicondutoras 
 
Semicondutores elementares (Si, Ge e Sn cinza) têm a mesma estrutura do 
diamante. A estrutura tem uma rede de Bravais cfc, com dois átomos 
associados a cada ponto de rede e oito átomos por célula unitária, conforme a 
Figura 3.14. 
 
Figura 3.14. Estrutura do diamante 
 
3.5. Posições na rede, direções e planos 
 
 Existem algumas regras básicas para descrever a geometria ao redor 
de uma célula unitária. 
 A Figura 3.15 mostra a notação para descrever posições na rede 
cristalina, expressa como frações ou múltiplos de dimensões da célula 
unitária. 
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Figura 3.15. Notação para descrever posições em uma rede cristalina 
 A Figura 3.16 mostra a notação para descrever direções na rede 
cristalina. Essas direções são sempre são expressas como conjuntos inteiros, 
que são obtidos identificando-se as menores posições inteiras interceptadas 
pela linha que passa pela origem dos eixos cristalográficos. 
 
Figura 3.16. Notações para descrever posições em uma rede cristalina. 
 
 A Figura 317. mostra a notação para descrever planos da rede 
cristalográfica. Esses planos são expressos como um conjunto de números 
inteiros , conhecidos como índices de Miller. Os números representam o 
inverso das interceptações axiais. A notação geral para os índices de Miller é 
(hkl). 
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Figura 3.17. Notação para descrever planos em uma rede cristalina. 
 
3.6. Difração de raios-X 
 
 A difração é o resultado da radiação espalhada por um conjunto regular 
de centros de difusão cujo espaçamento é da mesma ordem de grandeza do 
comprimento de onda da radiação. essa grade de difração faz com que a luz 
seja espalhada com uma intensidade forte em algumas direções específicas. 
Como resultado, a difração de raios-X é capaz de caracterizar a estrutura 
cristalina. 
 Um cristal atua como uma grade de difração tridimensional. Para uma 
rede cristalina simples, a condição para difraçãoé mostrada na Figura 3.18. 
Para que haja difração, os feixes de raios-X espalhados por planos cristalinos 
adjacentes precisam estar em fase. caso contrário ocorre interferência 
destrutiva de ondas e praticamente não é observado espalhamento. A difração 
ocorre quando a Lei de Bragg é obedecida: 
n! = 2d sen! 
onde d é o espaçamento entre os planos cristalinos adjacentes, e ! é o ângulo 
de espalhamento. 
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Figura 3.18. Condição para que ocorra difração de raios-X em um cristal. 
 A lei de Bragg é uma condição necessária, mas insuficiente para que 
ocorra difração. Ela define a difração para células unitárias primitivas, 
aquelas com redes de Bravais contendo sítios apenas nos vértices das células 
unitárias. As estruturas cristalinas com células unitárias não primitivas 
possuem átomos em locais adicionais da rede, podendo ocasionar difração fora 
de fase em certos ângulos de Bragg. 
 Para fazer as medidas é usado um difratômetro, que pode ser de pó ou 
de monocristais. 
Um esquema de um difratômetro de pó é mostrado na Figura 3.19. 
 
Figura 3.19. Esquema de um difratômetro de raios-X. 
 
 
 
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Exercícios 
 
1. Qual a diferença do estado sólido, em relação aos estados líquido e gasoso? (no estado sólido 
as formas e volumes são definidos. Os sólidos não são fáceis de serem comprimidos, são densos 
e se difundem muito lentamente em outros sólidos) 
 
2. Como se classificam os sólidos quanto ao arranjo dos átomos? (Os sólidos podem ser 
cristalinos, onde os átomos possuem posições bem definidas na rede, ou amorfos, onde os 
átomos se posicionam em posições desordenadas no retículo cristalino). 
 
3. O que é uma cela unitária? (é a menor porção que representa o arranjo cristalino de um 
material. A cela cristalina representa a descrição completa da estrutura como um todo). 
 
4. Quais as estruturas cristalinas mais comuns apresentadas pelos materiais? (ccc, cfc e hc). 
 
5. Por que as estruturas cúbica simples e hexagonal simples não são usuais para os materiais? 
(porque o fator de empacotamento dessas estruturas é muito baixo, sendo substituídas por 
outros arranjos com FE maior). 
 
6. Qual a diferença no empacotamento das estruturas dos metais e a das cerâmicas? (Embora 
os sistemas cristalinos preferenciais sejam basicamente os mesmos, o arranjo em cerâmicas é 
muito mais complexo, pois envolve átomos com raios diferentes e com cargas opostas). 
 
7. Como é possível determinar experimentalmente a estrutura cristalina de um material? (O 
método mais comum é a difração de raios-X).