Leis e Conceitos da Termodinâmica

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<p>Termodinâmica</p><p>Prof. Bruno Di Lello</p><p>Descrição Compreensão das diferentes leis da termodinâmica e suas formas de</p><p>transferência de energia, a quantificação da energia total envolvida e a</p><p>determinação do sentido espontâneo para uma transformação.</p><p>Propósito Fornecer os conhecimentos de aspectos teóricos e ferramentais que</p><p>possibilitem reconhecer os princípios da termodinâmica, suas funções e</p><p>aplicações, para a quantificação da energia envolvida e identificação da</p><p>espontaneidade de um processo de transformação física ou química é</p><p>extremamente importante para a compreensão de mecanismos e</p><p>processos que são a base da Química e de várias outras disciplinas.</p><p>Objetivos</p><p>Módulo 1</p><p>Conceitos fundamentais da</p><p>termodinâmica</p><p>Reconhecer os conceitos fundamentais da</p><p>termodinâmica e a sua primeira lei.</p><p>Módulo 2</p><p>Entalpia e os seus cálculos</p><p>de variação</p><p>Descrever a entalpia e os cálculos</p><p>envolvidos com a sua variação.</p><p>Módulo 3</p><p>Segunda lei da</p><p>termodinâmica</p><p>Módulo 4</p><p>Análise da energia livre de</p><p>Gibbs</p><p>Identificar a espontaneidade das reações</p><p>químicas por meio da análise da energia</p><p>Reconhecer as premissas da segunda lei da</p><p>termodinâmica e a sua importância.</p><p>livre de Gibbs.</p><p>Orientações sobre unidades de medidas</p><p>Em nosso material, unidades de medida e números são escritos juntos (ex.: 25km)</p><p>por questões de tecnologia e didáticas. No entanto, o Inmetro estabelece que deve</p><p>existir um espaço entre o número e a unidade (ex.: 25 km). Logo, os relatórios</p><p>técnicos e demais materiais escritos por você devem seguir o padrão internacional</p><p>de separação dos números e das unidades.</p><p>1 - Conceitos fundamentais da termodinâmica</p><p>Ao �nal deste módulo, você será capaz de reconhecer os conceitos fundamentais da termodinâmica e</p><p>a sua primeira lei.</p><p>Vamos reconhecer a termodinâmica como uma ciência se ocupa em</p><p>identificar os fluxos de energia que ocorrem nas transformações da matéria</p><p>e que permite o cálculo do calor trocado em um processo químico ou físico.</p><p>Veremos como reconhecer e manusear algumas funções importantes, como</p><p>a entalpia, a entropia e a energia livre de Gibbs, que permitem tanto</p><p>quantificar o calor ou o trabalho envolvido em determinado processo quanto</p><p>prever em que direção uma transformação avançará.</p><p>AVISO: orientações sobre unidades de medidas.</p><p>Introdução</p><p>Energia, calor e trabalho</p><p>No universo, não se pode criar nem destruir energia. Toda quantidade de energia</p><p>que temos no momento presente já existia no momento da criação do universo.</p><p>Essa energia flui de um lado para outro sob as formas de calor e/ou de trabalho,</p><p>mas a sua quantidade total permanece inalterada.</p><p>Mas o que significa energia?</p><p>Resposta</p><p>Podemos definir energia como o potencial inato para executar trabalho ou</p><p>realizar uma ação. Qualquer coisa que esteja trabalhando, movendo outro objeto</p><p>ou aquecendo-o, por exemplo, está gastando (transferindo) energia.</p><p>Vamos discutir, agora, os conceitos de trabalho e de calor, que são as formas</p><p>como a energia se desloca.</p><p>Trabalho</p><p>O conceito de trabalho é definido como a forma de transferência de energia</p><p>relacionada com uma ação ordenada do sistema. O trabalho, representado pela</p><p>letra “w”, normalmente está relacionado com o deslocamento de massa. Há</p><p>trabalho quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao</p><p>deslocamento. No trabalho, utiliza-se a energia de maneira consistente para se</p><p>atingir um objetivo, como, por exemplo, a expansão de um gás que empurra um</p><p>pistão em um motor a combustão.</p><p>Veja a seguir uma ilustração do ciclo de um motor a gasolina convencional de</p><p>quatro tempos:</p><p>Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor à combustão.</p><p>Etapa 1</p><p>A válvula de entrada se abre e a mistura ar-combustível é admitida</p><p>conforme o pistão se move para baixo.</p><p>Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor a combustão.</p><p>Etapa 2</p><p>O pistão se move para cima e comprime a mistura.</p><p>Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor a combustão.</p><p>Etapa 3</p><p>O gás quente empurra o pistão para baixo.</p><p>Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor a combustão.</p><p>Etapa 4</p><p>O pistão se move para cima e empurra o gás restante para fora.</p><p>Veja agora o conceito de calor e a sua relação com a transferência energética:</p><p>Calor</p><p>Calor é a forma de transferência de</p><p>energia relacionada com diferenças de</p><p>temperatura entre os sistemas</p><p>envolvidos ou entre o sistema e as</p><p>vizinhanças. O calor normalmente é</p><p>representado pela letra . Na</p><p>transferência energética na forma de</p><p>‵‵q′′</p><p>Energia na forma de calor emanado com a queima</p><p>de um gás.</p><p>calor, não há um ordenamento do</p><p>sistema e normalmente não se busca</p><p>um objetivo específico. O calor flui da</p><p>região mais aquecida (maior</p><p>temperatura) para a região mais fria</p><p>(menor temperatura).</p><p>O calor pode ser convertido em</p><p>trabalho e, de forma inversa, o</p><p>trabalho pode ser convertido em</p><p>calor. O homem utiliza a todo tempo a</p><p>conversão de energia para a</p><p>realização de trabalho mecânico. Um</p><p>motor de automóvel produz calor por</p><p>meio da reação química da queima de</p><p>combustível (combustão). Parte desse</p><p>calor é aproveitada para gerar o</p><p>deslocamento do automóvel, isto é,</p><p>para gerar trabalho mecânico.</p><p>O calor flui da região quente para a região fria.</p><p>De forma inversa, ao se agitar um fluido por um instrumento de mistura (por</p><p>exemplo, um liquidificador), o trabalho mecânico de agitação promove um leve</p><p>aquecimento das moléculas do fluido. Nesse caso, o trabalho foi convertido em</p><p>calor. O mesmo fenômeno também pode ser observado em um automóvel.</p><p>Energia, calor e trabalho em um automóvel.</p><p>As unidades para a medição de energia, calor e trabalho</p><p>A energia e suas formas de transferência são quantificadas por unidades</p><p>próprias. Uma unidade de medida de energia amplamente difundida é a caloria (</p><p>).</p><p>Mas, afinal, quanto vale uma caloria?</p><p>Resposta</p><p>= energia suficiente para elevar em a temperatura de de água.</p><p>Assim, ao se fornecer a quantidade exata de 1 caloria para um grama de água,</p><p>essa quantidade de energia elevará a temperatura dessa massa em um grau</p><p>Celsius.</p><p>Embora a caloria seja uma unidade bastante conhecida, a unidade mais</p><p>recomendada para os cálculos envolvendo energia é o Joule ( ), uma unidade</p><p>cal</p><p>1cal 1°C 1g</p><p>J</p><p>do Sistema Internacional ( ). Em termos de comparação, 1 Joule representa</p><p>aproximadamente o consumo de energia para sustentar um batimento cardíaco.</p><p>A relação entre caloria e Joule é a seguinte: = .</p><p>Você pode observar que os rótulos das embalagens dos alimentos contêm as</p><p>informações nutricionais e energéticas, utilizando tanto a unidade caloria, ou</p><p>quilocaloria ( ), como Joule, ou quilojoule ( ).</p><p>Veja a seguir um exemplo de rótulo de embalagem que contém as informações</p><p>nutricionais e energéticas:</p><p>Informações nutricionais e de energia em alimento.</p><p>Sistema, vizinhanças e fronteira</p><p>Para o estudo de determinado fenômeno, separamos uma pequena parte do</p><p>universo, denominada sistema, para realizar a observação. O sistema é separado</p><p>do restante do universo, denominado vizinhanças, por uma fronteira.</p><p>Vamos às definições de sistema, vizinhanças e fronteira relacionadas aos</p><p>fundamentos da termodinâmica:</p><p>Qualquer porção identificável de matéria e/ou energia que pode ser</p><p>isolada por limites bem definidos que possibilite o seu estudo (célula</p><p>biológica, reator químico, um núcleo de um reator nuclear, uma pilha</p><p>eletroquímica, um vulcão, um oceano ou uma floresta, entre outros).</p><p>Tudo aquilo que está fora de um sistema considerado.</p><p>SI</p><p>1cal 4, 184J</p><p>kcal kJ</p><p>1kcal = 1000cal</p><p>1kJ = 1000J</p><p>Sistema </p><p>Meio ou vizinhanças </p><p>Limite entre a vizinhança e o sistema.</p><p>Veja a seguir uma ilustração de como essas categorias se relacionam:</p><p>Sistema, vizinhanças e fronteira.</p><p>Agora que sabemos identificar o sistema em análise, vamos ver quais são as</p><p>possibilidades de sistemas existentes. Os sistemas podem ser classificados</p><p>como abertos, fechados ou isolados, de acordo com os fluxos de energia e de</p><p>matéria permitidos para as vizinhanças:</p><p>Sistema em que podem ocorrer trocas de energia</p><p>e matéria com o meio.</p><p>Sistema em que só há troca de energia (calor e trabalho) com o meio. A</p><p>massa permanece constante. Isto é, não ocorre troca de matéria.</p><p>Não troca nem energia, nem matéria com o meio.</p><p>Veja a seguir uma imagem ilustrativa dos sistemas termodinâmicos:</p><p>Fronteira </p><p>Sistema aberto </p><p>Sistema fechado </p><p>Sistema isolado </p><p>Sistemas termodinâmicos.</p><p>As fronteiras que separam o sistema da vizinhança podem ser classificadas</p><p>como diatérmica ou adiabática, de acordo com a permeabilidade ao fluxo de</p><p>calor:</p><p>Permeável à passagem de calor, se houver diferença de temperatura</p><p>entre o sistema e as vizinhanças.</p><p>Impermeável à passagem de calor, mesmo que haja diferença de</p><p>temperatura entre o sistema e as vizinhanças.</p><p>Trocas térmicas</p><p>Em determinado processo ou em uma transformação, o calor pode ser absorvido</p><p>pelo sistema ou, de forma contrária, pode ser liberado do sistema para as</p><p>vizinhanças. Esses processos são classificados como exotérmico ou como</p><p>endotérmico. Veja a seguir as características de cada um deles:</p><p>Fronteira diatérmica </p><p>Fronteira adiabática </p><p>Processo exotérmico</p><p>O sistema cede calor para as</p><p>vizinhanças como, por exemplo, na</p><p>reação de combustão de um gás.</p><p>Nesse caso, haverá um aumento</p><p>da temperatura da vizinhança.</p><p>O sistema é mais quente que as</p><p>vizinhanças.</p><p>Processo endotérmico</p><p>O sistema absorve calor a partir</p><p>das vizinhanças como, por</p><p>exemplo, no processo de fusão da</p><p>água. O sistema, ao absorver calor,</p><p>provoca um resfriamento da</p><p>vizinhança.</p><p>O sistema é mais frio que as</p><p>vizinhanças.</p><p>Verdadeiro ou Falso? Conceitos em</p><p>Termodinâmica</p><p>O especialista Bruno Di Lello vai apresentar as definições de conceitos falsos ou</p><p>verdadeiros para que você identifique o correto e o especialista justifique.</p><p>A primeira lei da termodinâmica</p><p>A primeira lei da termodinâmica também é denominada de “lei da conservação</p><p>da energia”. A energia do universo é constante. Não se pode destruir ou criar</p><p>energia, mas pode-se transferir a energia de um local para outro, do sistema para</p><p>as vizinhanças, das vizinhanças para o sistema ou entre dois sistemas.</p><p>Comentário</p><p>Essas transferências ocorrem na forma de calor, de trabalho ou ainda nas duas</p><p>formas em um mesmo processo.</p><p>Se considerarmos um sistema isolado, não haverá aumento ou diminuição da</p><p>quantidade de energia existente em seu interior. Entretanto, para um sistema</p><p>permeável ao fluxo de energia, sua quantidade de energia interna ( ) pode</p><p>sofrer alterações.</p><p>A expressão matemática para a primeira lei da termodinâmica é a seguinte:</p><p></p><p>U</p><p>Existem algumas convenções de sinais para o calor trocado e para o trabalho</p><p>envolvido em um fenômeno:</p><p>Trabalho realizado sobre o sistema</p><p>Trabalho realizado pelo sistema</p><p>Calor flui para dentro de um sistema</p><p>Calor flui para fora de um sistema</p><p>Vamos ver um exemplo de cálculo da variação de energia da realização de</p><p>trabalho por um sistema (motor).</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>Um motor elétrico realiza sobre a vizinhança de trabalho mecânico e perde</p><p>de calor por segundo para o ambiente. Qual é a variação de energia interna</p><p>do motor a cada segundo?</p><p>Nesse caso, considerando que houve a realização de trabalho pelo</p><p>sistema (motor), o valor do trabalho será negativo, ou seja, .</p><p>A perda de calor para o ambiente significa um processo exotérmico,</p><p>assim, .</p><p>Agora veja um outro exemplo de análise de um sistema termodinâmico.</p><p>Exemplo</p><p>→ (w > 0)</p><p>→ (w < 0)</p><p>→ (q > 0)</p><p>→ (q < 0)</p><p>15kJ</p><p>2kJ</p><p>Resolução </p><p>ΔU = q + w = −2kJ. s</p><p>−1</p><p>− 15kJ. s</p><p>−1</p><p>= −17kJ. s</p><p>−1</p><p>w = −15kJ</p><p>q = −2kJ</p><p>Um sistema termodinâmico sofre compressão em suas moléculas de gás. O</p><p>trabalho de compressão sobre o sistema é de . Ao mesmo tempo, há uma</p><p>liberação de calor para a vizinhança equivalente a . Indique:</p><p>Questão 1</p><p>Quais os valores de e em relação ao sistema descrito?</p><p>O calor liberado do sistema para a vizinhança tem sinal negativo e o</p><p>trabalho realizado pela vizinhança sobre o sistema tem sinal positivo.</p><p>Questão 2</p><p>Qual a variação de energia interna do sistema considerado?</p><p>300J</p><p>200J</p><p>w q</p><p>Resolução </p><p>q = −200J;w = +300J</p><p>Resolução </p><p>ΔU = +100J</p><p>ΔU = q + w, logoΔ U = −200J + 300J = +100J</p><p>Falta pouco para atingir seus objetivos.</p><p>Vamos praticar alguns conceitos?</p><p>Questão 1</p><p>Um sistema representa uma parte do universo que se encontra sob</p><p>observação. Os fenômenos de transformação de matéria e seus fluxos de</p><p>energia são estudados a partir de um sistema, que se encontra separado das</p><p>vizinhanças por suas fronteiras. A respeito dos fluxos de matéria e energia</p><p>nos diferentes sistemas termodinâmicos, assinale a alternativa correta:</p><p>A Um sistema fechado não troca energia com as vizinhanças.</p><p>B Um sistema aberto troca apenas energia com as vizinhanças.</p><p>C Um sistema isolado não altera a sua energia interna.</p><p>Parabéns! A alternativa C está correta.</p><p>Os sistemas termodinâmicos são classificados de acordo com os fluxos</p><p>permitidos com as vizinhanças. Assim, temos o sistema aberto, em que pode</p><p>ocorrer trocas de energia e matéria com o meio; o sistema fechado,em que</p><p>só há troca de energia (calor e/ou trabalho) com o meio; e o sistema isolado,</p><p>que não troca nem energia, nem matéria com o meio. Como o sistema</p><p>isolado está impedido de trocar energia e matéria com meio, a sua variação</p><p>de energia interna é nula.</p><p>Questão 2</p><p>Calor e trabalho são conceitos fundamentais para entendermos como a</p><p>energia flui a partir de uma transformação em um sistema termodinâmico. A</p><p>primeira lei, também denominada de princípio da conservação da energia,</p><p>mostra, por meio de uma equação matemática bem simples, como a energia</p><p>interna de um sistema pode variar. A respeito dos conceitos de calor,</p><p>trabalho, energia e primeira lei, assinale a alternativa correta:</p><p>Parabéns! A alternativa B está correta.</p><p>D</p><p>Um sistema fechado pode apenas aumentar a sua energia</p><p>interna.</p><p>E Um sistema aberto troca apenas massa com as vizinhanças.</p><p>A</p><p>Um sistema isolado pode aumentar ou diminuir a sua energia</p><p>interna por meio de fluxos de calor e de trabalho.</p><p>B</p><p>De acordo com a primeira lei, não é possível criar ou destruir a</p><p>energia. A energia pode variar em um sistema não isolado, por</p><p>meio do calor e/ou do trabalho.</p><p>C</p><p>Quando o calor é admitido no sistema, temos um processo</p><p>exotérmico. De forma contrária, a liberação de calor pelo</p><p>sistema representa um processo endotérmico.</p><p>D</p><p>Quando o trabalho é realizado pelo sistema, ocorre um</p><p>aumento em sua energia interna.</p><p>E</p><p>Quando o trabalho é realizado sobre o sistema, ocorrerá uma</p><p>diminuição de sua energia interna.</p><p>A primeira lei da termodinâmica, conhecida como o princípio da conservação</p><p>da energia, estabelece a impossibilidade de criar a energia ou de destruí-la. A</p><p>energia pode ser transferida de duas formas, como calor ou como trabalho.</p><p>Ao transferir energia, seja na forma de calor, ou na forma de trabalho, ou das</p><p>duas maneiras, um sistema não isolado apresentará uma variação em sua</p><p>energia interna. Importante salientar que a extensão da variação de sua</p><p>energia interna representará a mesma quantidade nas vizinhanças, mas com</p><p>sinal inverso. Por exemplo, se um sistema não isolado perde 10 Joules de</p><p>energia ( ), as vizinhanças receberão essa quantidade ( ).</p><p>2 - Entalpia e os seus cálculos de variação</p><p>Ao �nal deste módulo, você será capaz de descrever a entalpia e os cálculos envolvidos com a sua</p><p>variação.</p><p>A Entalpia</p><p>Já vimos que nos processos de transformação ocorridos nos sistemas, há</p><p>fluxos de energia envolvidos, seja na forma de calor, na forma de trabalho, ou de</p><p>ambas as formas. Uma quantidade significativa dessa energia é trocada como</p><p>calor nos processos endotérmicos e exotérmicos.</p><p>Os processos de transformações da matéria ocorrem, na maioria das vezes, em</p><p>condições de pressão constante sobre o sistema. Nessas condições, o calor</p><p>trocado recebe a designação de entalpia, H, sendo a variação de entalpia</p><p>descrita como . Vamos avançar no conceito e nos cálculos, envolvendo a</p><p>variação de entalpia em uma transformação.</p><p>−10J +10J</p><p>ΔH</p><p>A variação de entalpia de um processo</p><p>A variação de entalpia medida nos processos é uma importante informação para</p><p>determinarmos as necessidades energéticas para sustentar a transformação da</p><p>matéria ou a quantidade energética liberada na forma de calor (sob condições de</p><p>pressão constante).</p><p>Os processos de transformação de matéria são classificados como</p><p>transformação física e como transformação química. Ambos envolvem troca de</p><p>energia do sistema com as vizinhanças. Agora vamos apresentar as</p><p>características de cada processo de transformação.</p><p>Transformação física</p><p>Nesse tipo de transformação da matéria, o estado físico de uma substância se</p><p>altera, sem que haja a quebra de ligações químicas e a consequente alteração</p><p>nas fórmulas químicas. Por exemplo, quando o gelo (que quimicamente tem a</p><p>fórmula H2O no estado físico sólido) derrete, teremos como resultado do</p><p>processo a água líquida, com a mesma fórmula química, ou seja, H2O.</p><p>Se continuarmos aquecendo a água líquida, ela passará para o estado vapor,</p><p>mas continuará com a mesma fórmula química. Essa última transformação</p><p>física é denominada evaporação ou vaporização.</p><p>Fusão do gelo: exemplo de transformação física.</p><p>Transformação química</p><p>As transformações químicas são mais profundas e complexas. Nesse tipo de</p><p>transformação, ocorre a quebra das ligações químicas dos reagentes envolvidos.</p><p>Novas ligações são formadas, com os elementos químicos anteriormente</p><p>contidos nos reagentes, gerando produtos quimicamente diferentes. Logo, é</p><p>importante saber que:</p><p>A manutenção das massas envolvidas é denominada Princípio</p><p>da Conservação da Matéria.</p><p>Levando esse princípio em conta, a decomposição térmica do carbonato de</p><p>cálcio CaCO3 é um exemplo de transformação química. Nessa transformação, o</p><p>carbonato de cálcio (reagente), que tem massa molar de 100g.mol -1, gera os</p><p>produtos óxido de cálcio (CaO, massa molar 56g.mol-1) e gás carbônico (CO2,</p><p>massa molar 44g.mol-1).</p><p>Veja a seguir uma imagem ilustrativa dessa transformação química:</p><p>Embora haja uma reorganização das fórmulas químicas, é importante salientar</p><p>que não há variação de massa em uma transformação química, isto é, a massa</p><p>total dos reagentes é igual à massa total dos produtos gerados.</p><p>Reação química: novos produtos são gerados, mas a massa é conservada.</p><p>Cálculo da variação da entalpia de uma reação por meio das entalpias</p><p>de formação de produtos e reagentes</p><p>Para calcular a quantidade de entalpia envolvida no processo de transformação</p><p>da matéria, devemos realizar um balanço energético entre as entalpias no estado</p><p>final do processo (produtos) e as entalpias no estado inicial do processo</p><p>(reagentes).</p><p>Uma das formas mais usuais desse cálculo é com a utilização das entalpias</p><p>padrão de formação ( ) das substâncias envolvidas na transformação.</p><p>A variação da entalpia reacional padrão, , é calculada a partir da seguinte</p><p>equação:</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>Em que:</p><p>• = Entalpia padrão da reação;</p><p>• = Entalpia padrão de formação da substância.</p><p>Agora veja uma imagem ilustrativa do balanço de entalpia para reações</p><p>químicas:</p><p>Termoquímica: balanço de entalpia para reações químicas.</p><p>Baseado no que você já leu até agora, tente responder às seguintes perguntas:</p><p>Qual o significado de estado padrão?</p><p>Resposta</p><p>O estado padrão refere-se à forma mais estável de uma substância sob pressão</p><p>de 1bar em uma temperatura qualquer. A maioria das tabelas termodinâmicas</p><p>fornecem os dados de estado padrão na temperatura de .</p><p>Qual o significado de entalpia padrão de formação?</p><p>Resposta</p><p>A entalpia padrão de formação refere-se à energia envolvida para formar um mol</p><p>de uma substância no estado padrão, a partir de substâncias simples e/ou</p><p>átomos.</p><p>As substâncias simples são aquelas formadas por apenas um tipo de átomo.</p><p>São exemplos de substâncias simples: O2(g), N2(g), H2(g) , Cl2(g) Todas essas</p><p>substâncias possuem apenas um tipo de átomo em sua fórmula química. Por</p><p>definição, a entalpia padrão de formação de substâncias simples e de átomos</p><p>em sua forma mais estável é igual a zero.</p><p>Veja a seguir alguns exemplos de reações de formação.</p><p>Exemplo</p><p>C(s) + 2H2(g) → CH4(g) - Reação de formação do metano</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>= ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>( produtos ) − ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>( reagentes )</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>25°C</p><p>H2(g) + ½ O2(g)→ H2O(l) - Reação de formação da água</p><p>C(s) + ½ O2(g)→ CO(g) - Reação do monóxido de carbono</p><p>C(s) + O2(g)→ CO2(g) - Reação do dióxido de carbono</p><p>A tabela a seguir mostra algumas entalpias padrão de formação de diversas</p><p>substâncias:</p><p>Nome da</p><p>substância</p><p>Representação</p><p>química</p><p>Argônio Ar(g) 0</p><p>Carbono (grafita) C(s,grafita) 0</p><p>Carbono (diamante) C(s,diamante) +1,895</p><p>Gás hidrogênio H2(g) 0</p><p>Gás metano CH4(g) -74,81</p><p>Gás etano C2H6(g) -84,68</p><p>Gás propano C3H8(g) -103,85</p><p>Gás carbônico</p><p>(dióxido de</p><p>carbono)</p><p>CO2(g) -393,51</p><p>Monóxido de</p><p>carbono</p><p>CO(g) -110,53</p><p>Gás oxigênio O2(g) 0</p><p>Gás nitrogênio N2(g) 0</p><p>Água (vapor) H2O(g) -241,82</p><p>Água (líquido) H2O(l) -285,83</p><p>Cloreto de sódio NaCl(s) -411,15</p><p>Sódio Na(s) 0</p><p>Sódio gás Na(g) +107,32</p><p>Gás cloro Cl2(g) 0</p><p>Ferro Fe(s) 0</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>kJ</p><p>⋅mol</p><p>−1</p><p>Nome da</p><p>substância</p><p>Representação</p><p>química</p><p>Magnetita Fe3O4(s) -1118,4</p><p>Hematita Fe2O3(s) -824,2</p><p>Tetracloreto de</p><p>carbono</p><p>CCl4(l) -135,44</p><p>Tabela: Entalpias padrão de formação tabeladas a 25°C.</p><p>Extraída de: Atkins; De Paula, 2018, p. 455-460.</p><p>Você já sabe qual é o conceito de variação da entalpia padrão da reação? Veja a</p><p>seguir:</p><p>Saiba mais</p><p>A variação da entalpia padrão da reação é um balanço entre a entalpia total no</p><p>estado final e a entalpia total no estado inicial do processo de transformação.</p><p>Vamos ver como calcular a variação de entalpia padrão de uma reação com os</p><p>exemplos a seguir.</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>Calcule a entalpia padrão para a reação: 2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(l)</p><p>= (produtos) - (reagentes)</p><p>= [4 × (-393,51)+6×(-285,83)]-[2×(-84,68)+7×0]</p><p>= -3289,02-(-169,36)</p><p>= -3119,66kJ.mol-1 (processo exotérmico)</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>kJ</p><p>⋅mol</p><p>−1</p><p>Resolução </p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>Questão 2</p><p>Calcule a variação de entalpia padrão para a transformação física relacionada</p><p>com a vaporização de 1 mol de água. Nesse caso, a transformação é a seguinte:</p><p>H2O(l) → H2O(g)</p><p>= (produtos) - (reagentes)</p><p>= -241,82-(-285,83)= +44,01kJ.mol-1 (processo endotérmico)</p><p>Agora é com você! Resolva o próximo exercício com base nos exemplos que</p><p>você já viu até agora.</p><p>Teoria na prática</p><p>Questão 1</p><p>Calcule a entalpia padrão para a reação 2 C3H8(g) + 10 O2(g) → 6 CO2(g) + 8</p><p>H2O(l)</p><p>Nome da</p><p>substância</p><p>Representação</p><p>química</p><p>Gás propano C3H8(g) -103,8</p><p>Gás carbônico</p><p>(dióxido de</p><p>carbono)</p><p>CO2(g) -393,5</p><p>Água (líquido) H2O(l) -285,8</p><p>Resolução </p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>A +4440kJ.mol-1</p><p>Parabéns! A alternativa B está correta.</p><p>Isso mesmo! Sabemos que a entalpia da reação é calculada pela seguinte</p><p>fórmula:</p><p>O cálculo da entalpia de uma reação pela</p><p>Lei de Hess</p><p>Já vimos que a entalpia é classificada como uma função de estado. Isto é, a</p><p>variação de entalpia depende somente das condições final e inicial do sistema,</p><p>não importando o caminho pelo qual a transformação aconteceu.</p><p>Agora reflita sobre a seguinte afirmativa:</p><p>Dica</p><p>A Lei de Hess está fundamentada na condição de a entalpia se comportar como</p><p>uma função de estado.</p><p>Por essa lei, se tivermos as variações de entalpia das múltiplas etapas de uma</p><p>transformação, que combinadas levam a uma equação global, o somatório</p><p>dessas variações de entalpia representa a entalpia global da reação.</p><p>Ficou confuso? Vamos ver a definição da Lei de Hess e um exemplo para</p><p>facilitar:</p><p>B -4440kJ.mol-1</p><p>C +4855,4kJ.mol-1</p><p>D -4855,4kJ.mol-1</p><p>E +4845,4kJ.mol-1</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>= ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>( produtos ) − ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>( reagentes ), logo :</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>= [6 × (−393, 51) + 8 × (−285, 83)] − [2 × (−103, 85) + 10 × 0</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>= −4440 kJ.mol</p><p>−1</p><p>A entalpia padrão de uma reação é</p><p>igual a soma das entalpias de</p><p>reações parciais em que a reação</p><p>pode ser dividida.</p><p>(Germain Hess)</p><p>Se um processo pode ser dividido em várias etapas, temos:</p><p>Processo global = etapa 1 + etapa 2 + ...+ etapa n</p><p>Agora vamos ver um exemplo da aplicação desse processo:</p><p>Exemplo</p><p>Calcule da reação (“alvo”) C3H6(g) + 4,5 O2(g) → 3 CO2(g)+3 H2O(l) , a partir</p><p>das reações:</p><p>I) C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g)</p><p>II) C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)</p><p>III) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)</p><p>As reações devem ser adequadamente combinadas, configurando etapas da</p><p>reação global ou reação alvo. As reações dadas como etapas podem ser</p><p>invertidas, multiplicadas, divididas. Qualquer alteração em uma reação refletirá</p><p>na mesma alteração no valor de sua variação de entalpia.</p><p>Assim, por exemplo, se uma reação for multiplicada por um fator 2, a variação de</p><p>entalpia será multiplicada pelo mesmo fator. Se uma reação for invertida em seu</p><p>sentido, a variação de entalpia será invertida em seu sinal, isto é, uma reação</p><p>exotérmica invertida (ΔH negativa) torna-se uma reação endotérmica (ΔH</p><p>positiva).</p><p>Para o exemplo que acabamos de ver, a combinação das três equações dadas</p><p>requer a inversão da equação (III) para que o somatório das equações resulte na</p><p>equação alvo. Ao fazer o somatório das equações, termos iguais em lados</p><p>opostos são subtraídos. Se os termos estiverem do mesmo lado, eles serão</p><p>somados. Ao final, as entalpias devem ser somadas para chegarmos ao valor da</p><p>variação de entalpia da reação global.</p><p>Assim, invertendo a reação (III), temos:</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>r( global )</p><p>= ΔH</p><p>0</p><p>r(1)</p><p>+ΔH</p><p>0</p><p>r(2)</p><p>+⋯+ΔH</p><p>0</p><p>r(n)</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>= −124kJ/mol</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>= −2220kJ/mol</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>= −286kJ/mol</p><p>Observações:</p><p>As perguntas mais buscadas sobre a</p><p>Entalpia</p><p>O especialista Bruno Di Lello vai responder às principais perguntas sobre</p><p>Entalpia, entre elas: O que é entalpia de formação? O que é entalpia de reação? O</p><p> Na etapa I, temos 1 mol de H2(g) reagente e na etapa III</p><p>também temos a mesma quantidade de H2(g). No</p><p>somatório, o H2(g) “desaparece” tendo em vista a diminuição</p><p>de suas quantidades em lados opostos.</p><p> Na etapa II, temos 5 moles de O2(g) reagente, enquanto na</p><p>etapa III, temos ½ mol de O2. Ao realizar o somatório, haverá</p><p>uma subtração de ½ O2 de 5 moles de O2 reagentes,</p><p>resultando na equação global, 4,5 O2(g).</p><p> A mesma coisa ocorre para H2O(l), em que temos 4 moles</p><p>de H2O(l) com produto na etapa II, e 1 mol da mesma</p><p>molécula como reagente na etapa III. Na reação global,</p><p>temos como resultado da subtração a presença de 3 moles</p><p>de H2O(l) como produto.</p><p> Note também que, com a inversão da reação da etapa III, o</p><p>sinal de é invertido e passa de para</p><p>.</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>−286kJ/mol</p><p>+286kJ/mol</p><p></p><p>que é o estado padrão? Quando usar a entalpia de formação? Como acontece a</p><p>variação de entalpia em uma mudança de fase? Vamos lá!</p><p>A capacidade calorí�ca e o cálculo da</p><p>variação de entalpia no aquecimento ou</p><p>resfriamento de uma substância</p><p>Uma propriedade importante das substâncias é a sua capacidade calorífica,</p><p>também denominada de calor específico. Essa propriedade representa o quanto</p><p>uma substância converte o calor fornecido para ela em variação térmica</p><p>(variação de sua temperatura).</p><p>Exemplo</p><p>A água líquida tem uma capacidade calorífica média de 1cal.grama-1°C-1. Isso</p><p>representa que se fornecermos 1cal de calor para 1 grama de água, a sua</p><p>temperatura se elevará em 1 grau Celsius.</p><p>A relação entre calor, capacidade calorífica e variação de temperatura bastante</p><p>útil é a seguinte:</p><p>Sendo:</p><p>• q = calor (cal, J);</p><p>• m = massa (kg, g);</p><p>• c = capacidade calorífica (cal.g-1°C-1, cal.kg-1°C-1, J.g-1°C-1, J.kg-1°C-1, J.kg-1 K-1</p><p>etc.) ;</p><p>• ΔT = variação de temperatura (°C, K).</p><p>Tratando-se de variação de entalpia, devemos lembrar que o calor trocado está</p><p>na condição de pressão constante sobre o sistema. Assim, utilizando as</p><p>unidades do sistema internacional, a variação de entalpia média pode ser</p><p>calculada como:</p><p>q = mcΔT</p><p>ΔH = nc</p><p>p,m</p><p>ΔT</p><p>Sendo:</p><p>• ΔH = variação de entalpia (J);</p><p>• n = número de moles da substância;</p><p>• c(p,m) = capacidade calorífica molar a pressão constante (J.mol-1 K-1);</p><p>• ΔT = variação de temperatura (K).</p><p>Agora que você aprendeu a reconhecer os conceitos fundamentais da</p><p>termodinâmica, chegou a hora de exercitar um pouco mais.</p><p>Teoria na prática</p><p>Questão 1</p><p>Calcule a variação de entalpia envolvida no aquecimento de 3 moles de gás</p><p>oxigênio, O2(g) entre as temperaturas de 298K (25°C) e 323K (50°C) ,</p><p>considerando que c(p,m) de O2(g) = 29,37J.mol-1K-1.</p><p>Parabéns! A alternativa A está correta.</p><p>Muito bem! Considerando que ΔH = nc(p,m) ΔT, temos:</p><p>ΔH = 3 moles . 29,37J.mol-1K-1.25K= +2202,75J</p><p>Questão 2</p><p>A +2202, 75J</p><p>B −2202, 75J</p><p>C +26256, 78J</p><p>D −26256, 78J</p><p>E +28459, 53J</p><p>Calcule a temperatura final de um sistema de 20 moles de água, em que a</p><p>entalpia aumentou 20.148J e a temperatura inicial era de 100°C. O c(p,m) do</p><p>vapor-d’água é de 33,58J.mol-1K-1.</p><p>Parabéns! A alternativa A está correta.</p><p>Muito bem! Considerando que ΔH = nc(p,m) ΔT</p><p>A 403K</p><p>B 330K</p><p>C 33K</p><p>D 333K</p><p>E 130K</p><p>ΔH = nc</p><p>p,m</p><p>(T</p><p>final</p><p>− T</p><p>inicial</p><p>)</p><p>T</p><p>final</p><p>− T</p><p>inicial</p><p>=</p><p>ΔH</p><p>nc</p><p>p,m</p><p>T</p><p>final</p><p>=</p><p>ΔH</p><p>nc</p><p>p,m</p><p>+ T</p><p>inicial</p><p>T</p><p>final</p><p>=</p><p>20148</p><p>20×33,58</p><p>+ 273</p><p>T</p><p>final</p><p>= 303K</p><p>Falta pouco para atingir seus objetivos.</p><p>Vamos praticar alguns conceitos?</p><p>Questão 1</p><p>A variação de entalpia de uma reação representa um balanço energético entre</p><p>os valores de entalpia no estado final da transformação e seus valores no</p><p>estado inicial. Indique a alternativa correta da variação de entalpia padrão</p><p>para a reação de neutralização de um ácido forte por uma base forte, dada</p><p>por:</p><p>HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)</p><p>Dados:</p><p>Substância</p><p>H2O(l) -285,83</p><p>HCl(aq) -167,16</p><p>NaOH(aq) -470,11</p><p>NaCl(aq) -407,28</p><p>Parabéns! A alternativa C está correta.</p><p>Questão 2</p><p>A Lei de Hess permite o cálculo da variação de entalpia de uma reação</p><p>química a partir dos valores da variação de entalpia reacional de suas etapas</p><p>intermediárias. Indique a alternativa correta para a variação da entalpia</p><p>reacional de 2N2(g) + 5O2(g) → 2N2O5(g) , considerando as etapas reacionais</p><p>a seguir:</p><p>(I) 4 NO(g) + 2 O2(g) → 4 NO2(g)     =-228,2kJ.mol-1</p><p>(II) 4 NO2(g) + O2(g) → 2 N2O5(g)    =-110,2kJ.mol-1</p><p>(III) 2 N2(g) + 2O2(g) → 4NO(g)     =+361kJ.mol-1</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>(298, 15 K)/kJ ⋅ mol</p><p>−1</p><p>A -693,11kJ.mol-1</p><p>B +693,11kJ.mol-1</p><p>C -55,84kJ.mol-1</p><p>D +55,84kJ.mol-1</p><p>E -637,27kJ.mol-1</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>= ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>( produtos ) − ΣΔH</p><p>0</p><p>f</p><p>( reagentes )</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>r</p><p>= [−407, 28 kJ ⋅ mol</p><p>−1</p><p>− 285, 83 kJ ⋅ mol</p><p>−1</p><p>]− [−167, 16 kJ ⋅ mol</p><p>−</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>ΔH</p><p>0</p><p>R</p><p>A +11,3kJ.mol-1</p><p>Parabéns! A alternativa D está correta.</p><p>3 - Segunda lei da termodinâmica</p><p>Ao �nal deste módulo, você será capaz de reconhecer as premissas da segunda lei da termodinâmica</p><p>e a sua importância.</p><p>O sentido das transformações</p><p>B -11,3kJ.mol-1</p><p>C - 22,6kJ.mol-1</p><p>D +22,6kJ.mol-1</p><p>E -110,2kJ.mol-1</p><p>espontâneas</p><p>A primeira lei da termodinâmica mostra que a energia é conservada nas</p><p>transformações. Essa premissa, embora correta, não é suficiente para explicar a</p><p>espontaneidade ou o sentido mais favorável dos processos de transformação da</p><p>matéria.</p><p>Uma das formas de determinar a espontaneidade para uma transformação é</p><p>pela segunda lei da termodinâmica e pela análise de uma grandeza ou função</p><p>termodinâmica denominada entropia (S).</p><p>A segunda lei da termodinâmica e a entropia</p><p>A segunda lei da termodinâmica procura identificar o sentido das mudanças</p><p>espontâneas, isto é, das transformações que ocorrem naturalmente. As</p><p>transformações podem ser espontâneas e não espontâneas, veja a seguir a</p><p>definição de cada uma:</p><p>Transformação espontânea</p><p>Aquela que pode ocorrer</p><p>sem a realização de</p><p>trabalho para provocá-la.</p><p>Transformação não</p><p>espontânea</p><p>Aquela que só pode ocorrer</p><p>com a realização de</p><p>trabalho para provocá-la.</p><p>Dois tipos básicos de processos espontâneos podem ser identificados na</p><p>natureza:</p><p>1) A matéria tende a se tornar desordenada;</p><p>2) A energia tende a se tornar espalhada.</p><p>Para se determinar o sentido de uma transformação espontânea</p><p>é necessária a</p><p>adoção de um novo parâmetro termodinâmico, chamado de entropia ( ).</p><p>Entropia ( )</p><p>A entropia pode ser interpretada como um parâmetro indicativo da desordem da</p><p>matéria e da energia. Qualitativamente, a entropia pode ser considerada como</p><p>uma extensão da desordem. Quantitativamente, veremos que é possível medir a</p><p>entropia e aplicar essa medida às reações químicas. Assim, quando matéria e</p><p>energia se tornam desordenadas em uma transformação espontânea, há um</p><p>aumento da entropia. Veja a imagem a seguir que ilustra esse fenômeno:</p><p></p><p>S</p><p>S</p><p>Aumento da entropia, logo ocorre o aumento da desordem.</p><p>Segunda lei da termodinâmica</p><p>A característica mais importante dessa lei é que ela se aplica às mudanças em</p><p>todas as suas formas: tanto para reações químicas quanto para transformações</p><p>físicas. Assim, a segunda lei da termodinâmica busca identificar o sentido da</p><p>mudança espontânea e permite afirmar que certo estado, em sua configuração</p><p>final, pode ser alcançado a partir de outro estado (em sua configuração inicial)</p><p>por meio de uma transformação espontânea. Veja a seguir os enunciados da</p><p>segunda lei da termodinâmica:</p><p>Enunciado 1: A entropia do universo tende a aumentar.</p><p>O universo, pelas observações astronômicas atuais, é um grande sistema que se</p><p>encontra em expansão, espalhando energia e matéria nesse processo. Dessa</p><p>forma, esse processo, espontâneo, indica que está ocorrendo um aumento de</p><p>entropia.</p><p>Enunciado 2: A entropia de um sistema isolado aumenta numa</p><p>mudança espontânea.</p><p>Assim, para uma mudança espontânea:</p><p>Em que:</p><p>• = variação da entropia total;</p><p>• ;</p><p>• = entropia total;</p><p>• = entropia do sistema;</p><p>• = entropia das vizinhanças.</p><p>Vejamos alguns processos espontâneos com os quais nos deparamos em</p><p>nosso dia a dia e que concordam com nossas observações de fenômenos</p><p>naturais, implicando em um aumento de entropia total:</p><p>Dispersão desordenada de matéria</p><p>Essa tendência é responsável, por exemplo, pelo comportamento espontâneo</p><p>que um gás possui de se expandir e ocupar inteiramente o recipiente em que</p><p>está contido. O processo inverso, isto é, o gás se comprimir espontaneamente</p><p>sem a utilização de trabalho, é extremamente improvável. Para isso, seria</p><p>⇒ ΔS</p><p>total</p><p>≥ 0</p><p>ΔS</p><p>total</p><p>S</p><p>total</p><p>= S</p><p>sistema</p><p>+ S</p><p>vizinhanças</p><p>S</p><p>total</p><p>S</p><p>sistema</p><p>S</p><p>vizinhanças</p><p>necessário que todas as partículas se deslocassem para uma pequena região do</p><p>recipiente.</p><p>Expansão (espontânea) e compressão (não espontânea).</p><p>Veja a seguir um esquema 3D de um sistema de compressão não espontânea de</p><p>gás:</p><p>Compressão não espontânea de gás: requer energia na forma de trabalho.</p><p>Dispersão desordenada de energia</p><p>Veja a próxima imagem e repare que, nesses diagramas, as esferas claras</p><p>representam o sistema e as esferas escuras, a vizinhança. As setas representam</p><p>o movimento térmico dos átomos. Pense no sistema como um bloco de metal</p><p>aquecido. Nesse caso, o movimento térmico agitado do sistema se propaga para</p><p>a vizinhança (quadro da direita, movimento espontâneo). No entanto, pensar em</p><p>um bloco quente que, em um sistema aberto, contém a agitação dos seus</p><p>átomos apenas em seu interior e não leva a uma perturbação na vizinhança não</p><p>é natural, não é verdade? Ou seja, o quadro da esquerda não acontece de</p><p>maneira espontânea.</p><p>Dispersão desordenada de energia espontânea.</p><p>A variação de entropia tem um valor numérico que pode ser determinado</p><p>matematicamente.</p><p>Vamos entender esses cálculos?</p><p>De�nição termodinâmica de entropia</p><p>A variação de entropia de um processo ou de um sistema que sofre uma</p><p>transformação, é igual à energia transferida reversivelmente como calor ( ),</p><p>dividida pela temperatura ( ) na qual a transferência ocorre.</p><p>Assim, a variação de entropia do sistema é dada por:</p><p>Entretanto, se considerarmos que as vizinhanças trocam energia com o sistema,</p><p>a sua variação de entropia será dada por:</p><p>Onde:</p><p>= variação de entropia do sistema;</p><p>= variação de entropia da vizinhança;</p><p>= calor trocado de forma reversível.</p><p>O termo “reversível” tem aparecido com frequência neste módulo. Mas você</p><p>entendeu o significado desse termo? Veja a seguir:</p><p>Qual o significado do termo reversível?</p><p>Resposta</p><p>A transferência reversível de calor é aquela que se restringe a dois corpos com a</p><p>mesma temperatura e que ocorre de modo suave e cuidadoso (ATKINS; DE</p><p>PAULA, 2018).</p><p>A entropia total envolvida na transformação deve levar em conta a sua variação</p><p>no sistema e na vizinhança:</p><p>Em processos reversíveis, não se pode determinar o sentido da transformação</p><p>espontânea. Assim, temos:</p><p>(ΔS)</p><p>q</p><p>rey</p><p>T</p><p>ΔS</p><p>sist</p><p>ΔS</p><p>viz.</p><p>Q</p><p>rev</p><p>ΔS</p><p>total</p><p>= ΔS</p><p>sistema</p><p>+ΔS</p><p>vizinhança</p><p>A segunda lei da termodinâmica prevê a impossibilidade de conversão total de</p><p>energia de uma fonte de calor para trabalho.</p><p>Processo impossível de acordo com a segunda lei.</p><p>O fluxo de energia na forma de trabalho, a partir de uma fonte de calor, ocorre de</p><p>acordo com o demonstrado na figura a seguir. Uma fonte quente fornece energia</p><p>capaz de sustentar o trabalho. Entretanto, não é possível a conversão total de</p><p>calor para trabalho. O calor não utilizado como trabalho flui para um sorvedouro</p><p>(fonte fria).</p><p>Nesse processo, a redução de energia da fonte quente leva a uma diminuição da</p><p>entropia dessa fonte. A energia que entra na fonte fria leva a um aumento de</p><p>entropia dessa fonte. A energia aproveitada como trabalho é a diferença entre a</p><p>quantidade de energia da fonte quente e a quantidade de energia da fonte fria.</p><p>Veja a seguir uma ilustração desse processo:</p><p>Processo previsto de acordo com a segunda lei da termodinâmica.</p><p>Cálculos para determinar a variação de</p><p>entropia</p><p>Sempre que há uma transformação, seja ela física ou química, haverá uma</p><p>variação de entropia relacionada. Veremos a seguir os cálculos para se</p><p>determinar a variação de entropia envolvida em alguns processos.</p><p>ΔS</p><p>total</p><p>= 0 ⇒ ΔS</p><p>sistema</p><p>= −ΔS</p><p>vizinhança</p><p>Variação de entropia de uma transição de fase na temperatura de</p><p>transição</p><p>Como há modificação no grau de ordem molecular, quando uma substância</p><p>sofre uma transição de fase, deve-se esperar que essa transição seja</p><p>acompanhada por uma variação de entropia.</p><p>O valor dessa variação de entropia pode ser calculado como:</p><p>Sendo:</p><p>• = variação de entropia de transição em ;</p><p>• = variação de entalpia de transição em ;</p><p>• = temperatura de transição em .</p><p>Estados mais desordenados da matéria possuem maior entropia, enquanto os</p><p>estados mais ordenados apresentam entropia menor. Veja na imagem a seguir</p><p>que o vapor tem mais entropia que o líquido, enquanto o sólido apresenta menos</p><p>entropia que os demais estados da matéria.</p><p>Entropia e o estado físico da matéria.</p><p>As mudanças de estado refletem um aumento da entropia quando a matéria</p><p>passa de um estado mais ordenado para um mais desordenado. Veja a seguir</p><p>alguns exemplos da relação da entropia e as mudanças de estado:</p><p>Exemplos</p><p>Fusão e vaporização</p><p>São processos endotérmicos, que apresentam variação de entalpia ( )</p><p>positiva. Consequentemente, a variação de entropia ( ) também terá um</p><p>valor positivo.</p><p>ΔS</p><p>trans</p><p>= n</p><p>ΔH</p><p>trans</p><p>T</p><p>trans</p><p>ΔS</p><p>trans</p><p>J.mol</p><p>−1</p><p>K</p><p>−1</p><p>ΔH</p><p>trans</p><p>J.mol</p><p>−1</p><p>T</p><p>trans</p><p>K</p><p>ΔH</p><p>ΔS</p><p>Para a vaporização de um mol de água temos:</p><p>Variação de entalpia de vaporização da água =</p><p>.</p><p>Temperatura de vaporização (a 1 atm) = 373,15K.</p><p>Para a fusão de um mol de água temos:</p><p>Variação de entalpia de fusão = .</p><p>Temperatura de fusão (a 1 atm) = 273,15K.</p><p>Solidi�cação e condensação</p><p>São processos exotérmicos, que apresentam variação de entalpia negativa.</p><p>Consequentemente, a variação de entropia também terá um valor negativo.</p><p>Tomando como exemplo a água, os processos de condensação e de</p><p>solidificação são transformações inversas à vaporização e fusão,</p><p>respectivamente.</p><p>Para a condensação de um mol de água temos:</p><p>Variação de entalpia de condensação da água =</p><p>.</p><p>Temperatura de condensação (a 1 atm) = 373,15K.</p><p>ΔH</p><p>vaporização  = 40, 656 kJ.mol</p><p>−1</p><p>ΔH</p><p>fusão  = 6, 008 kJ.mol</p><p>−1</p><p>ΔH</p><p>condensação  = −40, 656 kJ.mol</p><p>−1</p><p>Para a solidificação de um mol de água temos:</p><p>Variação de entalpia de solidificação = .</p><p>Temperatura de solidificação (a 1 atm) = 273,15K.</p><p>Dica</p><p>Note que, em geral, o valor de é dado em quilojoule, porém, para uso na</p><p>fórmula, essa unidade deve ser convertida para joule, ou seja, multiplicada por</p><p>1000.</p><p>Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia para a vaporização.</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>Qual a variação de entropia para a vaporização de 50 moles de benzeno na sua</p><p>temperatura de ebulição de 353,2 Kelvin (sistema em pressão constante de 1</p><p>atm). Considere que cada mol de benzeno possui a variação de entalpia de</p><p>vaporização de 30,8kJ.mol-1.</p><p>Variação de entropia de expansão isotérmica de um gás perfeito</p><p>ΔH</p><p>solidificação  = −6, 008 kJ.mol</p><p>−1</p><p>ΔH</p><p>trans</p><p>Resolução </p><p>ΔS</p><p>trans</p><p>= n</p><p>ΔH</p><p>trans</p><p>T</p><p>trans</p><p>ΔS</p><p>vaporização  = 50 mol ×</p><p>30800 J.mol</p><p>−1</p><p>353, 2 K</p><p>ΔS</p><p>vaporização  = +4360, 13 J.mol</p><p>−1</p><p>K</p><p>−1</p><p>A variação de entropia está associada com a variação de volume do gás. Na</p><p>expansão, há um maior espalhamento da matéria, ou seja, das moléculas de gás.</p><p>Esse fato acarreta um aumento da entropia, dada por:</p><p>Sendo:</p><p>• = número de do gás;</p><p>• = constante do gás ideal = ;</p><p>• = volume final do gás;</p><p>• = volume inicial do gás.</p><p>Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia para a expansão</p><p>isotérmica.</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>Qual a variação de entropia para a expansão isotérmica de 20 moles de</p><p>hidrogênio de um volume inicial de 400 litros para um volume final de 2000</p><p>litros?</p><p>Variação de entropia de uma substância de acordo com a mudança da</p><p>temperatura sob condições de pressão constante do sistema</p><p>Um aumento de temperatura leva a um aumento de agitação dos átomos que</p><p>formam a matéria. Esse aumento de agitação representa uma elevação do grau</p><p>de desordem da substância, ocorrendo um aumento da entropia. Inversamente, o</p><p>resfriamento leva a uma redução da entropia.</p><p>A variação de entropia com a temperatura é dada por:</p><p>ΔS = nR ln(</p><p>V</p><p>f</p><p>V</p><p>i</p><p>)</p><p>n moles</p><p>R 8, 314 J/mol.K</p><p>V</p><p>f</p><p>V</p><p>i</p><p>Resolução </p><p>ΔS = nR ln(</p><p>V</p><p>f</p><p>V</p><p>i</p><p>) = 20 moles. 8, 314 J ⋅mol</p><p>−1</p><p>⋅K</p><p>−1</p><p>ln(</p><p>2000L</p><p>400L</p><p>ΔS = +267, 6J ⋅K</p><p>−1</p><p>Sendo:</p><p>= número de da substância;</p><p>= capacidade calorífica média da substância a pressão constante;</p><p>= temperatura final do sistema em Kelvin;</p><p>= temperatura inicial do sistema em Kelvin;</p><p>A conversão entre graus Celsius e graus Kelvin é dada por: Temperatura Kelvin =</p><p>Temperatura Celsius .</p><p>Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia no aquecimento.</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>Calcule a variação de entropia no aquecimento de 5 moles de alumínio com</p><p>temperatura inicial ( ) de 40°C até a temperatura final ( ) de 300°C,</p><p>considerando o do alumínio de .</p><p>As temperaturas em Kelvin são as seguintes: Ti = 313,15K e Tf= 573,15K.</p><p>Variação de entropia padrão de uma transformação,</p><p>Representa a variação de entropia que ocorre quando uma reação química se</p><p>processa. Consiste na diferença entre as entropias molares dos produtos puros</p><p>(estado final do sistema) e as entropias molares dos reagentes (estado inicial do</p><p>sistema). As substâncias envolvidas na transformação são consideradas em</p><p>seus respectivos estados padrões, na temperatura reacional considerada. Os</p><p>ΔS = nC</p><p>p,m</p><p>ln(</p><p>T</p><p>f</p><p>T</p><p>i</p><p>)</p><p>n moles</p><p>C</p><p>p,m</p><p>T</p><p>f</p><p>T</p><p>i</p><p>+273, 15</p><p>T</p><p>i</p><p>T</p><p>f</p><p>C</p><p>p,m</p><p>20, 67 J.mol</p><p>−1</p><p>⋅ K</p><p>−1</p><p>Resolução </p><p>ΔS = nC</p><p>p,m</p><p>ln(</p><p>T</p><p>f</p><p>T</p><p>i</p><p>)</p><p>ΔS = 5 moles  × 20, 67 J.mol</p><p>−1</p><p>⋅K</p><p>−1</p><p>× ln(</p><p>573, 15 K</p><p>313, 15 K</p><p>)</p><p>ΔS = +62, 47 J.mol</p><p>−1</p><p>⋅ K</p><p>−1</p><p>ΔS</p><p>0</p><p>r</p><p>dados para o estado padrão das substâncias normalmente estão tabelados na</p><p>temperatura de , ou</p><p>Sendo:</p><p>• = entropias molares das substâncias (tabeladas);</p><p>• = coeficiente estequiométrico.</p><p>Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação da entropia reacional.</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>Qual a variação da entropia reacional para a formação de de acordo com</p><p>a reação: , a 25°C.</p><p>Dados:</p><p>A segunda lei da termodinâmica e suas</p><p>aplicações práticas</p><p>O especialista Bruno Di Lello vai resolver alguns exercícios referentes à segunda</p><p>lei da termodinâmica que envolvam situações cotidianas. Vamos lá!</p><p>25°C 273, 15K.</p><p>ΔS</p><p>0</p><p>r</p><p>=∑</p><p>prod</p><p>vS</p><p>0</p><p>m</p><p>−∑</p><p>reag</p><p>νS</p><p>0</p><p>m</p><p>S</p><p>0</p><p>m</p><p>V</p><p>H</p><p>2</p><p>O</p><p>(l)</p><p>H</p><p>2(g)</p><p>+ 1/2O</p><p>2(g)</p><p>→ H</p><p>2</p><p>O</p><p>(l)</p><p>S</p><p>0</p><p>m</p><p>H</p><p>2( g)</p><p>= 130, 7 J/mol.K</p><p>S</p><p>0</p><p>m</p><p>O</p><p>2( g)</p><p>= 205 J/mol.K</p><p>S</p><p>0</p><p>m</p><p>H</p><p>2</p><p>O</p><p>(l)</p><p>= 69, 9 J/mol.K</p><p>Resolução </p><p>ΔS</p><p>0</p><p>r</p><p>= S</p><p>0</p><p>m</p><p>H</p><p>2</p><p>O</p><p>(l)</p><p>− [S</p><p>0</p><p>m</p><p>H</p><p>2(g)</p><p>+ 1/2 S</p><p>0</p><p>m</p><p>O</p><p>2(g)</p><p>]</p><p>ΔS</p><p>0</p><p>r</p><p>= 69, 9 − [130, 7 + 1/2 × 205] = −163, 3 J/mol.K</p><p></p><p>A terceira lei da termodinâmica</p><p>A segunda lei da termodinâmica introduz uma função denominada entropia que,</p><p>em termos gerais, representa uma medida do grau de desordem de um sistema,</p><p>tanto do ponto de vista energético, como de espalhamento da matéria. Dentro</p><p>dessa concepção, se houvesse um sistema totalmente ordenado em seus</p><p>átomos e com ausência de qualquer energia que levasse à vibração da matéria,</p><p>seria de se esperar que a entropia nesse sistema fosse zero.</p><p>A terceira lei da termodinâmica estabelece as condições dentro das quais se</p><p>espera a ausência de entropia. Para isso, devemos considerar um sistema</p><p>totalmente ordenado e na temperatura de zero Kelvin. Nessa temperatura, toda</p><p>vibração das partículas deixa de existir. O sistema simplesmente não possui</p><p>energia se estiver nessa temperatura.</p><p>Assim, a terceira lei da termodinâmica pode ser expressa como:</p><p>Na temperatura de zero de Kelvin,</p><p>toda energia do movimento</p><p>térmico foi extinta e, em um cristal</p><p>perfeito, todos os átomos ou íons</p><p>estão uniformes e regularmente</p><p>organizados. A ausência de</p><p>desordem espacial e de desordem</p><p>de movimento sugere que, a zero</p><p>Kelvin, a entropia das substâncias</p><p>cristalinas perfeitas seja zero.</p><p>Falta pouco para atingir seus objetivos.</p><p>Vamos praticar alguns conceitos?</p><p>Questão 1</p><p>A primeira lei da termodinâmica indica a impossibilidade de criar ou destruir</p><p>energia, enquanto a segunda lei cobre aspectos relacionados à</p><p>transformação da matéria e que não são abordados pelo princípio da</p><p>conservação da energia. Assinale a alternativa que indica corretamente o</p><p>principal aspecto abordado pela segunda lei da termodinâmica:</p><p>Parabéns! A alternativa D está correta.</p><p>A segunda lei trata de uma função termodinâmica denominada entropia, que</p><p>é um indicativo do grau de desordem de energia e matéria em um sistema e</p><p>em suas vizinhanças. De forma prática, a análise da variação da entropia</p><p>total, isto é, da variação de entropia do sistema juntamente com a variação de</p><p>entropia da vizinhança, estabelece o sentido de uma transformação</p><p>espontânea. As transformações espontâneas ocorrem quando .</p><p>Questão 2</p><p>Um sistema consiste em um cubo de gelo de 100 gramas colocado em um</p><p>copo com água a uma temperatura um pouco acima de zero Celsius (</p><p>). Para fins de cálculos, podemos admitir que a temperatura é de</p><p>. Ao se fundir totalmente, houve a admissão de de calor a</p><p>partir da vizinhança. Assinale a alternativa que representa a variação de</p><p>entropia do sistema.</p><p>A A segunda lei permite o cálculo da entalpia reacional.</p><p>B</p><p>A segunda lei permite determinar o sentido de uma</p><p>transformação espontânea, pela análise da variação de</p><p>entropia do sistema.</p><p>C</p><p>A segunda lei permite determinar o sentido de uma</p><p>transformação espontânea, pela análise da variação de</p><p>entropia da vizinhança.</p><p>D</p><p>A segunda lei permite determinar o sentido de uma</p><p>transformação espontânea, pela análise da variação de</p><p>entropia total, que inclui o sistema e a vizinhança.</p><p>E</p><p>A segunda lei permite determinar o sentido de uma</p><p>transformação espontânea, pela análise da variação da</p><p>energia interna de um sistema.</p><p>ΔS</p><p>total</p><p>≥ 0</p><p>273, 15K</p><p>273, 15K 33kJ</p><p>A -33000 J.K-1</p><p>B +33000 J.K-1</p><p>Parabéns! A alternativa E está correta.</p><p>A variação de entropia de um sistema é definida termodinamicamente como</p><p>o calor admitido ou liberado por ele, dividido por sua temperatura. Nesse</p><p>caso, houve a admissão de 33000J de calor. Considerando que a temperatura</p><p>do sistema ao longo da fusão do gelo</p><p>era de 273,15K, temos que:</p><p>4 - Análise da energia livre de Gibbs</p><p>Ao �nal deste módulo, você será capaz de identi�car a espontaneidade das reações químicas por</p><p>meio da análise da energia livre de Gibbs.</p><p>Energia livre de Gibbs</p><p>A segunda lei da termodinâmica estabelece um critério para avaliação da</p><p>espontaneidade de um processo que é a entropia total envolvida em uma</p><p>transformação. Vimos que, quando , temos um processo</p><p>espontâneo, ou seja, favorável no sentido direto da reação.</p><p>Embora bastante útil para prever o sentido de um processo, uma dificuldade da</p><p>aplicação da segunda lei da termodinâmica é obter uma análise completa da</p><p>C +273,15 J.K-1</p><p>D -120,81 J.K-1</p><p>E +120,81 J.K-1</p><p>ΔS =</p><p>Q</p><p>rev</p><p>T</p><p>→ ΔS =</p><p>+33000 J</p><p>273,15 K</p><p>= +120, 81 J.K</p><p>−1</p><p>ΔS</p><p>total</p><p>≥ 0</p><p>variação de entropia do sistema e das vizinhanças para se determinar a variação</p><p>de entropia total.</p><p>Comentário</p><p>Essa análise geral é bastante complexa, pois não envolve somente o que ocorre</p><p>no sistema. Para tornar a análise da espontaneidade de uma transformação, um</p><p>caminho mais prático é a análise somente de parâmetros do sistema, sem que a</p><p>vizinhança esteja envolvida.</p><p>Tendo esse comentário em mente, perceba que as funções termodinâmicas de</p><p>sistema permitem a análise somente do que ocorre no sistema em</p><p>transformação, otimizando a determinação do critério da espontaneidade. A</p><p>principal função termodinâmica de sistema é a variação de energia livre de</p><p>Gibbs, .</p><p>As funções termodinâmicas de sistema</p><p>Existem duas funções termodinâmicas de sistema que possibilitam a avaliação</p><p>da espontaneidade de um processo. Essas duas funções são denominadas de</p><p>energia livre de Helmholtz ( ) e a energia livre de Gibbs ( ). Veja a seguir a</p><p>definição dessas funções:</p><p>Helmholtz</p><p>A energia livre de Helmholtz é aplicada</p><p>a sistemas que sofrem</p><p>transformações sob a condição de</p><p>volume constante.</p><p>Gibbs</p><p>A energia livre de Gibbs se aplica a</p><p>transformações sob condições de</p><p>pressão constante.</p><p>A energia livre de Gibbs é a função termodinâmica de sistema mais importante,</p><p>tendo em vista que a maioria dos processos ocorre sob condição de pressão</p><p>constante.</p><p>As funções termodinâmicas de sistema, e , podem ser expressas por:</p><p>Energia livre de Helmholtz:</p><p>Energia livre de Gibbs:</p><p>Em que:</p><p>• Energia interna do sistema;</p><p>• Temperatura;</p><p>• Entropia;</p><p>• Entalpia.</p><p>Se o sistema passa por uma transformação finita, de um estado inicial até o</p><p>estado final, temos dois tipos de variação. Veja a seguir:</p><p>Variação da energia livre de Helmholtz (sob condição de volume constante):</p><p>ΔG</p><p>A G</p><p>A G</p><p>A = U − T ⋅ S</p><p>G = H−T ⋅ S</p><p>U =</p><p>T =</p><p>S =</p><p>H =</p><p>Variação da energia livre de Gibbs (sob condição de pressão constante):</p><p>Em virtude de sua importância, vamos nos deter na análise da variação da</p><p>energia livre de Gibbs para a avaliação da espontaneidade de um processo.</p><p>A energia livre de Gibbs e a</p><p>espontaneidade das transformações</p><p>Existem alguns critérios que permitem avaliar se determinada transformação é</p><p>espontânea. Considerando a energia livre de Gibbs, temos que um sistema</p><p>sofrerá uma transformação espontânea de estado sob temperatura e pressão</p><p>constantes se:</p><p>Portanto, é importante ter atenção as seguintes informações:</p><p>Atenção!</p><p>A transformação direta é espontânea se corresponder a uma diminuição na</p><p>energia de Gibbs, isto é, . Quando o sistema se encontra em</p><p>equilíbrio, quando nem o processo direto, nem o inverso têm tendência de</p><p>ocorrer, temos .</p><p>Ficou confuso? Vamos ver um exemplo para te ajudar a entender melhor.</p><p>Exemplo</p><p>A glicose ( ) pode ser oxidada a dióxido de carbono e água, a 25°C, de</p><p>acordo com a equação:</p><p>ΔA = ΔU −T ⋅ ΔS</p><p>ΔG = ΔH−T ⋅ ΔS</p><p>ΔG</p><p>T ,p</p><p>≤ 0</p><p>ΔG</p><p>T,p</p><p>< 0</p><p>ΔG</p><p>T,p</p><p>= 0</p><p>C</p><p>6</p><p>H</p><p>12</p><p>O</p><p>6</p><p>C</p><p>6</p><p>H</p><p>12</p><p>O</p><p>6(s)</p><p>+ 6O</p><p>2(g)</p><p>→ 6CO</p><p>2(g)</p><p>+ 6H</p><p>2</p><p>O</p><p>(l)</p><p>As medidas calorimétricas tabeladas, no estado padrão, são:</p><p>Questão 1</p><p>Qual a variação da energia livre de Helmholtz?</p><p>Questão 2</p><p>Qual a variação da energia livre de Gibbs?</p><p>Como , o valor de energia livre de Gibbs é:</p><p>Nesses exemplos, temos todos os dados tabelados no estado padrão. Assim, os</p><p>valores das energias livres de Helmholtz e de Gibbs também estão no estado</p><p>padrão a 25°C. Observe que os valores da variação da energia interna ( ) e</p><p>da variação de entalpia ( ) são iguais, levando a valores iguais para e</p><p>para .</p><p>A igualdade das energias livres de Helmholtz e de Gibbs somente ocorrerá</p><p>quando a variação de energia interna e da variação de entalpia forem iguais à</p><p>mesma temperatura. Para o exemplo, os valores negativos tanto para</p><p>quanto para indicam uma espontaneidade do processo de combustão da</p><p>glicose.</p><p>Energia livre de Gibbs padrão de reação</p><p>Dados termodinâmicos nas condições padrão levarão ao cálculo da energia livre</p><p>de Gibbs padrão de uma reação. A partir de agora, veremos diferentes formas</p><p>para se calcular esse parâmetro. Vamos lá!</p><p>A partir da variação de entalpia e da variação de entropia padrão de</p><p>uma reação</p><p>ΔU</p><p>o</p><p>r</p><p>= ΔH</p><p>o</p><p>r</p><p>= −2808kJ ⋅mol</p><p>−1</p><p>ΔS</p><p>o</p><p>r</p><p>= +182, 4J ⋅mol</p><p>−1</p><p>⋅K</p><p>−1</p><p>, a 25</p><p>∘</p><p>C</p><p>Resolução </p><p>Como T = 25</p><p>∘</p><p>C = 298, 15 K,  o valor de energia livre de Helmho</p><p>ΔA</p><p>o</p><p>r</p><p>= ΔU</p><p>o</p><p>r</p><p>− T ⋅ ΔS</p><p>∘</p><p>r</p><p>= −2808000 J.mol</p><p>−1</p><p>− (298, 15 K ⋅ 182,</p><p>ΔA</p><p>o</p><p>r</p><p>= −2862383 J.mol</p><p>−1</p><p>Resolução </p><p>T = 25</p><p>∘</p><p>C = 298, 15K</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= ΔH − T ×ΔS</p><p>o</p><p>r</p><p>= −2808000 J.mol</p><p>−1</p><p>− (298, 15 K × 182, 4 J.mol</p><p>−1</p><p>⋅ K</p><p>−1</p><p>)</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= −2862383 J.mol</p><p>−1</p><p>ΔU</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔH</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔA</p><p>O</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔA</p><p>O</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>A combinação da variação de entalpia padrão ( ) e da variação de entropia</p><p>padrão ( ), em dada temperatura T, resulta na energia livre de Gibbs da</p><p>reação ( ), de acordo com a fórmula:</p><p>Vejamos um exemplo de cálculo da reação indicando se a reação é espontânea</p><p>ou não. Vamos lá!</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>Uma reação biológica apresenta uma variação de entalpia padrão de -200kJ.mol-</p><p>1 e uma variação de entropia de + 100J.mol-1K-1, em uma temperatura de 37°C.</p><p>Calcule, para essa reação, qual a variação da energia livre de Gibbs padrão,</p><p>indicando se a reação é espontânea ou não.</p><p>Utilizando a relação da variação da energia livre de Gibbs padrão com a</p><p>variação de entalpia e a variação de entropia, ambas no estado padrão:</p><p>Teremos, com os dados fornecidos:</p><p>O valor mostra uma variação de energia livre de Gibbs negativa, indicando</p><p>que o processo é favorável.</p><p>Agora, veremos mais outra forma para se calcular a energia livre de Gibbs padrão</p><p>de uma reação. Vamos lá!</p><p>A partir da energia livre padrão de formação dos participantes da</p><p>reação</p><p>A combinação das energias livres padrão de formação dos reagentes e produtos</p><p>envolvidos em um processo permite calcular a energia livre padrão da reação a</p><p>partir da seguinte fórmula:</p><p>ΔH</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔS</p><p>O</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= ΔH</p><p>o</p><p>r</p><p>− TΔS</p><p>o</p><p>r</p><p>Resolução </p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= ΔH</p><p>o</p><p>r</p><p>− TΔS</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= −200000 J ⋅ mol</p><p>−1</p><p>− 310, 15 K × 100 J.mol</p><p>−1</p><p>⋅K</p><p>−1</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= −231015 J ⋅ mol</p><p>−1</p><p>A tabela a seguir mostra as energias livres de Gibbs padrão de formação a</p><p>para algumas substâncias:</p><p>Espécies</p><p>Benzeno, C6H6(l) +124,3</p><p>Dióxido de carbono, CO2(g) -394,4</p><p>Monóxido de carbono, CO(g) -137,2</p><p>Água, H2O(l) -237,1</p><p>Oxigênio, O2(g) 0</p><p>Diamante, C(s) +2,9</p><p>Grafite, C(s) 0</p><p>Tabela: Energias livres de Gibbs padrão.</p><p>Elaborada por: Bruno Di Lello.</p><p>Observe que, para substâncias simples e para átomos, temos por definição</p><p>.</p><p>Agora vamos ver um exemplo do cálculo da variação da energia de Gibbs padrão</p><p>de uma reação.</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>Qual a variação da energia de Gibbs padrão da reação</p><p>?</p><p>A partir dos dados de dos participantes, utilizaremos:</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= ∑</p><p>Produtos</p><p>vΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>− ∑</p><p>Reagentes</p><p>vΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>298K</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>/kJ.mol</p><p>−1</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>= 0</p><p>CO</p><p>2(g)</p><p>+</p><p>1</p><p>2</p><p>O</p><p>2(g)</p><p>→ CO</p><p>2(g)</p><p>a 25</p><p>∘</p><p>C</p><p>Resolução </p><p>ΔG</p><p>∘</p><p>f</p><p>Assim:</p><p>Relação entre a energia livre de Gibbs</p><p>padrão e a constante de equilíbrio de uma</p><p>reação ( )</p><p>A constante de equilíbrio de uma reação mostra a relação matemática entre as</p><p>concentrações de produtos e reagentes quando a reação se encontra em</p><p>equilíbrio dinâmico,</p><p>em dado valor de temperatura. As concentrações das</p><p>espécies, no equilíbrio químico, são invariáveis.</p><p>A constante de equilíbrio para uma reação genérica do tipo:</p><p>Pode ser descrita por meio das “Concentrações das espécies no equilíbrio”.</p><p>Veja:</p><p>Sendo:</p><p>• [C], [D] = concentrações molares dos produtos no equilíbrio;</p><p>• [A], [B] = concentrações molares dos reagentes no equilíbrio;</p><p>• c, d, a, b = coeficientes estequiométricos dos participantes da reação.</p><p>Atenção!</p><p>Quando os participantes da reação são sólidos ou líquidos puros, o valor de sua</p><p>concentração no equilíbrio fica reduzido ao número “um”. Quando os reagentes</p><p>são gases, o valor de sua concentração é a pressão parcial do gás em bar.</p><p>Veja alguns exemplos de constantes de equilíbrio:</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>=∑</p><p>Produtos</p><p>νΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>−∑</p><p>Re agentes</p><p>νΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= ΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>(CO</p><p>2</p><p>, g) − [ΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>(CO, g) +</p><p>1</p><p>2</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>f</p><p>(O</p><p>2</p><p>, g)]</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= −394, 4 − [−137, 2 +</p><p>1</p><p>2</p><p>(0)]</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= −257, 2 kJ.mol</p><p>−1</p><p>K</p><p>aA+ bB⇌ cC + dD</p><p>K = (</p><p>[C]</p><p>c</p><p>[D]</p><p>d</p><p>[A]</p><p>a</p><p>[B]</p><p>b</p><p>)</p><p>Reação de ionização do ácido acético:</p><p>Essas constantes assumem valores numéricos adimensionais. Para a ionização</p><p>do ácido acético, temos, a C:</p><p>A energia livre de Gibbs padrão de uma reação está relacionada com a constante</p><p>de equilíbrio, K, a partir da relação matemática:</p><p>Sendo:</p><p>• R = constante do gás ideal = 8,314 J.mol-1K-1;</p><p>• T = temperatura em Kelvin;</p><p>• K = constante de equilíbrio da reação.</p><p>Matematicamente, os valores da constante de equilíbrio se relacionam com o</p><p>valor da energia livre de Gibbs padrão e com as quantidades relativas de</p><p>produtos e reagentes quando o equilíbrio químico é alcançado. Veja a tabela a</p><p>seguir:</p><p>Valor de K</p><p>Relação entre</p><p>produtos e</p><p>reagentes no</p><p>equilíbrio</p><p>Valor para</p><p>K < 1 Prevalência de</p><p>reagentes no</p><p>Positivo (+)</p><p>Ag</p><p>2</p><p>CO</p><p>3(s)</p><p>⇌ Ag</p><p>2</p><p>O</p><p>(s)</p><p>+CO</p><p>2(g)</p><p>K =</p><p>pCO</p><p>2</p><p>⋅ 1</p><p>1</p><p>N</p><p>2</p><p>O</p><p>4(g)</p><p>⇌ 2 NO</p><p>2(g)</p><p>K =</p><p>pNO</p><p>2</p><p>2</p><p>pN</p><p>2</p><p>O</p><p>4</p><p>C</p><p>2</p><p>H</p><p>5</p><p>COOH+H</p><p>2</p><p>O⇌ C</p><p>2</p><p>H</p><p>5</p><p>COO</p><p>−</p><p>(aq)</p><p>+H</p><p>3</p><p>O</p><p>+</p><p>(aq)</p><p>K =</p><p>[C</p><p>2</p><p>H</p><p>5</p><p>COO</p><p>−</p><p>]</p><p>[C</p><p>2</p><p>H</p><p>5</p><p>CO</p><p>25°</p><p>K =</p><p>[C</p><p>2</p><p>H</p><p>5</p><p>COO</p><p>−</p><p>]× [H</p><p>3</p><p>O</p><p>+</p><p>]</p><p>[C</p><p>2</p><p>H</p><p>5</p><p>COOH]</p><p>= 1, 8 × 10</p><p>−5</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= −RT lnK</p><p>ΔG</p><p>0</p><p>Valor de K</p><p>Relação entre</p><p>produtos e</p><p>reagentes no</p><p>equilíbrio</p><p>Valor para</p><p>equilíbrio</p><p>K > 1</p><p>Prevalência de</p><p>produtos no</p><p>equilíbrio</p><p>Negativo (-)</p><p>Tabela: Valores da constante de equilíbrio / Espontaneidade.</p><p>Elaborada por: Bruno Di Lello.</p><p>Como exemplo, para a reação de ionização do ácido acético, a 25°C (298,15K) ,</p><p>na qual temos um valor de K < 1 ( K=1,8 × 10-5) , teremos o seguinte valor para</p><p>:</p><p>Observe que essa reação apresenta variação de energia livre de Gibbs positiva,</p><p>indicando que não é uma reação espontânea ou favorável no sentido da</p><p>ionização do ácido. Esse valor de energia livre de Gibbs está de acordo com o</p><p>fato de o ácido acético se tratar de um ácido fraco, com pouca ionização de suas</p><p>moléculas quando em solução aquosa.</p><p>Relação entre a energia livre de Gibbs e a</p><p>energia livre de Gibbs padrão</p><p>A energia livre de Gibbs ( ) e a energia livre de Gibbs padrão ( )</p><p>diferem pelo fato de a primeira ser aplicada em um estado ou situação qualquer</p><p>do sistema, enquanto a segunda é aplicada a um sistema no estado padrão.</p><p>Existe uma relação matemática entre ambas, dada por:</p><p>ou</p><p>Nesse caso, a relação:</p><p>ΔG</p><p>0</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= −8, 314 J.mol</p><p>−1</p><p>K</p><p>−1</p><p>× 298, 15 K × ln (1, 8 × 10</p><p>−5</p><p>) = +27081</p><p>ΔG ΔG</p><p>0</p><p>ΔG−ΔG</p><p>o</p><p>= RT ln [</p><p>[C]</p><p>c</p><p>∗</p><p>[D]</p><p>d∗</p><p>[A]</p><p>a∗</p><p>[B]</p><p>b∗</p><p>] = RT lnJ</p><p>ΔG = ΔG</p><p>o</p><p>+RT lnJ</p><p>Representa as concentrações das espécies, fora do equilíbrio químico, elevadas</p><p>aos seus coeficientes estequiométricos, também conhecida como condição</p><p>imposta ao sistema ou “ ”.</p><p>Veja um exemplo de aplicação do cálculo de ΔG a partir de ( ).</p><p>Exemplo</p><p>Questão 1</p><p>A energia livre de Gibbs padrão para a ionização do ácido acético a 25°C,</p><p>conforme já vimos, tem o valor de = +27081 J.mol-1, relacionada a K = 1,8</p><p>× 10-5. Alterando-se as concentrações das espécies, obtém-se um valor de “J” de</p><p>2 × 10-6. Nessa condição imposta, foi adicionado ao sistema um número maior</p><p>de moléculas de ácido acético não ionizado. Calcule ΔG, considerando que não</p><p>houve alteração na temperatura do sistema.</p><p>Aplicando-se a relação matemática , teremos:</p><p>Observe que na nova condição do sistema, imposta e fora do equilíbrio, o valor</p><p>da variação da energia livre de Gibbs passou a ser negativo.</p><p>Nessa nova condição, o sistema aumentará a ionização do excesso de ácido</p><p>acético (quantidade adicionada), como forma de retornar à condição de</p><p>equilíbrio. Esse fato resulta em uma espontaneidade de conversão, conforme</p><p>indica o valor negativo de ΔG.</p><p>Quiz - Energia Livre de Gibbs</p><p>Neste vídeo, você fará um quiz de questões relacionadas ao tema, incluindo</p><p>questões de concurso, e o especialista Bruno Di Lello mostrará a resolução.</p><p>[</p><p>[C]</p><p>c</p><p>[D]</p><p>d</p><p>[A]</p><p>a</p><p>[B]</p><p>b</p><p>]</p><p>J</p><p>ΔG</p><p>0</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>Resolução </p><p>ΔG = ΔG</p><p>o</p><p>+RT lnJ</p><p>ΔG = +27081 J.mol</p><p>−1</p><p>+ 8, 314 J.mol</p><p>−1</p><p>K</p><p>−1</p><p>× 298, 15 K × ln (</p><p>ΔG = −5447 J.mol</p><p>−1</p><p></p><p>Vamos lá!</p><p>Falta pouco para atingir seus objetivos.</p><p>Vamos praticar alguns conceitos?</p><p>Questão 1</p><p>A espontaneidade ou o sentido de uma transformação espontânea pode ser</p><p>determinada pela análise da segunda lei da termodinâmica e da função de</p><p>estado entropia. Além da segunda lei, a energia livre de Gibbs permite</p><p>determinar o sentido da transformação espontânea por meio de uma análise</p><p>mais direta dos dados termodinâmicos envolvidos no processo. Assinale a</p><p>alternativa correta a respeito da energia livre de Gibbs.</p><p>Parabéns! A alternativa B está correta.</p><p>A</p><p>A energia livre de Gibbs é vantajosa em virtude de envolver a</p><p>análise simultânea do sistema, de suas vizinhanças e de suas</p><p>fronteiras.</p><p>B</p><p>A energia livre de Gibbs, aplicada ao sistema em</p><p>transformação, quando apresenta um valor negativo em sua</p><p>variação, indica a espontaneidade do processo direto. Para</p><p>variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.</p><p>C</p><p>A energia livre de Gibbs, aplicada às fronteiras do sistema em</p><p>transformação, quando apresenta um valor positivo em sua</p><p>variação, indica a espontaneidade do processo direto. Para</p><p>variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.</p><p>D</p><p>A energia livre de Gibbs, aplicada às vizinhanças do sistema</p><p>em transformação, quando apresenta um valor positivo em</p><p>sua variação, indica a espontaneidade do processo direto.</p><p>Para variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.</p><p>E</p><p>A energia livre de Gibbs, aplicada às fronteiras do sistema em</p><p>transformação, quando apresenta um valor negativo em sua</p><p>variação, indica a espontaneidade do processo direto. Para</p><p>variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.</p><p>A energia livre de Gibbs é classificada como uma função de sistema. A</p><p>variação da energia livre de Gibbs pode ser aplicada somente ao sistema em</p><p>transformação para verificar a espontaneidade de um processo. O processo</p><p>será espontâneo para variações negativas ou com valor igual a zero. Para</p><p>variações iguais a zero, embora espontâneas, não se pode determinar o</p><p>sentido da transformação, configurando que o equilíbrio foi alcançado.</p><p>Questão 2</p><p>Uma reação biológica apresenta variação de entalpia padrão de -500J.mol-1 a</p><p>uma temperatura de 300K (cerca de 27°C). Essa reação implica em uma</p><p>variação de entropia padrão de +20J.mol-1 K-1. Assinale a alternativa que</p><p>corresponde ao valor da variação de energia de Gibbs padrão e ao indicativo</p><p>de espontaneidade.</p><p>Parabéns! A alternativa E está correta.</p><p>Uma das formas para o cálculo de variação de energia livre de Gibbs padrão é</p><p>utilizar a variação de entalpia padrão, a temperatura da transformação e a</p><p>variação de entropia padrão na transformação:</p><p>Substituindo os valores fornecidos no problema, temos:</p><p>= -500J.mol-1 - (300K × 20J. mol-1 K-1) = -6500J.mol-1.</p><p>O valor negativo de indica que o processo é espontâneo.</p><p>Considerações �nais</p><p>A = +5500J.mol-1; reação não espontânea.ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>B = -5500J.mol-1; reação espontânea.</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>C = +5500J.mol-1; reação espontânea.ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>D = +6500J.mol-1; reação não espontânea.ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>E = -6500J.mol-1; reação espontânea.</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>= ΔH</p><p>o</p><p>r</p><p>− TΔS</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>ΔG</p><p>o</p><p>r</p><p>A termodinâmica nos fornece ferramentas para a análise dos fluxos de energia</p><p>envolvidos nos processos de transformação da matéria. Verificamos que a</p><p>energia, definida como “a capacidade de produzir trabalho” pode ser transferida</p><p>como calor, ou como trabalho. O calor é uma forma de transferir energia</p><p>associada com a diferença de temperaturas entre dois sistemas ou entre</p><p>sistemas e vizinhanças, enquanto o trabalho está associado ao uso da energia</p><p>de forma ordenada.</p><p>A primeira lei da termodinâmica mostra que a energia se conserva e que pode</p><p>ser transferida como calor e trabalho, enquanto a segunda lei introduz a função</p><p>termodinâmica entropia ( ) associada à espontaneidade dos processos. Vimos</p><p>que, quando a entropia total aumenta, temos um processo espontâneo e, quando</p><p>há valor zero, temos um processo em equilíbrio.</p><p>Embora bastante útil, a segunda lei requer uma análise completa do sistema e da</p><p>vizinhança para estabelecer a espontaneidade de uma transformação. Por outro</p><p>lado, a função termodinâmica de sistema denominada energia livre de Gibbs (</p><p>) permite que apenas com a análise de sua variação no sistema ( )</p><p>possamos indicar se um processo é espontâneo ou se o sistema está em</p><p>equilíbrio. Processos que ocorrem espontaneamente, a partir de um estado</p><p>inicial, apresentam . Para sistemas em equilíbrio, temos .</p><p>Podcast</p><p>O especialista Bruno Di Lello fará um resumo com os principais pontos</p><p>abordados no tema.</p><p>Explore +</p><p>S</p><p>G</p><p>ΔG</p><p>ΔG < 0 ΔG = 0</p><p></p><p>Assista ao documentário A história da Energia (2012) disponível no YouTube com</p><p>legenda em português. O vídeo tem uma hora de duração.</p><p>Referências</p><p>ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-Química – Fundamentos. 6. ed. Rio de Janeiro:</p><p>Gen-LTC, 2018.</p><p>Material para download</p><p>Clique no botão abaixo para fazer o download do conteúdo</p><p>completo em formato PDF.</p><p>Download material</p><p>O que você achou do conteúdo?</p><p>Relatar problema</p><p>javascript:CriaPDF()</p>