Aula_8_-_Reacoes_de_Eliminacao

Prévia do material em texto

Reações de Eliminação – Síntese de Alcenos
Substituição e Eliminação
Na reação SN1, não importa qual o nucleófilo, a reação ocorre na mesma
velocidade. Você não pode aumentar a velocidade de uma reação SN1, usando, por
exemplo, hidróxido no lugar de água, ou aumentando a concentração de hidróxido. 
Você também estaria desperdiçando seu haleto de alquila. É o que acontece se 
você tentar a reação de substituição com uma solução concentrada de hidróxido.
A reação deixa de ser uma substituição e um alceno é formado. HBr foi eliminado
do haleto de alquila e a reação é chamada de eliminação.
A Reação de Eliminação acontece quando o nucleófilo (base) ataca o 
hidrogênio ao invés do carbono.
Duas moléculas (brometo de terc-butila e hidróxido) estão envolvidas na etapa
que determina a velocidade da reação. Isto significa que as concentrações de 
ambos aparecem na equação de velocidade, que é de segunda ordem.
velocidade = k[t-BuBr][HO–]
Este mecanismo de eliminação é chamado de E2, bimolecular.
Brometo, nucleófilo, não está envolvido na etapa determinante da velocidade, 
então sabemos que a velocidade da reação será independente da concentração de 
Br–. O que acontece se usarmos um ácido cujo contra-íon é um nucleófilo tão
fraco que não ataca o carbono do carbocátion ? Exemplo: t-butanol em ácido
sulfúrico não faz substituição, mas eliminação.
Agora, o HSO4– não está envolvido na etapa que determina a velocidade —HSO4–
Não é muito básico e só atua como base (remove um próton) porque ele é pior como
nucleófilo. A equação de velocidade não envolve a concentração de HSO4–, e a etapa
que determina a velocidade é a mesma que numa reação SN1 —unimolecular perda de 
água do t-BuOH protonado. Este mecanismo de eliminação é chamado E1.
Como o Nucleófilo Afeta a Eliminação versus Substituição
1- Basicidade
Moléculas com bons grupos de saída podem ser atacadas em dois sítios
eletrofílicos diferentes: o carbono no qual o grupo de saída está ligado e os
átomos de hidrogênio no carbono adjacente ao grupo de saída. Ataque no 
carbono dá substituição; ataque no hidrogênio dá eliminação. Como bases fortes 
atacam prótons, quanto mais básico o nucleófilo, mais fácil ocorrerá eliminação
do que substituição.
Base fraca: substituição Base forte: eliminação
Como o Nucleófilo Afeta a Eliminação versus Substituição
2- Tamanho
Nucleófilos básicos e volumosos, a eliminção é preferencial com relação a 
substituição, mesmo para haletos de alquila primários. Uma das melhores bases para
promover eliminação e evitar substituição é o terc-butóxido de potássio. Os 
substituintes alquila tornam difícil que o oxigênio carregado negativamente ataque o 
carbono em uma reação de substituição, mas não causam problemas para o ataque no 
hidrogênio.
3- Temperatura
Em uma reação de eliminação, duas moléculas se tornam três. Em uma substituição, 
duas moléculas formam duas novas moléculas. As duas reações se diferem na
mudança de entropia durante a reação. ∆S é maior para a eliminação do que para a 
substituição. Esta equação diz que uma reação na qual ∆S é positivo é mais
exotérmica em altas temperaturas. Então as eliminações devem ser favorecidas em
temperaturas altas, e este é o caso: a maioria das reações de eliminação são
conduzidas a temperatura ambiente ou acima.
Sumarizando os três efeitos:
1- Nucleófilos que são bases fortes favorecem eliminação sobre substituição;
2- Nucleófilos (ou bases) volumosos favorecem eliminação sobre substituição;
3- Altas temperaturas favorecem eliminação sobre substituição;
Mecanismos de Eliminação: E1 e E2
E2 descreve uma reação de eliminação (E) na qual a etapa determinante da
velocidade é bimolecular (2) e envolve a base. A perda do grupo de saída é
simultânea à remoção do próton pela base.
E1 descreve uma reação de eliminação (E) na qual a etapa determinante da
velocidade é unimolecular (1) e não envolve a base. O grupo de saída sai nesta
etapa e o próton é removido depois.
Concentração da Base
Somente a E2 é afetada pela concentração da base;
Altas concentrações de base favorecem E2;
E2 é mais rápida na presença de bases fortes;
No caso de haletos menos impedidos estericamente, o hidróxido não seria uma boa 
escolha como base para uma eliminação porque é pequeno e muito bom para SN2.
terc-butóxido — ideal para
promover E2 é muito volumoso e 
base forte (pKaH= 18).
Entre as bases mais comuns usadas para converter haletos de alquila em
alcenos estão: DBU e DBN. Estas duas bases são amidinas (pKaH ~12)
A estrutura do substrato pode favorecer E1
Substratos que eliminam facilmente por E1
Podem eliminar por E1
Po
de
m
 t
am
bé
m
 e
lim
in
ar
 p
or
 E
2
Nunca eliminam por E1
Solventes polares também favorecem reações E1 porque eles estabilizam o 
intermediário carbocátion. Eliminações E1 de álcoois em água ou solução
alcólica são muito comuns.
A estrutura do substrato pode favorecer E1
Substratos que não podem eliminar por nenhum dos mecanismos – sem 
hidrgênios apropriados
Este composto não elimina nem por E1 nem por E2
O papel do grupo abandonador
-OH nunca é grupo abandonador em SN2.
Como o grupo de saída está envolvido na etapa determinante da velocidade na E1 e 
na E2, em geral, qualquer bom grupo abandonador torna a eliminação mais rápida. 
Ex: aminas podem atuar como grupos de saída em eliminações de sais de amômio
quaternário.
Nos últimos exemplos mostrados na página anterior ambos os mecanismos E1 e 
E2 são possíveis, no entanto você deve ser capaz de observar que cada um dos
exemplos ocorre por um mecanismo diferente:
A- No primeiro exemplo não é possível a formação de um carbocátion estável 
(então E1 é impossível), mas uma base forte é usada, favorecendo mecanismo 
E2.
B- No segundo, um carbocátion estável (terciário) pode ser formado (então
pode haver E1 ou E2), mas não há base forte presente. Logo o mecanismo será
E1.
Eliminação E2
Eliminação E1
O papel do grupo abandonador
-OH nunca é grupo abandonador em SN2.
Para álcoois primários e secundários, a hidroxila é transformada em um bom grupo 
de saída para eliminação por sulfonilação com cloreto de para-tolueno-sulfonila
(cloreto de tosila, TsCl) ou cloreto de metanosulfonila (cloreto de mesila, MeSO2Cl 
ou MsCl).
Ésteres de toluenosulfonatos (tosilates) podem ser feitos a partir de álcoois
(com TsCl, piridine). Tosilatos são bons grupos de saída para reações de 
substituição com nucleófilos pouco básicos. Com bases fortes como t-BuOK, 
NaOEt, DBU, ou DBN eles sofrem reações de eliminação. 
Reações E1 podem ser estereoseletivas
Somente um alceno possível
Dois acenos regioisoméricos são possíveis
Dois estereoisômeros são possíveis
Alcenos: E / Z
Por razões estéricas, E-alcenes (e estados de transição para E-alcenes) tem menor
energiaa do que Z-alcenes (e estatos de transição) porque os substituintes podem
ficar afastados um do outro. Uma reação na qual ambos podem ser tende a 
favorecer a formação de E-alcenos. Para alcenos fprmados por E1, é o que acontece: 
o E-alceno é favorecido. O processo é estereoseletivo.
Eliminações E1 podem ser regioseletivas
Os alcenos mais substituídos são mais estáveis: o sistema π da dupla é
estabilizado quando o orbital antiligante vazio π* pode interagir com os orbitais
ocupados das ligações C–H e C–C paralelas. Quanto mais ligações C–C ou C–H mais
estável o alceno.
Eliminações E2 tem estados de transição antiperiplanar - estereoseletividade
Eliminações E2 podem ser estereospecíficas
Estereoseletiva ou Estereoespecífica?
•Reações estereoseletivas dão um produto predominante porque a via reacional
tem escolha. A via com menor energia de ativação é favorecida (controle
cinético) ou o produto mais estável (controle termodinâmico).
•Reações estereospecíficas produzem um único isômero como resultado direto
do mecanismo da reação e da estereoquímica do material de partida. Não há
escolha. A reação dá um diasteroisômero diferente dependendo do material de 
partida. 
E2 a partir de ciclohexanos
Substituintesem ciclohexanos estão paralelos um com o outro somente se 
ambos em axial.
•Para eliminações E2 em ciclohexanos, ambos C–H e C–X devem estar axial.
•Para eliminações E2 em ciclohexanos, ambos C–H e C–X devem estar axial.
Eliminação E2 de haletos vinílicos: obtenção de alcinos
A Regioseletividade da Reação E2
E1 E2
Base forte, volumosa
•Regioseletividade da Eliminção
•reações E1 dão o alceno mais substituídos
•reações E2 podem gerar o alceno mais substituído, mas se tornam mais
regioseletivas para o alceno menos substituído com bases volumosas
Reatividades relativas de haletos de alquila em uma reação E2:
Terciário > Secundário > Primário
A Regioseletividade da Reação E2
O alceno mais substituído não é sempre o alceno mais estável.
CH 3
CH 3
Br
2-brom o-3-m etil-1-fenilbutano
O H
CH 3
CH 3
3-m etil-1-fenil-1-buteno
ligação dupla conjugada ao anel benz eno
produto m ajoritá rio
CH 3
CH 3
3-m etil-1-fenil-2-buteno
ligação dupla não está conjugada
produto m inoritá rio
H 2O Br
Grupos ânion-estabilizadores grupos permite outro mecanismo — E1cB
Grupos ânion-estabilizadores grupos permite outro mecanismo — E1cB
Grupos ânion-estabilizadores grupos permite outro mecanismo — E1cB
Considerações dobre a Tabela anterior:
•Haletos de metila não podem eliminar porque não há hidrogênios apropriados.
•Aumento das ramificações favorece eliminação sobre substituição e nucleófilos
fortemente básicos e volumosos sempre dão eliminação a menos que não haja
opção
•Bons nucleófilos fazem substituição por SN2 a menos que o substrato seja
terciário e então o intermediário cátion pode eliminar por E1 bem como
substituição por SN1
•Altas temperaturas favorecem eliminação devido à importância da entropia na
energia livre da reação (∆G= ∆H– T∆S). Esta é uma boa opção para garantir E1 
em casos ambíguos.