Substituicao_Eletrofilica_Aromatica

Prévia do material em texto

O Benzeno tem seis orbitais moleculares π
O orbital molecular de menor energia tem 
todos os orbitais p combinados em fase.
Aromaticidade
Benzeno
1
Estes são então os seis orbitais moleculares π para o benzeno. Podemos
desenhar um diagrama de nível de energia para representá-los.
O benzeno tem uma camada ligante fechada de elétrons π deslocalizados: todos
os seus orbitais ligantes estão preenchidos com elétrons que tem seus spins
emparelhados, e não são encontrados elétrons nos orbitais antiligantes. Isto
explica em parte a estabilidade do benzeno. 2
Existe uma maneira simples de construir o diagrama das energias relativas dos
orbitais moleculares π de sistemas monocíclicos conjugados: Para isto
escrevemos um polígono regular correspondendo ao anel do composto dentro de
um círculo, colocando um vértice do polígono na parte de baixo. A linha horizontal
na metade do círculo divide os orbitais ligantes dos antiligantes. Os orbitais
moleculares não ligantes caem na linha.
3
Aromaticidade
A regra de Hückel diz se o composto é aromático
Planar, completamente conjugado, sistemas monocíclicos com (4n + 2) elétrons
π, onde n = 0, 1, 2, 3,... e assim por diante,tem uma camada fechada de elétrons
todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Tais sistemas são
chamados aromáticos.
Sistemas análogos com 4n elétrons π são descritos como anti-aromáticos.
4
Compostos heterocíclicos aromáticos
5
Substituição Eletrofílica Aromática (SEAr)
- O benzeno e sua reação com eletrófilos
AlCl3
Cloreto de alumínio: ácido de Lewis
O bromo substitui um átomo de hidrogênio: Reação de substituição. O reagente é eletrofílico (Br2) e 
a molécula é aromática. Substituição Eletrofílica Aromática.
6
Substituição Eletrofílica no 
Benzeno
Adição Eletrofílica a um 
alceno
Fonte de Br,
Mais eletrofílico
A perda do próton regenera 
o aromático
7
Formação do agente de bromação
mais reativo:
Substituição eletrofílica no 
benzeno:
A piridina é o catalisador, é 
reciclado
Substituição Eletrofílica Aromática (SEAr)
8
O benzeno é pouco reativo;
Só reage com eletrófilos muito reativos;
Dá produto de substituição e não de adição;
O intermediário na substituição eletrofílica aromática é um cátion deslocalizado
Mecanismo:
Adição do 
eletrófilo
Perda do 
próton
Intermediário da substituição eletrofílica aromática – carga deslocalizada
9
1- Nitração do Benzeno (introdução do grupo nitro (NO2))
Mecanismo:
-Primeiro passo:
Segundo passo:
10
2- Sulfonação do Benzeno (introdução do grupo ácido sulfônico (SO2OH)
Mecanismo:
-Primeiro passo:
Segundo passo:
11
3- Reação de Friedel-Crafts (Acilação e Alquilação)
-Alquilação
-Acilação
Alquilbenzeno
Cloreto de 
ácido
Íon 
acilium Aril cetona
12
Sumário das principais reações de substituição eletrofílica no benzeno
13
Substituição Eletrofílica em Fenóis
As posições no fenol não são equivalentes;
Onde ocorre a substituição?
1- Fenóis reagem rapidamente com bromo (Br2)
-Reação rápida
-Não precisa de ácido de Lewis
-Produto com três átomos de bromo em posições específicas (orto, orto e para)
- Os pares de elétrons livres do oxigênio contribuem para aumentar a energia do HOMO.
14
Substituição Eletrofílica em Fenóis -
Mecanismo
O grupo hidróxi ativa o anel aromático para SEAr, é um orientador orto e para (posições ricas em elétrons) em reações com 
eletrófilos. Não ocorre substituição em meta.
A reação continua, 
bromação nas posições 
orto. 
Bromação em para:
15
Um par de elétrons livres de Nitrogênio ativam mais fortemente.
- Anilina (fenilamina) é mais reativa para SEAr do que fenóis, fenil éteres, ou íons fenóxido.
Mecanismo igual ao da bromação do fenol e está mostrado só para a substituição na posição orto.
16
Tornando as aminas menos reativas ...
17
Efeito estérico na posição orto. Seletividade orto e para.
18
Alquilbenzenos reagem nas posições orto e para. Substituintes sigma doadores.
19
Intermediários favoráveis
Substituição orto
Substituição para
Substituição meta
Intermediário desfavorável
-Ataque orto:
-Ataque meta:
20
-Ataque para:
Grupos Retiradores de Elétrons Dão Produtos meta
Estes grupos dirigem os eletrófilos para a posição meta e diminuem a reatividade.
Desenhando o mecanismo devemos gerar um intermediário no qual o cátion não é deslocalizado no
carbono que tem o grupo retirador de elétrons. A situação com o grupo retirador de elétrons é o oposto
do que com grupos doadores de elétrons. O grupo CF3 é desativador e orientador meta.
21
Grupos Retiradores de Elétrons Dão Produtos meta
22
Alguns substituintes retiram elétrons por conjugação – Orientadores meta
O grupo nitro está conjugado com o sistema π do anel benzeno e é um forte retirador de elétrons especificamente 
nas posições orto e para.
O grupo nitro:
-Retira densidade eletrônica do sistema π;
-Torna o anel menos reativo para SEAr´: é desativador para ataque eletrofílico;
-A maior parte da densidade eletrônica é removida das posições orto e para, a posição menos deficiente em 
elétrons é a meta. 23
Alguns substituintes retiram elétrons por conjugação –
Orientadores meta
24
Outros desativadores: grupos carbonila (aldeídos, cetonas, ésteres, etc), nitrilas, sulfonatos, etc
25
Halogênios (F, Cl, Br e I) Retiram e Doam Elétrons
Os halogênios desativam o anel para o ataque eletrofílico mas direcionam a substituição em orto e para.
Doam elétrons por conjugação (três pares de elétrons livres).
Retiram elétrons por indução.
26
Como o fluorbenzeno reage?
A maior densidade eletrônica é removida primeiro da posição orto por indução, e depois da meta, e 
por último da posição para. Qualquer conjugação do par de elétrons do flúor com o sistema π
aumentaria a densidade eletrônica nas posições orto e para. Ambos os efeitos favorecem a substituição 
em para. 
27
Composto Produto formado (%) Velocidade da 
nitração
(relativa ao 
benzeno)
orto meta para
PhF 13 0,6 86 0,18
PhCl 35 0,9 64 0,064
PhBr 43 0,9 56 0,060
PhI 45 1,3 54 0,12
Sumário dos efeitos ativadores e posição da substituição 
28
Efeito eletrônico Exemplo Ativação Direção
Doação por conjugação -NR2, -OR, NH2, OH Muito ativador Somente orto e para
Doação por efeito indutivo Grupos alquila ativador Mais orto, para, e pouco meta
Doação por conjugação e 
retirador por efeito indutivo
F, Cl, Br, I desativador Orto e mais para
Retirador por efeito indutivo -CF3, -N
+R3 desativador Somente meta
Retirador por conjugação -NO2, -CN, -COR, -SO3R Muito desativador Somente meta