Substituicao_Nucleofilica_Aromatica

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Reações de Substituição Nucleofílica Aromática
- SN2 não ocorre em carbono sp2
- SN1 é muito desfavorável
- Mecanismo: adição-eliminação
O mecanismo pode ocorrer somente com o melhor grupo 
de saída – uma molécula de nitrogênio (N2) gasoso.
- Mecanismo: Adição – Eliminação
Adição do nucleófilo seguida da eliminação do grupo de saída.
Qualquer grupo retirador de elétrons (grupos estabilizadores de ânions), exemplo: NO2 , irá aceitar a carga negativa
que sai do anel aromático.
Uma reação de substituição nucleofílica aromática tem:
1- Nucleófilo: oxigênio, nitrogênio ou cianeto (-CN)
2- Um haleto como grupo de saída
3- Uma carbonila, grupo nitro ou cianeto orto e/ou para ao grupo de saída.
-OH :Nucleófilo
-Cl : Grupo de saída
NO2 : Grupo ânion estabilizador
Como o grupo nitro é usualmente introduzido por substituição eletrofílica aromática e haletos são orientadores
orto/para em reações de nitração, uma sequência comum é nitração seguida de substituição nucleofílica.
Esta sequência é útil porque o grupo nitro não poderia ser adicionado diretamente para dar o produto final porque
a nitração ocorreria na posição errada. A nitrila é orientador meta, enquanto o grupo alquila (R) é orientador
orto/para.
Dois grupos ânion estabilizadores é melhor do que um, e
a dinitração do clorobenzeno gera um haleto de arila
muito eletrofílico
O grupo de ânion estabilizador:
O Grupo de Saída:
Reações mais 
rápidas
Reações mais 
lentas
Reatividade de 2-halo-1-nitrobenzenos em reações de substituição nucleofílica aromática
O grupo de saída:
Etapa de adição
Etapa lenta – determinante 
da velocidade
Etapa de eliminação - rápida
O flúor acelera a primeira etapa 
porque é muito eletronegativo intermediário
O flúor na verdade, diminui a velocidade da segunda etapa (relativo ao Cl), mas acelera a primeira etapa
simplesmente pelo seu enorme efeito indutivo. É o elemento mais eletronegativo de todos e estabiliza o
intermediário aniônico, assistindo a aceitação de elétrons pelo anel benzeno.
O substituinte ânion estabilizador (Z) (comparado ao Z = nitro):
O substituinte ânion estabilizador. Além do nitro, carboxilas, nitrilas, sulfóxidos, sulfonas, etc
Resumindo:
Grupos ânion estabilizadores (retiradores de elétrons) orto e para a um grupo de saída (ou abandonador) 
podem ser usados para tornar possível a Substituição Nucleofílica Aromática.
Mecanismo do Benzino
Substituição por hidróxido no bromobenzeno pode ocorrer somente sob condições muito vigorosas – tal como quando 
bromobenzeno e NaOH são fundidos juntos em temperaturas muito altas. Reação semelhante ocorre com NaNH2
(amideto de sódio, fornece íons –NH2) em baixa temperatura.
- Não é SN2
- Não é adição-eliminação (não tem grupo ânion estabilizador)
- Só ocorre com nucleófilos muito básicos
Mecanismo do Benzino
-Primeiro passo:
-Segundo passo:
-Terceiro passo:
A reação começa com a remoção do próton orto ao grupo de saída. O 
bromo remove densidade eletrônica, esta estabilização é fraca e isso 
só ocorre com bases fortes.
Perda de brometo, numa reação de eliminação.
Intermediário: benzino (eletrofílico). Ligação
interna muito fraca, o benzino é muito instável
Ataque do nucleófilo.
Continuação - Mecanismo do Benzino, às vezes chamado de eliminação-adição
Etapa de eliminação:
Etapa de adição:
Exemplo:
Continuação - Mecanismo do Benzino, às vezes chamado de eliminação-adição
Substituinte longe da tripla ligação não tem efeito estérico: