[L2] Lista de Exercícios Noturno 2013

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QFL0238 – Química Analítica Instrumental – 2013 – 2ª Lista de exercícios – Noturno 
 
Os grupos de 1 a 4 são responsáveis pela resolução dos exercícios 1, 5, 8 e 10; os grupos de 5 a 
8, pelos exercícios 2, 6, 7 e 11 e os grupos de 9 a 12 são responsáveis pelos exercícios 3, 4, 9 e 
12. O exercício a ser resolvido por cada grupo (com participação efetiva de todos os 
integrantes) será sorteado durante a aula de exercícios. Cada grupo terá no máximo15 minutos 
para apresentar a solução e tirar dúvidas dos colegas. 
 
1) O cromatograma a seguir apresenta a separação dos ácidos cafeico e cinâmico em 
cromatografia líquida por fase reversa (fase estacionária C18), usando como fase móvel 
metanol:água 30:70 em pH 2,0. 
a) Qual a ordem de eluição esperada e como essa ordem poderia ser confirmada. 
b) Caso tenha-se invertido a proporção da fase móvel para 70:30, o que se espera que aconteça 
com a resolução entre os picos? 
c) Seria interessante, ao se tentar separa-los por cromatografia iônica, uma fase móvel cujo pH 
fosse ajustado em 3,0? 
 
 
Ácido cafêico 
pKa = 4,30/ 8,14/ 13,16 
 
 
Ácido cinâmico 
pKa = 4,44 
 
2 4 6
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
In
te
n
si
da
de
 
de
 
si
n
a
l
Tempo (min)
Peak 1
Peak 2
 
2) Sinvastatina é um fármaco usado no tratamento da dislipidemia, com objetivo de reduzir os 
níveis de colesterol e lipídios no sangue. O método oficial de análise deste fármaco envolve o 
uso de cromatografia líquida em fase reversa (C18), usando como fase móvel 
acetonitrila:tampão fosfato 65:35 (pH = 6,7), modo isocrático, vazão de 2,0 mL/min, diluindo o 
fármaco em ácido acético glacial e monitorando a eluição em 280 nm. A injeção de uma solução 
padrão de sinvastatina gerou o seguinte cromatograma. 
 
 
Sinvastatina 
0 2 4 6 8 10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
2
1
Ab
so
rb
ân
ci
a
Tempo (min)
 
a) A que podem ser atribuídos os picos 1 e 2? 
b) Como a proporção da fase móvel poderia ter sido alterada de forma que os picos tivessem 
menor tempo de eluição? 
c) Calcule o fator de retenção (k’) para o pico 2. 
 
3) Um médico legista determinou que a causa da morte de um homem havia sido intoxicação 
por metanol. A suspeita era ingestão de uísque falsificado. A amostra foi levada para análise de 
um perito, que determinou o teor de metanol por cromatografia gasosa com detector de 
ionização por chama, injetando 1,0 µL em cada análise, no modo split. Para isso, ele preparou 
uma solução padrão de metanol em etanol a 100 mg/L e outra de benzeno (padrão interno) em 
etanol, também a 100 mg/L. Da amostra, o perito transferiu uma alíquota de 5,0 mL para um 
balão volumétrico de 25,0 mL, adicionou 10,0 mL da solução de benzeno e completou o balão 
com etanol. A partir da solução padrão de metanol, ele pipetou volumes variados para um balão 
de 25,0 mL, sempre na presença de 10,0 mL da solução de benzeno e completando com etanol. 
As áreas correspondentes ao analito e ao padrão interno, obtidas para cada volume de padrão 
pipetado, estão apresentadas na tabela abaixo. 
Balão Vol. sol. MeOH (mL) Área Metanol Área Benzeno 
1 5,0 3043 5517 
2 10,0 4574 5593 
3 15,0 5657 5435 
Amostra - 4436 5512 
 
a) Determine a concentração de metanol encontrada na amostra de whisky. 
b) Justifique o uso de um padrão interno na análise por cromatografia em fase gasosa. 
c) Embora estejam na mesma concentração no balão 2, metanol e benzeno têm áreas bastante 
diferentes. Justifique a maior área para benzeno obtida nesta solução. 
d) Por que as áreas do benzeno em cada solução não são as mesmas se a quantidade de benzeno 
presente em cada é sempre 10,0 mL de sua solução padrão? 
e) Simule o cromatograma obtido se a injeção for feita em uma coluna polar. Simule também o 
cromatograma em coluna apolar. 
 
4) Explique: 
a) Como a emissão de luz proveniente da excitação térmica dos átomos não interfere nas 
medidas da emissão da lâmpada de cátodo oco. 
b) Por que a substituição da chama pelo forno de grafite na absorção atômica reduz o consumo 
de amostra e melhora a sensibilidade. 
 
5) 5,00 mL de uma amostra de sangue foi tratada com ácido tricloroacético para precipitar as 
proteínas. Após centrifugação, a solução resultante foi levada a pH 3 e extraída com duas 
porções de 5 mL de metil-isobutil-cetona contendo o agente complexante de chumbo APCD. O 
extrato foi aspirado diretamente em uma chama de ar/acetileno e rendeu uma absorbância de 
0,502 a 283,3 nm. Alíquotas de 5 mililitros de soluções padrão contendo 0,400 e 0,600 mg/L de 
chumbo foram tratadas da mesma forma e forneceram absorbâncias de 0,396 e 0,599. Encontre 
a concentração em mg/L de chumbo na amostra presumindo que a lei de Beer seja obedecida. 
 
6) Os gráficos abaixo mostram a influência da presença de sulfato na determinação de cálcio, 
sob diversas condições. Explique os efeitos observados para a presença de lantânio e de 
potássio, bem como as diferenças observadas quando se alterou a composição da chama. 
 
chama ar/acetileno (~2500ºC)
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15
conc. Ca2+ (mg/L)
si
n
al
sem sulfato
com sulfato
com sulfato
e lantânio
 
 
chama óxido nitroso/acetileno (~3000ºC)
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12
conc. Ca2+ (mg/L)
si
n
al
sem sulfato
com sulfato
com sulfato e potássio
 
 
7) Com base no experimento realizado no laboratório, projete procedimentos para realizar as 
seguintes análises. Indique as vantagens de se fazer esses procedimentos em fluxo, ao invés de 
batelada. 
a) H2S em despejo de indústria de papel. 
b) Fluoreto em despejo de indústria eletrônica. 
 
8) Quais são as formas de introduzir a amostra no fluxo? Como é determinado o volume 
introduzido em cada caso? Indique pelo menos duas maneiras de misturar amostra + reagente 
em fluxo. 
 
9) Proponha um sistema em fluxo para análise espectrofotométrica de AAS realizada no 
laboratório, e determine a influência na frequência analítica, altura do pico e dispersão de cada 
uma das variáveis do sistema abaixo listadas. 
Aumento em 2x na rotação da bomba peristáltica. 
Aumento em 2x no diâmetro interno do tubo (canal de “percurso analítico”). 
Aumento em 2x na concentração do padrão de ácido salicílico. 
 
10) Calcule a mobilidade de dois solutos, A e B, nos pH 2,11, 4,70, 9,30 e 11,85. Qual o melhor 
pH para a separação dos dois solutos. (A: pKa = 6,20; µA = 40,1x10-5 cm2 V-1 s-1; B: pKa = 5,52; 
µB = 40,1x10-5 cm2 V-1 s-1). 
 
11) Calcule a mobilidade eletroforética de um soluto catiônico, sabendo-se que seu tempo de 
migração até o detector foi de 5 min, e que o tempo de migração de um soluto neutro no mesmo 
eletrólito foi de 7 min. Outras condições: comprimento total do capilar = 72 cm, comprimento 
do capilar até o detector = 50 cm, tensão aplicada = +30 kV. 
 
12) Considere a tabela abaixo, contendo propriedades de 5 bases protonadas: 
 
Base Mobilidade (10-5 
cm2/V.s 
pKa Absortividade molar 
(203nm) 
AH+ 31,0 5,18 300 
BH+ 40,1 6,20 390 
CH+ 40,1 5,52 295 
DH+ 34,9 6,46 280 
EH+ 29,0 4,60 7500 
 
Esboce o eletroferograma obtido a partir de uma mistura das 5 bases (A a E) em um eletrólito 
com pH 2,11 e detecção espectrofotométrica em 203nm.