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QFL0238 – Química Analítica Instrumental – 2013 – 1ª lista de exercícios – Diurno 
O número do exercício corresponde ao número do grupo que deverá apresentar a resolução – com a participação de 
todos os integrantes –, na Aula de Exercícios. 
1) Uma amostra de 0,3721 g de pasta de dentes contendo flúor foi fervida com 50 mL de tampão citrato para extrair 
o NaF. Depois de resfriada e filtrada, a solução foi diluída a 100,0 mL. Numa alíquota de 25,0 mL desta solução 
introduziu-se um eletrodo íon-seletivo para fluoreto e um de referência de Ag/AgCl. Adição de 5,0 mL de solução 
contendo 1,10 g/mL de fluoreto alterou o potencial de –38,2 mV para –5,4 mV. Considerando que as medições 
foram feitas a 25 
o
C e que o ISE de fluoreto apresentou resposta igual à teórica, calcule a porcentagem (m/m) de 
fluoreto e de monofluorofosfato de sódio (Na2PO3F) na pasta de dentes. 
2) A uma alíquota de 20 mL de solução tampão constituída NH4OH 0,10 mol/L + NH4Cl 0,14 mol/L adicionou-se 20 mL 
de NaOH 0,10 mol/L antes de proceder à titulação com HCl 0,100 mol/L. Esquematize (semi-quantitativamente) as 
curvas de titulação condutométrica e potenciométrica (com eletrodo de vidro combinado), indicando no gráfico os 
volumes dos pontos estequiométricos e calculando a concentração de todas as espécies químicas nestes pontos. 
3) Por que o efeito da diluição nas medições é corrigido nas titulações condutométricas e desprezado nas titulações 
potenciométricas? Exemplifique apresentando uma curva corrigida e uma não corrigida. Em que circunstância se usa 
força iônica alta e constante na potenciometria? 
4) Considere que uma solução 1,00 mmol L
-1
 de ferrocianeto de potássio em KNO3 0,1 mol L
-1
, apresenta ip,a = 5,0 µA 
e E1/2= 0,20 V vs. Ag/AgCl(KCl Sat). i) Qual o Einicial e Efinal apropriado para registrar esse voltamograma? ii) 
Esquematize o voltamograma, apontando e identificando os parâmetros úteis para obtenção de informações por 
voltametria cíclica; iii) sobreponha o voltamograma para 2,00 e 4,00 mmol L
-1
; iv) repita os itens i, ii e para solução 
de ferricianeto de potássio; v) para o ferricianeto, sobreponha os voltamogramas com metade e com o dobro da 
velocidade de varredura inicial. 
 
5) O polarograma de 50,0 mL de uma solução-amostra da droga Librium (clorodiazepóxido) apresentou, para a 1ª 
onda de redução, E1/2 = –0,265V (vs. ECS) e corrente de difusão de –0,37 µA em 0,05 mol/L H2SO4. Adição de 2,00 mL 
de um padrão 3,00 mmol/L do fármaco à amostra resultou em id = –0,80 µA. Determine a concentração, em mol/L, 
de Librium na amostra. Esquematize os polarogramas sabendo, da literatura (http://dx.doi.org/10.1016/ 
j.japna.2003.08.008), que além da 1ª onda (2 elétrons), formam-se outras duas de altura similar com E1/2 = –0,950 V 
e E1/2 = –1,150 V, todas irreversíveis. 
6) A reação de Karl Fischer para determinação do teor de água em amostras pode ser representada por: 
 
 
Explique como se dá a detecção biamperométrica do ponto final. Apresente as interferências a que está sujeito o 
método de KF. Presença de ácido ascórbico, p.ex., resultaria em resultado super-estimado (erro positivo) ou sub-
estimado? Poderia ser eliminada? 
7) Curvas de calibração para potássio, utilizando-se filtro para K, foram obtidas na ausência e na presença de 1000 
mg L
-1
 de Cs
+
 por fotometria de chama. 
 
 
 
a) Por que valores menores da razão (sinal de emissão / CK
+
) são 
observados para baixas concentrações do analito na ausência 
de Cs
+
? 
b) Por que a adição de Cs
+
 aumenta o sinal de emissão e torna a 
curva de calibração linear? 
c) Qual a % de potássio numa matriz sólida se 1,00 L de uma 
solução contendo 1000 ppm Cs
+
 + 0,100 g do material fornece 
sinal de emissão igual a 135? 
8) Um analista deseja determinar o teor de sódio em uma espécie de carambola por fotometria de chama usando 
gás natural e ar. Através da literatura científica ele constatou que nessa amostra tem cerca de 2 mg de sódio/g de 
amostra, 150 mg de potássio/g de amostra e lítio não foi detectado. Com esses dados o analista conclui que para 
determinar a concentração de sódio na amostra com menor erro possível, deveriam ser preparadas soluções padrão 
de sódio e a solução amostra adicionando excesso de potássio e uma quantidade pequena de lítio. 
a) Justifique se o analista concluiu certo sobre adicionar excesso de potássio às soluções. Caso não tivesse 
adicionado, o resultado da concentração encontrada para o sódio seria diferente? Explique a sua resposta. 
b) Durante as primeiras leituras de emissão, o analista percebeu que não havia esperado tempo suficiente para 
estabilização da chama e que a vazão do gás oxidante deveria ter aumentado, provocando alteração na temperatura 
da chama. Se de fato isso ocorreu, o que deve ter acontecido com a medida de emissão do sódio nas primeiras 
leituras? E com a razão da emissão de sódio e lítio? Justifique a sua resposta. 
9) EDTA forma complexos com Fe
3+
 e Cu
2+
 com constantes de formação de 1,3x10
25
 e 6,3x10
18
, respectivamente. 
Esquematize a curva de titulação de uma mistura dos dois íons com EDTA obtida em 700 nm, comprimento de onda 
no qual apenas o complexo formado com Cu
2+
 absorve radiação. Seria possível determinar as concentrações da 
mistura por titulação espectrofotométrica se o complexo de Cu
2+
/EDTA fosse mais estável do que o complexo 
Fe
3+
/EDTA? Justifique. 
10) Sabe-se que um ácido fraco HA está totalmente ionizado em pH 11, e praticamente todo na forma não ionizada 
em pH 1,0. Em soluções tamponadas nestes pHs, fez-se a leitura de soluções 2,0 x 10
-6
 mol/L do ácido em 280 e 
370nm, e os valores de absorbância obtidos estão indicados abaixo: 
pH A280 A370 
11 0,270 0,036 
1,0 0,061 0,870 
Calcule o pKa deste ácido, sabendo que em solução tampão pH 6,0 uma solução contendo este ácido apresenta 
absorbâncias de 0,325 e 0,620 em 280 e 370 nm, respectivamente, com cubeta de 1,0 cm de caminho ótico. 
 
 
11) A análise do teor de lítio em uma amostra de soro sanguíneo foi feita por fluorimetria e pelo método de adição 
de padrão. Para isso, alíquotas de 0,0; 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 mL de uma solução padrão de 0,100 mg/L de Li
+
 foram 
adicionadas a funis de separação que continham, cada, 5,0 mL de amostra. A cada funil, adicionou-se 5,0 mL de 
hexano contendo excesso de complexante 8-hidroxiquinolina. Os extratos orgânicos foram então diluídos a 25,0mL 
com hexano e as emissões de fluorescência medidas: 
 Sinal de Emissão 
C K
+
/ppm Sem Cs
+
 Com Cs
+
 
0 0 13 
0,25 2 18,5 
0,50 6 24 
1,0 16 36 
2,5 44 70 
5,0 94 125 
7,5 150 181 
10,0 200 238 
V adicionado 
(mL) 
Emissão 
0 5,15 
1,0 7,2 
2,0 10,2 
3,0 13,0 
4,0 15,6 
Determine a concentração de lítio presente na amostra. 
12) Selênio presente em castanha do Pará pode ser determinado após derivatização, conforme reação abaixo: 
 
Durante a construção de uma curva de calibração de padrões de Se, observou-se o perfil gráfico mostrado a seguir. 
Explique por que a curva perdeu seu comportamento “esperado” quando concentrações maiores de padrão foram 
usadas. 
 
 
 
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Química Analítica Instrumental 
 
Exercício 3 
 
Por que o efeito da diluição nas medições é corrigido nas titulações condutométricas e 
desprezado nas titulações potenciométricas? 
Exemplifique apresentando uma curva corrigida e uma não corrigida. 
Em que circunstância se usa força iônica alta e constante na potenciometria? 
 
Resposta 
 
Na titulação condutométrica, se identificação o final da titulação quando há uma brusca 
variação de condutividade, pois os íons H⁺ e OH⁻ possuem uma alta condutividade molar. 
A condutividade é diretamente proporcional à concentração de íons na amostra, portanto uma 
diluição pode causar diversos erros na medição da condutividade, e, consequentemente, do 
ponto de viragem. 
 
 
 
Na titulação potenciométrica, se usa a variação de pH como critério para identificação do 
ponto de viragem. 
Na definição de pH, que se usa o logaritmo da concentração de H , os efeitos da diluição são 
discretos, pois para influenciar a ponto de distorcer a identificação do ponto de viragem, é 
necessário que a diluição varie a ordem de grandeza da concentração de H . 
 
 
Equação de Nernst Adaptada 
 
 
 
 
 
Na potenciometria, o potencial varia de acordo com a atividade do íon de interesse. 
A atividade pode variar de acordo com a concentração do íon e de suas interações com os 
outros íons presentes na solução. 
C
o
n
d
u
ti
vi
d
ad
e
 
Volume de Titulante 
Experimental Corrigido
Utilizando uma força iônica alta e constante evita com que a atividade varie, que 
consequentemente evita que as medições potenciométricas desviem da realidade. 
Com as medições potenciométricas mais precisas, é possível calcular a quantidade de um 
determinado íon de maneira precisa. 
8. a) A adição de excesso de potássio à solução foi uma medida adotada corretamente. O 
potássio possui uma constante de ionização extremamente alta e, consequentemente, ele 
tende a se ionizar (formar íons). Assim, o potássio atua como supressor ionizante, uma vez que 
a sua adição em excesso acarreta uma diminuição da quantidade de analito na forma de íons 
(a qual o fotômetro de chama não faz a medição) e aumenta a quantidade de átomos no 
estado excitado, resultando em uma medida mais precisa (grande parte dos átomos do analito 
estarão no estado excitado, permitindo a medição). Caso não houvesse a adição, o resultado 
encontrado para o sódio seria diferente, pois não haveria o supressor ionizante e, por 
conseguinte, maiores quantidades de sódio estariam no estado ionizado, impossibilitando uma 
medição precisa e revelando dados de concentração mais baixos, visto que menores 
quantidades do analito estariam disponiveis na forma atômica. 
b) A vazão do gás oxidante aumentou, ou seja, houve uma maior vazão do oxigênio utilizado 
para a combustão. Uma menor quantidade de oxigênio disponivel para ser reduzido implica 
em uma menor temperatura da chama utilizada. Tal diminuição da temperatura, por sua vez, 
resulta em uma diminuição das primeiras leituras do sodio, pois menores quantidades de 
sodio foram excitadas ao estado atomico, induzindo ao erro de medição. A razão sodio/litio, 
no entanto, continuaria a mesma. O litio é utilizado, na fotometria de chama, como um padrão 
interno, em virtude de suas propriedades similares às de grande parte dos analitos (como o 
sodio). Ele é medido da mesma maneira que o analito, o que implica dizer que o litio é 
submetido às mesmas condições – e, consequentemente, aos mesmos possiveis erros – que o 
sodio. Depois, constroi-se sua curva de calibração, a qual menimiza os erros do analito, 
porque os erros obtidos na medição do litio “cancelam” os erros obtidos na medição do sodio. 
Portanto, se o litio foi medido pela mesma chama com temperatura menos, ele foi submetido 
ao mesmo erro que na medição do sodio, ou seja, a razão sodio/litio continua a mesma, pois 
os erros de leitura foram obtidos em ambas as medições. 
12 - Observa-se que em grandes concentrações de analito, a emissão cai. Isso acontece porque 
ao serem atingidos por radiação, os elétrons são excitados a um maior nível de energia e na 
volta ao nível de energia fundamental, ao invés da energia ser emitida em sua maioria na 
forma de fótons, ela se dissipa na forma de energia cinética, calor, energia rotacional (etc) já 
que a maior proximidade entre as moléculas aumenta a probabilidade dessas colidirem umas 
com as outras. 
 Só faltou falar do efeito de autoabsorção, o qual ocorre em altas concentrações do analito, 
pois algumas moléculas do próprio analito absorvem a energia que seria liberada 
e,posteriormente, medida