Aula 12

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Desigualdade calor-trabalho 
 
Juntando-se as equações obtidas a partir da 1ª e 2ª leis da 
termodinâmica, que definem as funções de estado energia 
interna e entropia, obtemos uma relação entre diversas 
grandezas termodinâmicas: 
 
 
 
onde W é o trabalho realizado, Q+ a parte de calor 
absorvido pelo sistema, ou seja apenas a parte de calor 
que foi cedida ao sistema e não o balanço total Q, T - a 
menor temperatura na qual o sistema cede calor ao meio 
externo, T + a maior temperatura na qual o sistema recebe 
calor do meio externo, ∆U a variação de energia interna no 
processo e ∆S a variação de entropia no processo. 
 
Se o processo é cíclico teremos ∆U = ∆S = 0. Assim, para 
processos cíclicos vale: 
 
 
 
ou seja 
 
 
para processos cíclicos quaisquer. 
 
Eficiência 
 
A quantidade 
 
η = W/Q+
 
é dita eficiência do processo. 
 
A razão para esta associação parece ser clara, pois trata-
se de ver quanto trabalho é realizado em relação ao calor 
que o sistema absorve do meio externo. Note-se que, pela 
primeira lei, para processos cíclicos teremos sempre 
 
W = Q 
 
donde não faria mesmo sentido definir a eficiência em 
termos da relação entre W e Q. 
 
Note-se, porém, que a quantidade W/Q+ pode ser definida 
para qualquer processo, mesmo os não cíclicos, tendo, em 
princípio a mesma interpretação física. 
 
Ainda sobre Q+ vale escrever a equação que relaciona esta 
grandeza a Q 
Q = Q+ - Q- 
 
onde Q- é a quantidade total de calor cedida pelo sistema 
para o meio externo. Se Q+ for maior do que Q- então Q > 0 
e se o processo for cíclico isso implica em Q = W > 0 ou 
seja, o sistema absorve calor e transforma o balanço entre 
calor cedido e absorvido totalmente em trabalho. Repare 
que isto não viola nem a 1ª nem a 2ª lei da termodinâmica. 
 
 
 
Eficiência 
 
Vamos a um exemplo. Consideremos o ciclo abaixo para 
um processo reversível de um gás ideal. Esse é o dito ciclo 
de Carnot. 
 
 
Neste caso, temos quatro etapas compondo um processo 
cíclico. As etapas 1 e 3 são à temperatura constante. São 
ditos processos isotérmicos. Na etapa 1 a entropia do 
sistema aumenta, indicando que o sistema recebeu calor. 
Na etapa 3 a entropia diminui, indicando que o sistema 
cedeu calor. As etapas 2 e 4 são adiabáticas, para as 
quais, em processos reversíveis, vale a equação S=0. 
Teremos 
 
Q+ = Q1 e Q- = Q3
W = Q= Q+ - Q-
W/Q+ = (Q+ - Q-)/ Q+ = 1 - Q-/ Q+ = 1 - Q3/Q1
 
Para os gases ideais é possivel mostrar que Q 3/Q 1 =T 3/T 1 
donde a eficiciência fica: 
 
η = 1 - T 3/T 1= 1 - T -/T +
 
Eficiência 
 
A relação η = 1 - T -/T + obtida anteriormente para o ciclo de 
Carnot, nos permite algumas interpretações importantes. 
 
Em primeiro lugar, notemos que a equação geral para a 
eficiência de ciclos nos dá η ≤ 1 - T -/T +, donde o ciclo de 
carnot atinge a máxima eficiência possível para este tipo de 
processos. 
 
Em segundo lugar, notemos que para processos quaisquer, 
em particula para o ciclo de Carnot, de forma mais 
evidente, podemos aumentar a eficiência do processos seja 
aumentando a temperatura na qual o sistema recebe calor, 
seja diminuindo a temperatura na qual o sistema cede 
calor. As duas condições, efetivamente, fazem parte dos 
projetos de motores, por exemplo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Entalpia 
 
Vamos definir uma nova função de estado, chamada 
entalpia. Esta grandeza H é definida por 
 
H = U + PV 
 
Para processos à pressão constante, teremos 
 
∆H = ∆U +P∆V 
 
Mas, o termo P∆V é exatamente o trabalho mecânico à 
pressão constante, donde ∆H = ∆U + W. Usando-se a 
equação ∆U = Q - W teremos ∆U + W = Q. Assim, para 
processos a pressão constante cehgamos à conclusão 
 
∆H = Qpressão constante 
 
Uma notável propriedade, pois, em geral, o calor depende 
do caminho entre os estados inicial e final. Porém, vemos 
que para processos à pressão constante o calor é igual a 
uma função de estado. Por esta razão, é possível usar as 
medidas calorimétricas em diversos processos importantes 
e tabelá-las, pois tratam-se de quantidades que serão 
sempre as mesmas, pois são função de estado. Assim, 
podemos falar de entalpia de reação, transição, etc. 
 
 
Energia livre de Helmholtz 
 
Da equação 
 
 
 
Temos, em processos isotérmicos 
 
W ≤ T.∆S - ∆U 
 
Ou seja, o trabalho máximo realizável é igual a T.∆S - ∆U 
 
Assim, define-se a energia livre de Helmholtz, função de 
estado com importante significado físico. 
 
F = U - T.S 
 
Para processos isotérmicos ∆F =∆U - T. ∆S isto é 
 
W ≤ -∆F 
 
Ou seja, o máximo de trabalho realizável à temperatura 
constante é igual variação de energia livre de Helmholtz no 
processo. O sistema consome energia livre de Helmholtz 
para realizar trabalho, pois se W > 0 então ∆F < 0. 
Energia livre de Gibbs 
 
No caso de trabalho mecânico em processos à pressão 
constante, teremos W = P.∆V donde, pela equação anterior, 
W ≤ - ∆F. Definiremos uma nova e importante função de 
estado, a energia livre de Gibbs 
 
G = F + P.V 
 
Temos que, à pressão constante 
 
∆G = ∆F + P.∆V 
 
Para processos à temperatuda constante tínhamos que 
 
W ≤ -∆F, 
 
com W = P.∆V e ∆G = ∆F + P.∆V ficamos com 
 
∆G ≤ 0 
 
ou seja, para processos à pressão e temperatura 
constantes, a energia livre de Gibbs só pode diminuir. Em 
outras palavras, para processos isotérmicos e isobáricos o 
equilíbrio será alcançado apenas quando a energia livre de 
Gibbs atingir o valor mínimo possível para o sistema e as 
condições em estudo. 
 
Equilíbrio ⇒ G = Gmínima