Aula 13

Prévia do material em texto

Αυλα 13 
 
 
 
Energia livre de Gibbs 
 
 
Como visto, a energia livre de Gibbs 
 
G = F + P.V 
 
para processos à pressão e temperatura constantes deve 
ser mínima no equilíbrio. 
 
Equilíbrio ⇒ G = Gmínima 
 
Como F = U - T.S então 
 
G = U - T.S + P.V 
 
Pode ser mostrado de forma rigorosa que 
 
 
 
Ou seja, a variação infinitesimal da energia livre com 
relação apenas à temperatura nos dá a entropia do 
sistema. Da mesma forma, temos 
 
 
Misturas 
 
Quanto temos uma mistura, a energia livre de Gibbs do 
sistema é dada pela soma das contribuições de cada 
componente. Para uma mistura binária A+B, por exemplo, 
teremos a seguinte relação 
 
G = nAµA + nBµB
 
onde nA é o número de moles da espécie A, µA é o potencial 
químico da espécie A, nB é o número de moles da espécie 
B, µB é o potencial químico da espécie B. 
 
Os potenciais químicos µA e µB podem e devem ser vistos 
como a contribuição parcial de cada espécie para a energia 
livre de Gibbs total do sistema. 
 
Notemos que 
 
 
 
Reações químicas 
 
Para uma reação 
 
 
 
temos nA + nB = nT
 
com nT sendo o número total de moles do sistema. 
 
Tomando nB como variável, isto é, aquela que indica o 
“caminho” ou “estado” da transformação, teremos 
 
G = nTµA - nBµA + nBµB
 
O mínimo de energia livre para a reação será dada quando 
 
 
 
mas 
 
 
 
ou seja, o equilíbrio da reação ocorre quando 
 
µA = µB
 
 
Reações químicas 
 
Graficamente, teremos 
 
 
 
 
1: ∆rG = dG/dnB < 0 ⇒ µB - µA < 0 ⇒ µB < µA 
⇒ sistema produz B para diminuir a energia livre total 
 
2: ∆rG = dG/dnB > 0 ⇒ µB - µA > 0 ⇒ µB > µA 
⇒ sistema produz A para diminuir a energia livre total 
 
3: ∆rG = dG/dnB = 0 ⇒ µB - µA = 0 ⇒ µB = µA 
⇒ EQUILÍBRIO 
 
 
Transformações de fase 
 
 
 
1: Temperatura de fusão 
 equilíbrio entre as fases sólida e líquida 
 
2: Temperatura de ebulição 
 equilíbrio entre as fases líquida e gasosa 
 
Para substâncias puras, µ= G/n. Como dG/dT = - S, a 
inclinação das três curvas se explica pela relação 
 
Ssólido < Slíquido < Sgás 
 
Tal relação pode ser facilmente entendida se fizermos a 
analogia entropia-desordem, a qual, porém, deve ser 
tomada com cuidado, pois nem sempre permite uma 
interpretação correta dos fenômenos, devido ao caráter 
pouco rigoroso da definição de desordem. 
 
 
Propriedades coligativas 
 
 
 
 
A adição de sal reduz o potencial químico do líquido. 
 
Por quê? 
Pois se o potencial da mistura não fosse menor, não 
haveria mistura!! 
 
Na fase sólida os sais se dissolvem pouco, a mistura não é 
favorável. Menos ainda nos gases (por razões simples) 
 
Assim, fica, com o mesmo gráfico, exlicado o aumento da 
temperatura de ebulição e a diminuição da temperatura de 
fusão da água ao adicionarmos sal. 
 
 
 
Reações químicas 
 
 
 
∆Go é a energia livre padrão da reação A ⇔ B, igual à 
diferença da energia livre das substâncias puras. 
 
Pode-se mostrar que, como boa aproximação, vale a 
seguinte equação para ∆rG 
 
∆rG = ∆Go + R.T ln [B]/[A] 
 
No equilíbrio, ∆rG = 0, donde 
 
∆Go = - R.T ln{[B]equilíbrio/[A]equilíbrio} 
 
Se ∆Go < 0, como na figura acima, ln [B]equilíbrio/[A]equilíbrio > 0, 
implicando em [B]equilíbrio > [A]equilíbrio.