CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA MOLECULAR DE ARENITOS ASFALTICOS A PARTIR DA OXIDACAO BRANDA DE ASFALTENOS (Monografia - TCC)

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CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA MOLECULAR DE ARENITOS
ASFÁLTICOS A PARTIR DA OXIDAÇÃO BRANDA DE ASFALTENOS
FERNANDA LINS DA COSTA
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE
LABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO
MACAÉ - RJ
AGOSTO - 2013
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA MOLECULAR DE ARENITOS
ASFÁLTICOS A PARTIR DA OXIDAÇÃO BRANDA DE ASFALTENOS
FERNANDA LINS DA COSTA
Monografia apresentada ao Centro de Ci-
ências e Tecnologia da Universidade Esta-
dual do Norte Fluminense, como parte das
exigências para obtenção do título de En-
genheiro de Exploração e Produção de Pe-
tróleo.
Orientadora: Profa. Dra. Georgiana Feitosa da Cruz
Co-Orientador: Laercio Lopes Martins
MACAÉ - RJ
AGOSTO - 2013
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA MOLECULAR DE ARENITOS
ASFÁLTICOS A PARTIR DA OXIDAÇÃO BRANDA DE ASFALTENOS
FERNANDA LINS DA COSTA
Monografia apresentada ao Centro de Ci-
ências e Tecnologia da Universidade Esta-
dual do Norte Fluminense, como parte das
exigências para obtenção do título de En-
genheiro de Exploração e Produção de Pe-
tróleo.
Aprovada em 16 de agosto de 2013.
Comissão Examinadora:
Eliane Soares de Souza (D. Sc., Geoquímica do Petróleo e Ambiental) -
LENEP/CCT/UENF
Tatiany de Almeida Fortini Britto (M.Sc, Engenharia de Reservatório e de Exploração)
- LENEP/CCT/UENF
Laercio Lopes Martins (M.Sc, Engenharia de Reservatório e de Exploração) -
LENEP/CCT/UENF - (Co-Orientador)
Georgiana Feitosa da Cruz (D.Sc, Geoquímica Orgânica) - LENEP/CCT/UENF -
(Orientadora)
Dedicatória
Dedico este trabalho de conclusão de curso à Deus, aos meus pais, à minha família e
aos meus amigos.
ii
Agradecimentos
Acima de tudo agradeço aos meus pais, Renê e Luzinete, pela sabedoria com que
conduziram os meus passos e por me darem todo o suporte possível ao longo desses
anos. Além da vida, também agradeço todo o amor, carinho, respeito, incentivo e
compreensão. Pelos momentos que me aconselharam a tomar as melhores decisões,
por todas as palavras amigas, pelo companheirismo e pelo exemplo que são para mim,
o meu muito obrigada.
As minhas irmãs que amo muito, Luciana e Renata, pela proteção, amizade, ori-
entação e pelas longas conversas que tivemos. Também agradeço ao meu cunhado,
Jorge Luis, pela força que sempre me deu e as minhas sobrinhas Sofia e Olívia.
A todo o incentivo dado pela minha avó Gisélia, tia Lucila, tio Jorge e tio Fernando.
Por todo o estímulo dos meus tios de coração Adriana, Carlos, Sandra, Alexandre e
Maria da Graça. Ao carinho do meu padrinho Ivan e minha madrinha Ivana. Ao apoio
das minhas primas Ana Eliza e Elisabete.
Agradeço também aos meus avós que não estão mais presentes, mas que foram
de fundamental importância na minha vida: vô Viana, vô Oscar, vó Rosa e bisa Chica.
Não poderia deixar de agradecer as minhas amigas, Aislane Gomes, Akemi Kano,
Daniele Ferreira e Priscila Rodrigues, que mesmo distantes me passaram boas vibra-
ções e ótimos conselhos. E também a Tatiana Lucas, que me ajudou muito durante
esse tempo na universidade.
Aos amigos e companheiros do Lenep, em especial Amanda Santos, Adelina Neto,
Tamires Soares, Thiago Gomes, Márcio Luís Araújo, Rafael Maia (Cabañas), Natieli
Lima, Priscia Ferreira, Emanuel Tavares e Felipe Branco.
As amigas que eu amo muito Bena Nazaré, Jaqueline Barbosa e Natalina (Natália),
que me ampararam de todas as formas e tornaram os meus dias mais alegres.
A todos os funcionários do Lenep, em especial Rodrigo Aguiar, Eliézer Freitas,
Thiago de Oliveira, Cristina, Denise, Sr. Abreu, Lúcia, Daniele, Luzia, Osmar, Bruno,
Adriano (Ronaldinho), Almyr e Castro.
Agradeço a toda equipe do setor de Construção, Avaliação e Manutenção de Po-
ços (CAMP II) PETROBRAS e também aos funcionários de outros setores, com quem
tive o prazer de trabalhar durante o estágio: Helder Mamede Frota, Christian Pierre de
Melo Pinta, Roberto Aquino, Emanuel Sortica, Luis Fernando Nogueira, Bianca Gue-
des, Raquel Mota, Wagner Rodrigues, Jason Horta, José Carneiro, Talita Pimentel e
Sueli Gonzalez. Em especial ao Christian, um verdadeiro mestre, com quem tive a
honra de embarcar e aprender com a sua sabedoria.
iii
Agradecimentos
A todos os professores que fizeram parte da minha formação acadêmica pelos va-
liosos conhecimentos transmitidos, que sem dúvida foram fundamentais para o meu
crescimento profissional e pessoal. Um obrigada especial para os que além de profes-
sores também considero amigos, Valdo Marques, Adolfo Puime e Victor Hugo Santos.
Agradeço também aos membros da banca e ao meu co-orientador e amigo, Laér-
cio Martins. Não há palavras que possam descrever tamanha gratidão que sinto pelos
finais de semana perdidos para me acompanhar no laboratório, por toda a atenção,
conselhos e dicas neste trabalho.
E, por fim, agradeço a minha orientadora, Georgiana Feitosa, pela orientação,
dedicação, disponibilidade e paciência que foram imprescindíveis para a execução
deste trabalho e para meu desenvolvimento profissional, mostrando-se presente em
todas as etapas. Geo, te admiro muito e obrigada pelo excelente trabalho.
iv
Epígrafe
"No meio da dificuldade encontra-se a oportunidade." (Albert Einstein)
v
Sumário
Resumo xii
Abstract xiii
1 Introdução 1
1.1 Escopo do Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Organização do Documento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Revisão Bibliográfica 4
2.1 Formação e Migração do Petróleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Acumulação e Alterações Secundárias do Petróleo . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Biomarcadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Asfaltenos: Definição e Estrutura Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.5 Área de Estudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 Metodologia 21
3.1 Solventes, Reagentes e Vidrarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3 Fluxograma Representativo do Método Experimental . . . . . . . . . . . 22
3.4 Obtenção das Frações Maltênica e Asfaltênica . . . . . . . . . . . . . . 24
3.5 Reação de Oxidação dos Asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.6 Branco Reacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.7 Fracionamento por Cromatografia Líquida (CL) . . . . . . . . . . . . . . 26
Sumário
3.8 Cromatografia Gasosa com Detecção Por Ionização em Chama (CG-DIC) 27
3.9 Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria de Massas (CG-EM) 27
4 Resultados e Análises 29
4.1 Análise SARA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 Caracterização do Malteno Livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3 Caracterização do Malteno Ocluído . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4 Síntese Comparativa do Estudo entre Maltenos Livres e Ocluídos . . . 54
5 Conclusões 67
5.1 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2 Sugestões Para Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
vii
Lista de Figuras
1 Fontes de hidrocarbonetos em uma situação geológica com relação à
evolução da matéria orgânica. (modificado de TISSOT; WELTE, 1984). . 5
2 Esquema geral e evolução da matéria orgânica (modificado de KILLOPS;
KILLOPS, 2005). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 Tipos de migração: (A) Migração primária e secundária (modificado de
TISSOT & WELTE, 1984) (B) Migração terciária provocada por uma falha
e a sua conseqüente exsudação (modificado de DE FARIAS, 2011). . . 8
4 Escala de biodegradação mostrando a remoção seletiva de grupos mo-
leculares com o aumento da biodegradação (Modificado de HEAD et al .,
2003) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5 Alguns exemplos de estruturas típicas das diversasclasses de biomar-
cadores comumente encontradas em sedimentos e óleos. . . . . . . . 12
6 (A) 17α(H), 21β(H), 22S - homohopanos de C31-C35; (B) 17α(H), 21β(H),
22R - homohopanos de C31-C35. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
7 Equilíbrio entre o 20R (epímero biológico) e o 20S (epímero geológico)
para o 5α, 14 α, 17 α(H) - C29 esterano. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
8 Estrutura aproximada das moléculas de asfalteno (Modificado de TAKA-
NOHASHI et al., 2003). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
9 Modelo de duas dimensões de uma molécula de asfalteno (MULLINS et
al., 2006). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
10 Metodologia para obtenção das frações maltênica e asfaltênica a par-
tir de uma amostra de afloramento. Onde: SAT = saturados, ARO =
aromáticos e RES = resinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
11 Figura esquemática do extrator Soxhlet. A: zona aerada, B: zona inter-
mediária e C: zona submersa (SHINZATO et al., 2010). . . . . . . . . . . 24
Lista de Figuras
12 Diagrama ternário das proporções de hidrocarbonetos saturados, aro-
máticos, resinas e asfaltenos para os maltenos livres e ocluídos. . . . . 34
13 Cromatogramas CG-DIC do Malteno livre para as quatro amostras, com
suas respectivas razões de Pr/F, Pr/n-C17 e F/n-C18: (A) Amostra 09;
(B) Amostra 12; (C) Amostra 25; (D) Amostra 26. . . . . . . . . . . . . 36
14 Cromatogramas de massas da amostra 09. (A) m/z 191: distribuição
dos terpanos; (B) m/z 177: distribuição dos hopanos desmetilados; (C)
m/z 217: distribuição dos esteranos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
15 Cromatogramas de massas da amostra 12. (A) m/z 191: distribuição
dos terpanos; (B) m/z 177: distribuição dos hopanos desmetilados; (C)
m/z 217: distribuição dos esteranos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
16 Cromatogramas de massas da amostra 25. (A) m/z 191: distribuição
dos terpanos; (B) m/z 177: distribuição dos hopanos desmetilados; (C)
m/z 217: distribuição dos esteranos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
17 Cromatogramas de massas da amostra 26. (A) m/z 191: distribuição
dos terpanos; (B) m/z 177: distribuição dos hopanos desmetilados; (C)
m/z 217: distribuição dos esteranos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
18 Razões de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razão H29/H30;
(B) Razão tricíclicos/hopanos; (C) Razão H32S/(S+R); (D) Razão 25-
Nor/H30. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
19 Razões de biomarcadores para o malteno livre. (A) Razão M30/H30;
(B) Razão S/(S+R) C29ααα; (C) Razão ββ/(ββ+αα) C29; (D) Razão
diasteranos/ esteranos regulares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
20 Correlação dos parâmetros de maturação térmica ββ/(ββ+αα) C29 (m/z
217) versus S/(S+R) C29ααα(m/z 217) para as amostras estudadas. . 48
21 Correlação dos parâmetros de maturação térmica H32S/(S+R) (m/z
191) e S/(S+R) C29ααα (m/z 217) para as amostras estudadas. . . . 48
22 Razões de biomarcadores para o malteno ocluído. (A) Razão H29/H30;
(B) Razão tricíclicos/hopanos; (C) Razão H32S/(S+R); (D) Razão 25-
Nor/H30. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
23 Razões de biomarcadores para o malteno ocluído. (A) Razão M30/H30;
(B) Razão S/(S+R) C29ααα; (C) Razão ββ/(ββ+αα) C29; (D) Razão
diasteranos/ esteranos regulares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
ix
Lista de Tabelas
24 Comparação entre hidrocarbonetos livres e ocluídos utilizando monito-
ramento do íon-fragmento m/z 85. (A) AM 09; (B) AM 12; (C) AM 25;
(D) AM 26. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
25 Cromatogramas de massas do íon m/z 191 das amostras AM 09 e AM
12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno ocluído (B e D). . . . 57
26 Cromatogramas de massas do íon m/z 191 das amostras AM 25 e AM
26 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno ocluído (B e D). . . . 58
27 Cromatogramas de massas do íon m/z 177 das amostras AM 09 e AM
12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno ocluído (B e D). . . . 61
28 Cromatogramas de massas do íon m/z 177 das amostras AM 25 e AM
26 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno ocluído (B e D). . . . 62
29 Cromatogramas de massas do íon m/z 217 das amostras AM 09 e AM
12 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno ocluído (B e D). . . . 64
30 Cromatogramas de massas do íon m/z 217 das amostras AM 25 e AM
26 para o Malteno livre (A e C) e para o Malteno ocluído (B e D). . . . 65
x
Lista de Tabelas
1 Localização das amostras e % de NSO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2 Massa do malteno e do asfalteno obtida após a etapa de extração. . . 25
3 Volume dos solventes e massa dos reagentes utilizados. . . . . . . . . 25
4 Íons característicos das classes de biomarcadores monitorados. . . . . 28
5 Biomarcadores detectados com sua abreviatura, fórmula molecular e
massa molar referentes ao íon m/z 191. . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6 Biomarcadores detectados com sua abreviatura, fórmula molecular e
massa molar referentes ao íon m/z 177. . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
7 Biomarcadores detectados com sua abreviatura, fórmula molecular e
massa molar referentes ao íon m/z 217. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
8 Teor de HC’s saturados (SAT) e aromáticos (ARO) para o malteno livre,
resinas (RES) e asfaltenos (ASF). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
9 Teor de HC’s saturados (SAT), HC’s aromáticos (ARO) e resinas (RES)
com relação aos maltenos ocluídos e os teor de SAT e ARO com relação
à massa inicial de asfalteno precipitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
10 Parâmetros baseados em isoprenóides e n-alcanos utilizados para ava-
liar a biodegradação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
11 Parâmetros geoquímicos utilizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Caracterização Geoquímica Molecular de Arenitos Asfálticos a Partir
da Oxidação Branda de Asfaltenos
Resumo
O petróleo é uma mistura complexa de inúmeros compostos orgânicos, com pre-
dominância de hidrocarbonetos e quantidades variáveis de não-hidrocarbonetos (com-
postos contendo enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais). O petróleo, usualmente, pode
ser dividido em maltenos e asfaltenos, os quais são solúveis e insolúveis em hidrocar-
bonetos leves, respectivamente. Uma quantidade significativa de hidrocarbonetos da
fração maltênica, provavelmente remanescente do “óleo original”, fica retida (ocluída)
no interior da matriz de asfaltenos e protegida dos processos de alteração secundária,
como water washing e biodegradação, que ocorreram posteriormente nos reserva-
tórios de petróleo. Neste trabalho, fez-se uma reação de oxidação branda, usando
NaIO
4
- NaH
2
PO
4
, nos asfaltenos que foram extraídos de amostras de arenitos asfál-
ticos, com o intuito de liberar os hidrocarbonetos ocluídos e recuperar a informação
geoquímica molecular original dessas amostras fortemente degradadas por proces-
sos pós-deposicionais. Os resultados obtidos a partir da análise SARA e do monito-
ramento seletivo por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas dos
íons-fragmentos em m/z 85, 177, 191 e 217 revelou que os componentes do petró-
leo (n-alcanos, hopanos, esteranos) estavam protegidos pela estrutura asfaltênica e
que a reação de oxidação foi eficiente para a sua liberação. Além disso, observou-se
que a biodegradação severa, presente nos maltenos livres e ausente nos ocluídos,
interfere e mascara os parâmetros geoquímicos. Portanto, concluiu-se que o estudo
dos biomarcadores ocluídos nas estruturas asfaltênicas é uma ferramenta valiosa na
interpretação dos parâmetros geoquímicos para caracterização do petróleo, visto que
estes são remanescentes do "óleo original", e ainda, para recuperar informações ge-
oquímicas de óleos em avançado estado de biodegradação.
Palavras chave: [arenitos asfálticos, biodegradação,oxidação branda, asfal-
tenos, biomarcadores ocluídos].
xii
Geochemistry Molecular Characterization of Tar Sands From Mild
Oxidation Asphaltenes
Abstract
Petroleum is a complex mixture of many organic compounds, essentially hydro-
carbons and non-hydrocarbons (such as sulfur, nitrogen, oxygen and metallic com-
pounds). It is usually to divide the petroleum into the fractions malthenes and asphal-
tenes, which are soluble and insoluble in light hydrocarbons, respectively. A significant
quantity of hydrocarbons from malthenic fraction, probably remaining of the "original
oil", is retained (occluded) within the asphaltenes aggregates and protected from the
secondary alteration processes like water washing and biodegradation that occurred
subsequently in the petroleum reservoirs. In this work, it was a mild oxidation reaction
of asphaltenes using NaIO
4
- NaH
2
PO
4
made up in samples of tar sands in order to re-
lease the occluded hydrocarbons and recover the original molecular geochemical infor-
mation of these samples heavily degraded by post-depositional processes. The results
obtained from the SARA’s analysis and mass chromatograms selective fragments-ions
monitoring into m/z 85, 177, 191 e 217 obtained by Gas Chromatography coupled
Mass Spectrometer (GC/MS) revealed that the components of petroleum (n-alkanes,
hopanes, steranes) were protected by asphaltene structure and the reaction of oxi-
dation was efficient in this release. Moreover, it was observed that severe biodegra-
dation level in the free malthenes and absent at occluded, interferes and mask the
geochemical parameters. Therefore, it was concluded that occluded biomarkers study
in asphaltene structures is a valuable tool in the interpretation of geochemical parame-
ters for petroleum characterization since these are the remaining of original oil in place,
and further, to recover geochemical informations from oil in advanced biodegradation
condition.
Keywords: [tar sands, biodegradation, mild oxidation, asphaltenes, occluded
biomarkers].
xiii
1
1 Introdução
1.1 Escopo do Problema
O petróleo é constituído por uma fração de maltenos, que inclui hidrocarbonetos
(HC‘s) saturados, aromáticos e resinas, e por uma fração de asfaltenos, que são ma-
cromoléculas de alto peso molecular (SPEIGHT, 1994; MANSOORI, 1997; CALEMMA et al.,
1998; GAWRYS; KILPATRICK, 2005) definidos em relação a sua solubilidade (GURGEY,
1998; SEIDL et al., 2004; BADRE et al., 2006). Os asfaltenos são insolúveis em n-alcanos
de baixa massa molecular, como n-pentano, n-hexano ou n-heptano e solúveis em
tolueno ou benzeno (MANSOORI, 1997; CALEMMA et al., 1998).
O estudo geoquímico molecular das frações do petróleo, baseado na análise de
biomarcadores, auxilia na identificação e avaliação das rochas geradoras, no melhor
entendimento sobre os processos que envolvem sua deposição, formação e preser-
vação da matéria orgânica, além da geração e migração do óleo, visando orientar a
exploração para áreas e profundidades mais favoráveis à existência de acumulações
comerciais de óleo e gás. É possível também, por meio da análise de biomarcadores,
estudar e avaliar os processos secundários que ocorrem após o óleo ter sido acu-
mulado no reservatório, como a biodegradação e water washing. Para uma análise
molecular mais adequada para fins de exploração, é conveniente fazer a separação
de maltenos e asfaltenos, normalmente através da precipitação com solvente. No
entanto, devido à sua natureza polar e coloidal, os asfaltenos podem absorver e/ou
adsorver algumas das moléculas presentes na fração maltênica formando aglomera-
dos (“gaiolas”) com essas moléculas ocluídas (GURGEY, 1998; AZEVEDO et al., 2009).
Assim, a separação das frações normalmente não é completa e pode ocorrer distor-
ção na interpretação das informações geoquímicas obtidas a partir da análise de HC’s
saturados e aromáticos, incluindo os biomarcadores. Então, se os perfis de biomar-
cadores podem ser alterados pelo processo de precipitação de asfaltenos, os estudos
de correlação óleo-óleo e óleo-rocha geradora, avaliações dos paleoambientes de-
posicionais, da maturidade, da biodegradação e de outros parâmetros geoquímicos
2
importantes para a exploração (MACKENZIE, 1984; MOLDOWAN et al., 1985), também
podem ser comprometidos (GURGEY, 1998).
Atualmente o estudo de moléculas ocluídas em asfaltenos é de grande interesse
científico, visto que, com as informações obtidas é possível ampliar a análise geoquí-
mica de óleos, especialmente aqueles com avançado grau de biodegradação.
1.2 Objetivos
Os objetivos deste trabalho são:
• Objetivo geral:
– Fazer um estudo comparativo dos biomarcadores presentes nas frações
maltênica e asfaltênica (hidrocarbonetos ocluídos) das amostras de arenito
asfáltico da Formação Pirambóia, Bacia do Paraná, e enfatizar a impor-
tância geoquímica deste estudo levando em consideração a influência da
biodegradação nos parâmetros de biomarcadores avaliados.
• Objetivos específicos:
– Realizar a desagregação da estrutura asfaltênica por oxidação branda, libe-
rando os biomarcadores ocluídos;
– Caracterizar os biomarcadores livres presentes nos óleos (fração maltênica)
e os biomarcadores ocluídos pelas estruturas asfaltênicas utilizando parâ-
metros geoquímicos moleculares;
– Avaliar se os biomarcadores liberados da estrutura asfaltênica podem ser
utilizados para uma melhor interpretação dos parâmetros geoquímicos de
amostras severamente biodegradadas;
– Avaliar a influência da biodegradação nos parâmetros avaliados compa-
rando os biomarcadores livres e ocluídos.
3
1.3 Organização do Documento
Apresenta-se nesta seção a organização do documento.
No Capítulo 2, apresenta-se uma revisão bibliográfica detalhada dos trabalhos ci-
entíficos que estão diretamente relacionados ao presente trabalho.
No Capítulo 3, apresenta-se a metodologia científica a ser utilizada no desenvolvi-
mento deste trabalho. Inclui-se informações sobre a área da pesquisa, equipamentos
utilizados, dados e formas de análise e interpretação.
No Capítulo 4, apresenta-se os resultados obtidos e as análises desenvolvidas.
No Capítulo 5, apresenta-se as conclusões e sugestões para trabalhos futuros.
Por fim, apresenta-se as Referências Bibliográficas.
4
2 Revisão Bibliográfica
O petróleo, cuja palavra é originada do latim petra ("rocha") e oleum ("óleo") (HUNT,
1996), faz parte de diversos produtos do nosso dia-a-dia e se tornou a principal fonte
de energia do mundo moderno. Além dos combustíveis, ele também está presente na
fabricação de: fertilizantes, plásticos, tintas, borracha, dentre outros produtos.
Esse óleo de origem fóssil, que levou milhões de anos para ser formado nas rochas
sedimentares, é formado principalmente por hidrocarbonetos e quantidades menores
de derivados orgânicos nitrogenados, sulfurados, oxigenados e organometálicos (ZI-
LIO; PINTO, 2002). No Brasil, a maior parte das reservas de petróleo está nos campos
marítimos, em lâminas d’água com profundidades maiores do que as dos demais paí-
ses produtores (PETROBRAS, 2013).
A composição química do óleo cru pode ser definida em três diferentes frações
(Análise SARA), assim: i) hidrocarbonetos saturados (S), compreendendo os cicloal-
canos (naftênicos), alcanos de cadeia normal e ramificadas (parafinas); ii) hidrocar-
bonetos aromáticos (A), incluindo as moléculas aromáticas puras, naftenoaromático e
usualmente compostos cíclicos de enxofre; iii) resinas (R) e asfaltenos (A), que contêm
átomos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, constituindo a fração de alto peso molecular
do petróleo (ZILIO; PINTO, 2002). A composição média do óleo cru pode variar signifi-
cativamente dependendo da origem da matéria orgânica, da história térmica da bacia
e/ou de alterações secundárias. No entanto, grande parte do óleo bruto produzido em
torno do mundo compreende em média, 57 % de hidrocarbonetos saturados, 29 % de
hidrocarbonetos aromáticos e 14 % de resinas easfaltenos (TISSOT; WELTE, 1984).
2.1 Formação e Migração do Petróleo
A Teoria Orgânica Moderna, baseada no trabalho pioneiro de Treibs (1936), é a
mais aceita para explicar a formação do petróleo (MELLO et al., 1988). Treibs mostrou
a relação existente entre a clorofila dos organismos vivos fotossintéticos e o petróleo,
5
evidenciando como complexas estruturas orgânicas poderiam sobreviver milhões de
anos incorporadas a rochas e sedimentos (TREIBS, 1936 apud TISSOT; WELTE, 1984).
Segundo essa teoria, o processo de formação do petróleo ocorre a partir da depo-
sição da matéria orgânica juntamente com os sedimentos nas bacias sedimentares.
A matéria orgânica, geralmente oriunda de fitoplâncton, zôoplancton, vegetais supe-
riores e bactérias, é constituída por moléculas monoméricas ou poliméricas, como
lipídios, proteínas, carboidratos e ligninas, que são sintetizadas por organismos vivos
(Figura 1).
Figura 1: Fontes de hidrocarbonetos em uma situação geológica com relação à evolu-
ção da matéria orgânica. (modificado de TISSOT; WELTE, 1984).
6
Posteriormente a sua deposição e incorporação nos sedimentos, temos a primeira
fase evolutiva da matéria orgânica, chamada diagênese, a qual ainda encontra-se
submetida a pequenas profundidades e baixas temperaturas, em torno de 50°C, onde
a degradação bioquímica é promovida pela ação dos microorganismos. Os resíduos
que são gerados após a degradação passam então por alterações químicas, como a
perda dos grupos funcionais e a polimerização, que resultam na condensação da ma-
téria orgânica. O produto final da diagênese é o querogênio, que é a fração insolúvel
nos solventes orgânicos, e o betume, que é a fração solúvel, composta por hidrocar-
bonetos e não-hidrocarbonetos derivados dos biopolímeros pouco alterados. Nesta
fase predominam moléculas de origem biológica, incluindo certos n- e iso-alcanos,
esteróides e terpenos (TISSOT; WELTE, 1984).
Na catagênese, segunda fase evolutiva, a temperatura varia de 50 a 200°C e o
querogênio e o betume são convertidos em óleo e gás. Esta fase é marcada por es-
tar no intervalo de temperatura da janela de óleo, ou seja, momento em que a rocha
geradora gera e expele a maioria de seu óleo, havendo a predominância dos hidro-
carbonetos de médio a baixo peso molecular, em particular n- e iso-alcanos (TISSOT;
WELTE, 1984).
A terceira fase evolutiva, metagênese, é alcançada sob temperaturas acima de
200 °C, onde a matéria orgânica apresenta o potencial de geração representado ba-
sicamente por gás seco (metano) restando, no final deste estágio, apenas um resíduo
carbonoso (THOMAS et al., 2001; PETERS et al., 2007) que é alcançado somente a gran-
des profundidades. O final da metagênese é aproximadamente o início do metamor-
fismo (HUNT, 1996).
Essas três fases evolutivas estão estritamente relacionadas com o fenômeno da
maturação térmica, o qual descreve o avanço das reações catalisadas pelo calor que
convertem a matéria orgânica sedimentar em petróleo (PETERS et al., 2007). Em termos
gerais, a matéria orgânica pode ser imatura, matura ou sobrematura, dependendo
da sua relação com a janela de geração do óleo (TISSOT; WELTE, 1984; PETERS et al.,
2007). A matéria orgânica imatura é afetada pela diagênese, sem um efeito mais pro-
nunciado da temperatura. Já a matéria orgânica matura é afetada pela catagênese, ou
seja, pelos processos térmicos que se encontram entre a diagênese e a metagênese.
Na metagênese a matéria orgânica é reduzida a um resíduo pobre em hidrogênio
capaz de gerar apenas pequenas quantidades de gases de hidrocarbonetos, sendo
classificada então como sobrematura ou senil (PETERS et al., 2007). A Figura 2 mostra
as zonas de maturação térmica e os respectivos processos químicos associados.
7
Devido à pressão exercida pelo aumento de volume referente à geração do petró-
leo dentro das rochas geradoras e da ocorrência de micro fraturas, há uma expulsão
do mesmo para rochas mais porosas e permeáveis (leito carreador). Todo o caminho
que o petróleo percorre após ser gerado na rocha geradora é denominado migração
e pode ser dividido em três estágios: primário, secundário e terciário (Figura 3). A
expulsão do petróleo da rocha geradora, em pulsos, é chamado de migração primária
e o subseqüente transporte através do leito carreador até que seja armazenado em
uma rocha reservatório é chamado de migração secundária (DE FARIAS, 2011; KILLOPS;
KILLOPS, 2005). Se, após a acumulação, devido a um fator estrutural, o petróleo migrar
do reservatório para outro local estará caracterizada a migração terciária.
Figura 2: Esquema geral e evolução da matéria orgânica (modificado de KILLOPS;
KILLOPS, 2005).
8
Figura 3: Tipos de migração: (A) Migração primária e secundária (modificado de TIS-
SOT & WELTE, 1984) (B) Migração terciária provocada por uma falha e a sua con-
seqüente exsudação (modificado de DE FARIAS, 2011).
2.2 Acumulação e Alterações Secundárias do Petróleo
Ao se acumular em uma rocha reservatório, o petróleo fica suscetível a diversas
alterações que provocam variabilidade na sua composição química e propriedades
físicas devido à biodegradação, water washing, alteração térmica, desasfaltamento e
segregação gravitacional (TISSOT; WELTE, 1984). O escoamento de hidrocarbonetos do
reservatório ou a adição deles a partir das rochas geradoras ativas (mistura de óleos
de diferentes rochas geradoras ou diferentes maturidades) pode modificar o óleo origi-
nal. A circulação de águas meteóricas transformam os óleos leves em óleos pesados
e a alteração térmica os leva a condensados e gás, acompanhados do desasfalta-
mento natural e da formação do pirobetume no reservatório. Todos estes processos
influenciam na economia de uma descoberta de petróleo, sendo então de grande im-
portância entendê-los para poder estimar o seu valor em um prospecto (HUNT, 1996).
O entendimento das alterações do petróleo pós-acumulação, que ajuda na exploração
eficaz do petróleo, é auxiliado pela análise das diversas classes de biomarcadores
utilizados na geoquímica orgânica molecular (PHILP, 1985; MELLO et al., 1988; HOLBA et
al., 2003; BROCKS et al., 2003; KILLOPS; KILLOPS, 2005).
Dentre esses processos de alteração secundária do petróleo, a biodegradação ga-
nha destaque devido ao volume de óleo pesado que tem sido explorado ao redor do
mundo. Esta alteração é atribuída à presença de organismos vivos distintos (MILNER
et al., 1977; PALMER, 1983; CONNAN, 1984; BLANC; CONNAN, 1994; PETERS et al., 2007;
DA CRUZ et al., 2008) e está vinculada a determinadas condições geológicas e geoquí-
micas que favorecem o crescimento microbiano, tais como as existentes na interface
9
óleo-água em um reservatório de petróleo (LARTER et al., 2006; DA CRUZ; MARSAIOLI,
2012) Segundo Peters et al. (2007), as condições ótimas estão diretamente relaciona-
das ao fácil acesso ao petróleo e nutrientes inorgânicos (como o fósforo e traços de
metais) presentes em reservatórios com temperatura inferiores a 80°C, que são con-
dições essenciais para a sobrevivência dos microorganismos (BLANC; CONNAN, 1994).
Além disso, é necessário que a rocha tenha permeabilidade e porosidade suficientes
para permitir a difusão dos nutrientes e que a salinidade da água da formação não
ultrapasse o limite de 150 ppm. Associado a todas essas condições, é imprescindível
a presença dos microorganismos biodegradadores e a ausência dos não- biodegra-
dadores de hidrocarbonetos (considerados como “venenos naturais”, visto que são
tolerantes às condições dos reservatórios e inibem e/ou limitam o crescimento e ativi-
dade enzimática de microorganismos degradadores) (DA CRUZ; MARSAIOLI, 2012).
Os efeitos mais notáveis da biodegradação envolvem a perda dos compostos mais
leves com a remoção seletiva iniciando-se preferencialmente pelos n-alcanos, seguida
da remoção dos isoprenóides acíclicos e biomarcadores (alcanos bicíclicos, estera-
nos, hopanos, diasteranos e esteróides aromáticos), com produçãode novos compos-
tos como produtos da biodegradação, tais como 17β, 25-norhopanos e ácidos carbo-
xílicos (CHOSSON et al., 1992; MOLDOWAN et al., 1992; PETERS; MOLDOWAN, 1993; DA
SILVA, 2008; DE LIMA et al., 2010; DA CRUZ; MARSAIOLI, 2012).
Essa remoção seletiva dos componentes do petróleo pode ser avaliada qualita-
tivamente utilizando-se escalas de biodegradação (Figura 4) e, pela observação das
mudanças nas características físico-químicas, tais como, diminuição do grau API e um
progressivo aumento na densidade e viscosidade do petróleo devido ao relativo enri-
quecimento das resinas e dos asfaltenos (HEAD et al., 2003; PENTEADO; LOPES, 2007).
10
Figura 4: Escala de biodegradação mostrando a remoção seletiva de grupos molecu-
lares com o aumento da biodegradação (Modificado de HEAD et al ., 2003) .
Analisando-se a escala de biodegradação (Figura 4), nota-se que os óleos com
nível 1 (biodegradação muito leve) já possuem uma alteração intermediária de alguns
n-alcanos de C15-C35 e, à medida que o nível de biodegradação aumenta, pode-se
ter a remoção completa (biodegradação severa) até mesmo de compostos de difícil
degradação, como os terpanos tricíclicos e os esteróides triaromáticos. Essa análise
é um indicativo de que deve-se ter cautela na caracterização geoquímica molecular
de óleos biodegradados, uma vez que todos os parâmetros geoquímicos podem ser
alterados por este fenômeno natural.
11
2.3 Biomarcadores
Os biomarcadores são compostos cuja estrutura básica é quimicamente estável
durante os processos de sedimentação, soterramento e catagênese e assim perma-
necem inalterados ou sofrem apenas pequenas modificações, preservando o seu es-
queleto carbônico principal (TISSOT; WELTE, 1984). Suas estruturas moleculares são
altamente variáveis na estereoquímica de alguns carbonos e, por serem provenientes
de precursores presentes em organismos vivos, podem ser correlacionados a dife-
rentes tipos de matéria orgânica, como por exemplo, plânctons, bactérias e vegetais
superiores (HUNT, 1996).
Estes marcadores biológicos também permitem a correlação entre o óleo e a rocha
geradora devido ao fato de serem encontrados tanto no petróleo como no betume.
Além disso, podem ser utilizados para inferir as características da rocha geradora
quando somente amostras de óleo estão disponíveis, fornecendo informações sobre
a natureza da matéria orgânica, as condições ambientais da sua deposição, o grau de
evolução térmica a que o óleo foi submetido no reservatório e o grau de biodegradação
(PETERS et al., 2007).
Além de possuir uma estrutura característica, um biomarcador deve ocorrer em
alta concentração nos organismos que lhes deram origem, pois assim será facilmente
detectado no petróleo formado. Além disso, o esqueleto carbônico do biomarcador
deve ser suficientemente estável para que não sofra decomposição durante as fases
evolutivas da matéria orgânica. Por exemplo, embora muitas proteínas e carboidratos
sejam formados a altas concentrações, não podem ser usados como biomarcadores
por serem facilmente destruídos durante a diagênese (HUNT, 1996).
Os biomarcadores estão distribuídos por diversas classes de compostos orgâni-
cos. Dentre elas os mais importantes são os hidrocarbonetos lineares, isoprenóides e
aromáticos, terpanos bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos (hopanos) e os
esteranos. A Figura 5 apresenta alguns exemplos das estruturas típicas das diversas
classes de biomarcadores comumente encontradas em sedimentos e óleos.
12
Figura 5: Alguns exemplos de estruturas típicas das diversas classes de biomarcado-
res comumente encontradas em sedimentos e óleos.
Em suma, as informações obtidas por meio do estudo dos biomarcadores são de
fundamental importância para a indústria petrolífera mundial, principalmente no que
diz respeito à prospecção de petróleo. Dependendo do tipo de informação desejada
utiliza-se os biomarcadores como indicadores de: i) paleoecologia; ii) maturação; iii)
identidade (correlação óleo-óleo e óleo-rocha-geradora); iv) migração e v) biodegra-
dação (AQUINO NETO, 1984). Estas informações são analisadas através do uso de
parâmetros geoquímicos.
A análise geoquímica das amostras de óleo torna-se mais segura quanto maior for
a quantidade de parâmetros utilizados (PETERS; MOLDOWAN, 1993). Além disso, vale
ressaltar que alguns parâmetros são sensíveis à maturação e à biodegradação e por
isso as razões entre biomarcadores devem ser utilizadas com cautela.
13
2.3.1 Parâmetros geoquímicos moleculares
Os parâmetros geoquímicos moleculares são razões calculadas a partir das res-
pectivas áreas (ou alturas) dos picos referentes aos compostos de interesse (biomar-
cadores) detectados na fração de hidrocarbonetos alifáticos, por meio da análise dos
cromatogramas de massas e seus respectivos íons obtidos por cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massas (CG-EM).
Todos os compostos biomarcadores estão sujeitos a processos de alteração se-
cundária (como biodegradação e water washing, por exemplo), prejudicando o cálculo
dos parâmetros geoquímicos e assim dificultando a interpretação adequada da infor-
mação gerada por esses parâmetros.
Os parâmetros comumente utilizados para avaliar nível de biodegradação e ma-
turação térmica são baseados nas classes dos terpanos e esteranos, tais como: ra-
zão H29/H30, Tricíclicos/ Hopanos (Tric/Hop), isomerização dos homohopanos 22S /
(22S+22R), 25-Norhopano/H30, moretano/ hopano (M30/H30), isomerização do 20S
/ (20S + 20R) (C29 esterano), isomerização do ββ/(αα+ββ) C29 esterano e razão
diasteranos/ esteranos regulares (DIA/REG).
Segundo Peters et al. (2007), a maioria dos óleos brutos apresenta a razão 17α(H),
21β(H)-C30-norhopano/ 17α(H), 21β(H)-hopano (H29/H30) menor do que 1. Entre-
tanto, para óleos severamente biodegradados, o H30 (hopano) é preferencialmente
biodegradado com relação ao H29 (norhopano), fazendo com que o mesmo se en-
contre em menor quantidade, tornando a razão H29/H30 maior do que 1. Esta razão
também pode ser avaliada com relação à maturação, pois o norhopano é mais está-
vel que hopano em altos níveis de maturidade termal. Assim, dentro de um grupo de
óleos relacionados, a razão H29/H30 aumenta com a maturidade termal.
Outro parâmetro indicativo de maturação térmica que é proposto por Seifert e Mol-
dowan (1981), é a razão tricíclicos/ hopanos que aumenta com o aumento da matura-
ção, apesar das variações associadas a fatores ambientais (PETERS et al., 2007). A ra-
zão aumenta porque, em altos níveis de maturação, mais terpanos tricíclicos são libe-
rados do querogênio proporcionalmente (AQUINO NETO, 1984). Entretanto, esta razão
também tem sido amplamente utilizada na correlação entre óleos não-biodegradados
e óleos biodegradados (ZUMBERGE, 1984) visto que os terpanos tricíclicos são comu-
mente mais resistentes que os hopanos, especialmente em amostras severamente
biodegradadas. Quando o óleo sofre biodegradação, a abundância relativa dos hopa-
nos tende a ser menor do que a dos tricíclicos e por isso a razão Tricíclicos/ Hopanos
14
(Tric/Hop) tende a ser elevada. Da mesma forma, quando não há biodegradação ou
quando a mesma é sutil, a razão Tric/ Hop tende a ser baixa.
A razão 22S/(22S+22R), ao contrário das anteriores, é baseada na isomerização
dos pares de epímeros de C31a C35 (Figura 6), mais comumente C31 ou C32 a partir
do cromatograma de massas m/z 191 (PETERS et al., 2007) e varia de 0 a aproximada-
mente 0,6 durante a maturação térmica. Amostras que se encontram na faixa de 0,50
a 0,54 mal entraram na faixa de geração de óleo, enquanto as razões entre 0,57- 0,62
indicam que a principal fase de geração de óleo foi alcançada ou superada. Óleos ex-
postos a um estresse térmico bem suave aparentemente têm valores abaixo de 0,50
(SEIFERT; MOLDOWAN, 1980; PETERS et al., 2007). Com relação à biodegradação, os
experimentos realizados por Goodwin et al. (1981) mostraram que o isômero 22R foipreferencialmente degradado pelos microorganismos aeróbicos em todos os homólo-
gos de C31 a C35, provando, portanto, que os isômeros 22R do 17α-homopanos são
mais susceptíveis à biodegradação do que os isômeros 22S (GOODWIN et al., 1981
apud PETERS et al., 2007). Sendo assim, quanto mais biodegradada a amostra estiver,
menor será a abundância do isômero 22R com relação ao isômero 22S e maior será
a razão H32S/(S+R).
Figura 6: (A) 17α(H), 21β(H), 22S - homohopanos de C31-C35; (B) 17α(H), 21β(H),
22R - homohopanos de C31-C35.
A razão 25-Nor/H30, baseada nos terpanos, é uma das principais razões utilizadas
para avaliar o nível de biodegradação, visto que os 25-norhopanos são considerados
produtos da biodegradação. No entanto, é importante considerar que a origem des-
ses compostos tem gerado algumas controvérsias. Alguns trabalhos sugerem que
em pequenas quantidades, os 25-norhopanos são enriquecidos durante o processo
de biodegradação. Isso ocorre porque são mais resistentes ao ataque microbioló-
gico do que os demais hopanos superiores (BLANC; CONNAN, 1992). Outros sugerem
que a presença de 25-norhopanos ocorre devido a desmetilação de 17α(H),21β(H)-
hopanos e seus derivados de cadeia estendida, principalmente durante o processo
de biodegradação do petróleo no reservatório (NYTOFT et al., 2000). Em geral, os 25-
15
norhopanos ocorrem em óleos onde os hopanos foram preferencialmente removidos,
mas estão ausentes onde os hopanos mostram resistência maior a degradação do que
os esteranos (PETERS; MOLDOWAN, 1991). Logo, pode-se concluir que quanto maior a
biodegradação maior será a razão 25-Nor/H30.
A razão moretano (M30)/hopano (H30) também é baseada nos terpanos, porém
é mais aplicada par avaliar maturação térmica, mesmo esses compostos sendo sus-
cetíveis à biodegradação. Com o aumento da maturação térmica, a abundância do
M30 decresce com relação ao H30. Isso ocorre porque os moretanos são termica-
mente menos estáveis. A razão entre os 17β(H), 21α(H) - hopanos (moretanos) e
seus correspondentes 17α(H), 21β(H) - hopanos decresce com a maturação térmica
de aproximadamente 0,8 em betumes imaturos para menos que 0,15 em rochas ma-
turas e óleos, até um mínimo de 0,05 (PETERS et al., 2007).
Os parâmetros geoquímicos mais utilizados para classificar o grau de maturação
dos óleos, no entanto, estão relacionados com a isomerização dos esteranos C29
(24-etilcolestanos ou estigmastanos) com relação aos isômeros ααα20S, ααα20R,
αββ20S, αββ20R e com a razão diasteranos (DIA)/esteranos regulares (REG), e não
em razões baseadas nos terpanos (PETERS et al., 2007). Durante o soterramento, a
configuração R do C-20 para o 5α, 14 α, 17 α(H) - C29 esterano (Figura 7), existente
nos precursores esteroidais dos organismos vivos, é convertida gradualmente para
uma mistura de configuração R e S e com o aumento da maturação térmica ocorre
um aumento na razão 20S/(20S + 20R) de 0 a aproximadamente 0,5 (com valor de
equilíbrio entre 0,52 e 0,55) (PETERS et al., 2007).
Figura 7: Equilíbrio entre o 20R (epímero biológico) e o 20S (epímero geológico) para
o 5α, 14 α, 17 α(H) - C29 esterano.
A isomerização no C-14 e C-17 nos C29 esteranos regulares 20S e 20R provoca
um aumento na razão ββ/(αα+ββ) com o aumento da maturidade. Esse aumento varia
de valores próximos a zero até aproximadamente 0,7, com valor de equilíbrio entre
16
0,67 e 0,71 (PETERS et al., 2007). Já os diasteranos (DIA) são mais estáveis e mais
resistentes ao processo de biodegradação do que os esteranos regulares (REG). A
razão DIA/REG também aumenta após o pico de geração do óleo, indicando um maior
grau de maturação. Nota-se que com o aumento desta razão, aumenta a evolução
térmica do óleo, o que reflete a maior estabilidade térmica dos diasteranos em relação
aos esteranos (PETERS et al., 2007).
Vale ressaltar que, assim como para os terpanos, todos os parâmetros baseados
em esteranos também podem ser influenciados por processos de biodegradação. A
remoção desses compostos normalmente ocorre após a completa degradação dos
isoprenóides C15-C20 e antes ou após os hopanos (PETERS et al., 2007). A susceptibili-
dade dos esteranos à biodegradação geralmente segue a ordem: ααα20R >> αββ20R
>> αββ20S >= ααα20S >> diasteranos, e diminui com o aumento do número de car-
bonos (C27 > C28 > C29 > C30) (SEIFERT; MOLDOWAN, 1979; CHOSSON et al., 1991).
Isto já foi observado tanto em reservatórios (DAJIANG et al., 1988) quanto em laboratório
(GOODWIN et al., 1981; CHOSSON et al., 1991; DA CRUZ et al., 2011).
2.4 Asfaltenos: Definição e Estrutura Molecular
Como já descrito anteriormente, uma das consequências da biodegradação é um
relativo enriquecimento da fração asfaltênica do petróleo e, por isso, o estudo dos
asfaltenos tem aumentado rapidamente nos últimos anos devido à grande produção
de óleo pesado em todo mundo. O maior problema envolvendo estes compostos deve-
se a sua tendência em flocular e precipitar durante a produção e o refino do petróleo,
causando uma redução drástica no fluxo de óleo que pode levar a uma obstrução
durante a produção, além de causar graves inconvenientes durante o processamento
do óleo (CALEMMA et al., 1995).
Entretanto, mesmo com o grande interesse dos pesquisadores em estudar essa
fração do petróleo, várias dificuldades ainda são encontradas devido ao fato de que
ainda não há como isolar os seus compostos individuais, não podendo assim estabe-
lecer a sua fórmula química exata e nem chegar a uma definição baseada na compo-
sição química real.
Baseado nisto, comumente define-se os asfaltenos como sendo misturas muito
complexas de substâncias com massa molecular elevada e muito variável, designados
como macromoléculas do petróleo, insolúveis em n-alcanos de baixa massa molecular
(a fração solúvel é denominada de malteno), como n-hexano, n-pentano ou n-heptano,
17
e solúveis em tolueno ou benzeno(SPEIGHT, 1994; MANSOORI, 1997; CALEMMA et al.,
1998; AZEVEDO et al., 2009). Possui coloração que varia de negra a marrom e uma
aparência semelhante a um sólido amorfo.
De acordo com a sua composição química elementar, os asfaltenos pertencem a
uma classe de compostos heteroatômicos, ou seja, substâncias orgânicas que con-
têm, além de carbono e hidrogênio, átomos como oxigênio (variando de 0,3 % a 4,9
%), enxofre (variando de 0,3 % a 10,3 %) e nitrogênio (variando de 0,6 % a 3,3 %)
(SPEIGHT, 1994). Além destes elementos, alguns autores também incluem metais
como níquel, vanádio e ferro. A razão atômica H/C é aproximadamente 1, indicando a
presença de estruturas aromáticas altamente policondensadas.
De acordo com Calemma et al. (1998) os asfaltenos são constituídos de moléculas
com unidades poliaromáticas/hidroaromáticas, cujo tamanho varia de 1 a 10-20 anéis,
unidas por pontes alifáticas (ligações de hidrogênio, forças de Van der Waals e inte-
rações de troca de carga) e que possuem uma distribuição polidispersa de unidades
estruturais (Figura 8), formando agregados moleculares dispersos no petróleo.
Figura 8: Estrutura aproximada das moléculas de asfalteno (Modificado de TAKA-
NOHASHI et al., 2003).
A característica estrutural principal dos asfaltenos é o seu esqueleto carbônico.
Os núcleos aromáticos e naftênicos e as cadeias e pontes alifáticas são a base para
sua definição química (MULLINS et al., 2010; SPEIGHT, 1994; TAKANOHASHI et al., 1994),
enquanto que os heteroátomos aumentam a variedade de seus detalhes estruturais
fazendo com que os asfaltenos sejam substâncias relativamente polares (Figura 9).
18
Figura 9: Modelo de duas dimensões de uma molécula de asfalteno (MULLINS et al.,
2006).
2.4.1 Oxidação de Asfaltenos
De acordo com a definição usual os esqueletos das moléculas de asfalteno são
unidades estruturais poliaromáticas condensadas, aglomeradas em grupos ou entre
os anéis aromáticos (SPEIGHT, 1994; CALEMMA et al., 1998), as quais formam espécies
de “gaiolas” que podem aprisionar (ou ocluir) outros componentes do petróleo,sejam
hidrocarbonetos (biomarcadores) ou não-hidrocarbonetos.
Essas moléculas aprisionadas (ou ocluídas) nas estruturas asfaltênicas ficam pro-
tegidas e são pouco afetadas pelas alterações secundárias (biodegradação, water
washing) que ocorrem nos reservatórios, acreditando-se, portanto, que sejam rema-
nescentes do óleo original e por isso, podem ser utilizadas para estudos geoquími-
cos de amostras com elevado nível de biodegradação (BEHAR et al., 1984; EKWEOZOR,
1984; EKWEOZOR, 1986; PENG et al., 1997; PENG et al., 1999; LIAO; GENG, 2002). Com
isso, pode-se ter uma interpretação real dos parâmetros geoquímicos utilizados para
caracterizar o petróleo.
Com o intuito de liberar os biomarcadores ocluídos para aplicá-los em estudos ge-
oquímicos de amostras biodegradadas, técnicas como pirólise de asfaltenos, redução
química e oxidações catalisadas com rutênio já foram empregadas sem grande su-
cesso. Atualmente têm se utilizado reações de oxidação branda com resultados mais
satisfatórios para a liberação dessas moléculas (LIAO; GENG, 2002; LIAO et al., 2006 b;
LIAO et al., 2006 a; AZEVEDO et al., 2009).
A oxidação branda despolimeriza a molécula de asfalteno separando os grupa-
mentos aromáticos, e as pontes que ligam estes grupamentos são convertidas em ca-
deias periféricas com grupos carboxílicos terminais (AZEVEDO et al., 2009). Assim, os
19
hidrocarbonetos obtidos após a reação de oxidação não serão gerados pelo craquea-
mento das ligações (ou seja, nada da porção alifática quimicamente ligada à molécula
de asfalteno), mas sim remanescentes do “óleo original” ocluídos pela molécula de
asfalteno (LIAO; GENG, 2002; AZEVEDO et al., 2009).
Como a fração asfaltênica engloba os componentes mais polares nos reserva-
tórios de óleo, existem fortes interações entre suas moléculas, fazendo com que as
mesmas se tornem susceptíveis de agregarem-se, mesmo em baixa concentração.
Para certificar-se de que a degradação de asfaltenos pode ser realizada eficazmente,
é necessário reduzir essas interações polares. A adição de reagentes que possuem
os prótons H+pode atender a essa exigência. O próton H+pode interagir eficazmente
com as posições polares das moléculas de asfaltenos e desse modo pode reduzir as
interações. Portanto, a reação de degradação do asfalteno em meio ácido é preferida
(LIAO; GENG, 2002).
Os reagentes químicos oxidativos utilizados neste trabalho são o periodato de só-
dio, NaIO4, e o fosfato de sódio monobásico, NaH2PO4. O NaIO4 pode oxidar os
esqueletos das moléculas de asfalteno, degradando-o até certo ponto, e o NaH2PO4
pode oferecer o próton H+para o reator, que promove a degradação dos asfaltenos,
de acordo com o raciocínio acima (LIAO; GENG, 2002).
2.5 Área de Estudo
A Bacia do Paraná é uma ampla bacia intracratônica, localizada na América do
Sul, com uma área de aproximadamente 1.500.000 km2, abragendo o Brasil (cerca de
1.000.000 km²), Paraguai, Uruguai e Argentina, e se apresenta como uma sinéclise
intracontinental (MILANI et al., 1994). Apesar de ser pobre em recursos minerais, possui
numerosos indícios de óleo, especialmente nas partes leste e sudeste da bacia. Os
arenitos asfálticos dos estados de São Paulo (região de Anhembi) e de Santa Catarina
(Barra Nova) são famosos, apesar de apresentarem modestas reservas(ZALAN et al.,
1990).
As ocorrências destes arenitos asfálticos, com volume estimado de 6 milhões de
barris de óleo, têm sido atribuídas ao Sistema Petrolífero Irati-Pirambóia, no qual os
folhelhos betuminosos da Formação Irati maturaram devido ao calor fornecido pelas
intrusões ígneas que alimentaram os basaltos da Formação Serra Geral, caracteri-
zando este sistema petrolífero como atípico (THOMAZ FILHO, 1982 apud GARCIA et al .,
2011; CERQUEIRA; SANTOS NETO, 1986).
20
Os arenitos asfálticos ou tar sands são arenitos preenchidos naturalmente por
compostos pesados, como o asfalto, tendo perdido as frações mais leves para outras
partes ou por processos secundários, como a erosão e a biodegradação (GARCIA et al.,
2011). A exposição dos arenitos asfáltico na borda leste da Bacia do Paraná, estado
de São Paulo, proporciona excelente oportunidade para avaliar um modelo explora-
tório ou mesmo para caracterizar potenciais reservatórios. De acordo com Thomaz
Filho et al. (2008), o óleo é caracterizado como pesado, imaturo, de alta viscosidade
(aproximadamente 5° API) e com médio a alto teor de enxofre (2 a 3% em peso). Aná-
lises geoquímicas através de biomarcadores revelam que o óleo recuperado nesta
Formação possui dominância de n-alcanos de elevado peso molecular, abundância
de gamacerano e evidências de elevados níveis de biodegradação em algumas amos-
tras, e por isso, podem ser utilizados para se avaliar os parâmetros de biodegradação.
21
3 Metodologia
3.1 Solventes, Reagentes e Vidrarias
Os reagentes e solventes utilizados neste trabalho foram analiticamente puros e/ou
indicados pelos fabricantes para uso em diferentes análises.
A vidraria foi adequadamente limpa e seca.
Utilizou-se água Milli-Q no preparo de todas as soluções utilizadas neste trabalho.
3.2 Amostras
Os óleos utilizados neste trabalho foram extraídos de rochas reservatório coleta-
das por pesquisadores do setor de Geologia e Geoquímica do Laboratório de Enge-
nharia e Exploração de Petróleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Flumi-
nense – Darcy Ribeiro (UENF) em afloramentos na borda leste da Bacia do Paraná,
estado de São Paulo. Ao todo foram coletadas 91 amostras das localidades Bofete,
Guareí I, Guareí II, Fazenda da Mina, Fazenda Betumita, Bairro da Mina, Bairro Que-
bra, Sobar II, Sobar III, Fazenda São Jorge I e Fazenda São Jorge II. Destas amostras,
quatro foram selecionadas com base na maior quantidade de NSO de acordo com o
trabalho de Garcia et al. (2011) e também de acordo com a maior abundância de
asfalteno precipitado (Tabela 1).
22
Tabela 1: Localização das amostras e % de NSO.
*Baseado no trabalho de Garcia et al. (2011).
3.3 Fluxograma Representativo do Método Experimen-
tal
O tratamento analítico para as amostras avaliadas neste trabalho pode ser visua-
lizado pela Figura 10.
23
Figura 10: Metodologia para obtenção das frações maltênica e asfaltênica a partir de
uma amostra de afloramento. Onde: SAT = saturados, ARO = aromáticos e RES =
resinas.
Os itens seguintes descrevem em detalhes cada etapa mostrada no fluxograma
acima.
24
3.4 Obtenção das Frações Maltênica e Asfaltênica
A metodologia utilizada para a obtenção das frações maltênica e asfaltênica foi a
da extração por Soxhlet (Figura 11).
Figura 11: Figura esquemática do extrator Soxhlet. A: zona aerada, B: zona interme-
diária e C: zona submersa (SHINZATO et al., 2010).
Foi inserido no extrator um cartucho de celulose contendo aproximadamente 60
g da amostra de arenito (rocha) pulverizado. Adicionou-se 300 mL de n-pentano no
balão de fundo chato, iniciando assim o processo de extração. A extração para separar
os maltenos teve duração de 20 h.
Para obtenção dos asfaltenos utilizou-se o mesmo sistema, entretanto, o solvente
utilizado foi uma mistura de clorofórmio x metanol (95:5 v/v). A extração da fração
asfaltênica durou 46 h. O asfalteno obtido foi lavado com n-pentano para eliminar os
possíveis interferentes que poderiam ficar adsorvidos em sua superfície.
Após a extração, os maltenos e os asfaltenos obtidos foram deixados em uma
capela para a completa evaporação do solvente (temperatura ambiente) e, logo após,
foram pesados e armazenados em um frasco âmbar para posteriores análises. A
Tabela 2 apresenta as massas obtidas após este procedimento.
25
Tabela 2: Massa do malteno e do asfalteno obtida após a etapa de extração.
3.5 Reação de Oxidação dos Asfaltenos
Para a oxidação dos asfaltenos utilizou-se a metodologia adaptada de Azevedo
et al. (2009). Os reagentes químicos utilizados na oxidação dos asfaltenos foram o
periodato de sódio (NaIO4), que oxida os esqueletos dos asfaltenos e degradasua
molécula, e o fosfato de sódio monobásico (NaH2PO4), que fornece próton H+ para
o reator, promovendo assim a degradação dos asfaltenos. Esses reagentes são os
responsáveis pela oxidação branda dos asfaltenos.
A amostra de asfalteno obtida foi solubilizada em tolueno e diclorometano (DCM)
e transferida para um balão de fundo chato de 250 mL. Os reagentes oxidativos NaIO4
e NaH2PO4 foram previamente dissolvidos em água destilada e posteriormente adicio-
nados ao balão contendo o asfalteno. O sistema permaneceu sob agitação magnética
à temperatura ambiente por 12 h. A Tabela 3 mostra as quantidades de solventes e
reagentes utilizados na reação.
Tabela 3: Volume dos solventes e massa dos reagentes utilizados.
*DCM = Diclorometano; **Água utilizada para preparar a solução de NaIO4 e NaH2PO4.
Após a reação de oxidação, separou-se as fases orgânica e aquosa em um funil de
separação de 250 mL. A fase aquosa foi descartada e a fase orgânica foi extraída três
vezes com 10 mL de água destilada (para a completa retirada do sal), seca com sulfato
26
de sódio anidro (Na
2
SO4) e filtrada. Após a filtração, deixou-se o solvente evaporar a
temperatura ambiente.
Após a evaporação, o produto obtido da oxidação dos asfaltenos foi lavado 5 vezes
com 20 mL de n-pentano e deixado em repouso para decantar. Esperou-se o solvente
evaporar à temperatura ambiente e a fração residual, contendo os maltenos que es-
tavam ocluídos, foi fracionada por cromatografia líquida clássica para obtenção das
frações F1, F2 e F3.
O cálculo dos percentuais de saturados e aromáticos para a fração ocluída em
relação à massa inicial de asfaltenos precipitados, para as quatro amostras, foram
realizados através das seguintes fórmulas:
%SAT =
(massaF1 ∗ 100)
massaAsfaltenoPrecipitado
(3.1)
%ARO =
(massaF2 ∗ 100)
massaAsfaltenoPrecipitado
(3.2)
3.6 Branco Reacional
Com o intuito de verificar se os solventes tolueno e diclorometano poderiam ex-
trair os biomarcadores da estrutura asfaltênica, realizou-se o branco reacional que
consistiu em montar a reação nas mesmas condições da reação de oxidação branda,
utilizando-se 1 g de amostra, porém sem adição dos reagentes oxidativos (NaIO4 e
NaH2PO4). Depois de decorrido o tempo reacional, deixou-se o solvente evaporar à
temperatura ambiente e a fração residual foi submetida ao fracionamento em coluna
cromatográfica de sílica gel nas mesmas condições da reação de oxidação branda.
3.7 Fracionamento por Cromatografia Líquida (CL)
As CL’s foram realizadas utilizando-se sílica gel 60 da Merck, granulometria de 70-
230 mesh e gradientes de solventes como eluentes. A sílica foi previamente ativada
em estufa a 60°C durante 24 h para eliminar possíveis impurezas, sendo posterior-
mente armazenada em um recipiente de vidro limpo e com tampa rosqueada.
Os eluentes utilizados foram n-hexano para obtenção dos hidrocarbonetos satura-
dos (F1), n-hexano:diclorometano (8:2 v/v) para os hidrocarbonetos aromáticos (F2) e
27
diclorometano:metanol (9:1 v/v) para os compostos polares (F3), segundo a metodo-
logia adaptada por Azevedo et al. (2009). As frações F1, F2 e F3 obtidas permanece-
ram no frasco coletor até a evaporação total do solvente, a temperatura ambiente, e
de onde foram transferidos para vidros âmbar, pesados e armazenados para posterior
análise.
3.8 Cromatografia Gasosa com Detecção Por Ioniza-
ção em Chama (CG-DIC)
As amostras de óleo estudadas foram analisadas por CG-DIC a fim de se obter
os seus respectivos perfis cromatográficos (fingerprint). Fez-se o fingerprint das fra-
ções dos hidrocarbonetos saturados obtidos por fracionamento, tanto do malteno não-
ocluído, quanto dos ocluídos nas estruturas asfaltênicas e liberados após a reação
oxidativa.
As análises foram feitas em um cromatógrafo Agilent 6890N, com detector de io-
nização em chama utilizando ar sintético, H2 e N2 como gases de chama. A coluna
capilar de sílica fundida foi uma HP-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25µm).
A programação linear de temperatura foi de 40°C a 320°C, com taxa de aqueci-
mento de 2,5°C/min e mantido em isoterma a 320°C durante 18 minutos. A tempera-
tura do injetor e do detector foi de 280°C e 340°C, respectivamente. O gás de arraste
utilizado foi o hélio com injeção sem divisão de fluxo. Foi injetado 1 µL da amostra
diluída em n-hexano na concentração de 0,02 mg/µL.
3.9 Cromatografia Gasosa Acoplada à Espectrometria
de Massas (CG-EM)
As análises por CG-EM foram realizadas em um cromatógrafo Agilent 6890N, aco-
plado a um analisador seletivo de massas Agilent 5973-MSD, operando com uma fonte
de elétrons com energia de ionização de 70 eV. O cromatógrafo é equipado com um
injetor tipo split/splitless e com coluna capilar de sílica fundida do tipo DB-5MS (30 m x
0,25 mm x 0,25 mm), cuja fase fixa consiste de 5 % de fenil-metil-silicone. A programa-
ção linear de temperatura utilizada foi: temperatura inicial de 60°C por 2 minutos, com
uma taxa de aquecimento de 22°C/min até 200°C, sendo mantida a esta temperatura
por 3 minutos. Uma nova rampa de aquecimento foi estabelecida, partindo de 200°C,
28
com taxa de aquecimento de 3°C/min, até 320°C, e finalmente permanecendo nesta
temperatura por mais 25 minutos. O tempo total de análise foi de 76,36 minutos.
A temperatura do injetor e da linha de transferência foi de 280 °C. Utilizou-se o mé-
todo de monitoramento seletivo de íons (SIM – Selected Ions Monitoring) de acordo
com cada classe de compostos avaliados (Tabela 4). Foi injetado 1 µL da amostra di-
luída em n-hexano na concentração de 0,02 mg/µL. Os resultados qualitativos obtidos
foram processados pelo sistema operacional Agilent Chemstation.
Tabela 4: Íons característicos das classes de biomarcadores monitorados.
29
4 Resultados e Análises
Neste capítulo procurou-se avaliar a eficiência da proteção das estruturas asfal-
tências e a influência da biodegradação em alguns parâmetros comumente utilizados
para avaliar o grau de maturação térmica dos óleos. Para isso, realizou-se a análise
SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos), calculou-se os parâmetros ge-
oquímicos dos biomarcadores livres e ocluídos das quatro amostras biodegradadas e
por fim comparou-se os resultados dos biomarcadores livres e ocluídos.
Para avaliar os parâmetros geoquímicos dos biomarcadores ocluídos em estrutu-
ras asfaltênicas e compará-los aos obtidos para os biomarcadores livres, foi necessá-
rio precipitar os asfaltenos dos óleos extraídos e realizar a abertura da sua macroes-
trutura. Posteriormente fez-se a análise do malteno liberado através da cromatografia
gasosa com detecção de ionização em chama (CG-DIC) e do monitoramento seletivo
de íons por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM).
A análise dos perfis cromatográficos dos componentes saturados detectados nas
amostras estudadas revelou a distribuição de terpanos tricíclicos, hopanos, norhopa-
nos e esteranos como mostrado nas Tabelas 5, 6 e 7.
30
Tabela 5: Biomarcadores detectados com sua abreviatura, fórmula molecular e massa
molar referentes ao íon m/z 191.
Tabela 6: Biomarcadores detectados com sua abreviatura, fórmula molecular e massa
molar referentes ao íon m/z 177.
31
Tabela 7: Biomarcadores detectados com sua abreviatura, fórmula molecular e massa
molar referentes ao íon m/z 217.
4.1 Análise SARA
A análise SARA é comumente utilizada como um estudo preliminar dos componen-
tes predominantes no petróleo. No entanto, não é possível somente com esta análise
obter um maior detalhamento da composição do petróleo a qual é feita com o uso de
outros métodos de análise. Ainda assim, este conhecimento preliminar se faz neces-
sário para diferenciar grupos de amostras e, por isso, foi utilizado neste trabalho com
o intuito de visualizar as diferenças entre os maltenos livres e os maltenos ocluídos na
estrutura asfaltênica.
Para esta análise determinou-se, então, o teor dos hidrocarbonetos saturados
(SAT) e aromáticos (ARO) a partir domalteno livre, bem como as resinas (RES) e
os asfaltenos (ASF) para as quatro amostras estudadas (AM 09, AM 12, AM 25 e AM
26), conforme a Tabela 8.
32
Tabela 8: Teor de HC’s saturados (SAT) e aromáticos (ARO) para o malteno livre,
resinas (RES) e asfaltenos (ASF).
Com base na Tabela 8, pode-se notar que para todas as amostras estudadas, o
teor de resinas e asfaltenos (64 - 72%) é bem maior do que o teor de saturados (16
- 27%) e de aromáticos (9 - 18%), evidenciando que todas as amostras possuem as
características de um óleo pesado, sendo que a amostra 12 é que apresenta um maior
teor de compostos polares (72 %).
A Tabela 9 apresenta os teores de HC’s saturados (SAT), aromáticos (ARO) e re-
sinas (RES) para os hidrocarbonetos que estavam ocluídos na estrutura asfaltênica.
Assim como a porcentagem de HC’s saturados e aromáticos relativa à massa de as-
falteno inicial.
Tabela 9: Teor de HC’s saturados (SAT), HC’s aromáticos (ARO) e resinas (RES) com
relação aos maltenos ocluídos e os teor de SAT e ARO com relação à massa inicial
de asfalteno precipitado.
Comparando as Tabelas 8 e 9 observa-se que a fração ocluída pelo asfalteno das
amostras 09, 12 e 25 apresenta um teor mais elevado de hidrocarbonetos saturados
e aromáticos quando comparado à fração de malteno livre. Isto mostra que a estru-
tura asfaltênica preservou os n-alcanos em relação à biodegradação. Segundo Liao
e Geng (2002) isso ocorre porque a fração asfaltênica aprisiona e protege a fração
maltênica, preservando assim os compostos saturados e aromáticos dos processos
de alteração secundária. De forma análoga, Azevedo et al. (2009), em seu trabalho,
33
concluiu que houve uma proteção dos óleos ocluídos pelas estruturas asfaltênicas,
possibilitando assim uma análise geoquímica do óleo original.
A amostra 26, ao contrário, apresentou um menor teor de hidrocarbonetos satu-
rados quando comparado à fração livre. Isso pode ser atribuído à pouca quantidade
de amostra utilizada na reação de oxidação, perdas durante o procedimento experi-
mental ou, ainda, a baixa reatividade do asfalteno dessa amostra frente ao tratamento
oxidativo.
Os percentuais de saturados e aromáticos para a fração ocluída em relação à
massa inicial de asfaltenos precipitados, para as quatro amostras, também são mos-
trados na tabela. Os diferentes valores observados podem ser atribuídos às diferenças
estruturais entre os asfaltenos dessas amostras, ou ainda que o asfalteno da amostra
25 (que apresentou maiores porcentagens, 0,53 % para HC’s saturados e 0,56 % para
aromáticos) seja mais reativo face ao tratamento oxidativo.
A análise SARA pode ser melhor visualizada pelo uso de um diagrama ternário,
em que os vértices relacionam-se aos três tipos de componentes mencionados acima,
e permite uma subdivisão dos maltenos livres e ocluídos, a partir da proporção dos
grupos de componentes presentes nos mesmos (Figura 12).
34
Figura 12: Diagrama ternário das proporções de hidrocarbonetos saturados, aromáti-
cos, resinas e asfaltenos para os maltenos livres e ocluídos.
De acordo com a análise SARA, pôde-se observar, então, que a estrutura asfal-
tênica realmente protege os n-alcanos com relação à biodegradação, o que está de
acordo com a literatura. Entretanto, como esta análise é meramente qualitativa e não
detalha a composição química do petróleo, um estudo mais aprofundado dos biomar-
cadores utilizando cromatografia gasosa foi feito para caracterizar os componentes
dos maltenos livres e ocluídos.
4.2 Caracterização do Malteno Livre
Após toda a fase experimental ter sido concluída, o cromatograma obtido por CG-
DIC e os cromatogramas de massas obtidos pelo monitoramento seletivo dos íons
m/z 191, 177 e 217 (CG-EM) foram analisados. Apresenta-se a seguir as análises
referentes à biodegradação e à maturação para a caracterização dos maltenos antes
da reação de oxidação branda, o qual denominamos de malteno livre.
35
4.2.1 Análise CG-DIC
A Figura 13 apresenta os cromatogramas obtidos por CG-DIC do malteno livre
para as quatro amostras estudadas.
Ao analisar os perfis cromatográficos da Figura 13, nota-se que todas as amos-
tras apresentam ausência das n-parafinas e presença de pristano (Pr) e fitano (F),
mesmo em baixas proporções, com exceção da amostra 12 onde os isoprenóides
também estão ausentes. Observa-se ainda que todas as amostras apresentam ele-
vada UCM (Unresolved Complex Mixture) o que é um indicativo de elevado nível de
biodegradação (READMAN et al., 2002), sendo a amostra 12 a que apresenta a maior
UCM, indicando assim um maior nível de biodegradação comparada com as demais
amostras.
A Tabela 10 apresenta os valores das razões pristano/n-C17 e fitano/n-C18. Com
o aumento da biodegradação, os valores destas razões tendem a aumentar, uma vez
que os n-alcanos são preferencialmente biodegradados. Nas amostras com biodegra-
dação moderada (nível 3 na escala de Peters & Moldowan, PM), as razões pristano/n-
C17 e fitano/n-C18 são mais elevadas em relação aos óleos não-biodegradados ou
com biodegradação leve (PM 2). Em contrapartida, em óleos severamente biodegra-
dados (PM > 6), essas razões tendem a zero devido à ausência destes compostos,
observando-se apenas uma elevação na linha base (aumento da UCM) (PETERS et al.,
2007).
Tabela 10: Parâmetros baseados em isoprenóides e n-alcanos utilizados para avaliar
a biodegradação.
Observa-se ainda, na Tabela 10, que a amostra 09 possui os valores mais bai-
xos das razões pristano/n-C17 e fitano/n-C18, indicando que os n-alcanos estão em
maior abundância relativa comparado aos isoprenóides e que esta é a amostra menos
biodegradada. Por outro lado, a amostra 12 possui o maior nível de biodegradação,
visto que nota-se a ausência tanto dos n-alcanos quanto dos isoprenóides e, por isso,
as razões não puderam ser calculadas. Nas amostras 25 e 26 os valores das razões
36
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26
.
37
estão relativamente altos, indicando que os isoprenóides estão em maior quantidade
do que os n-alcanos e, comparadas com as demais, tais amostras encontram-se mo-
deradamente biodegradadas, sendo que a amostra 25 apresenta um maior nível de
biodegradação do que a amostra 26.
A razão Pr/F (Tabela 10) normalmente é utilizada para avaliar o ambiente deposi-
sional e a matéria orgânica que deu origem ao óleo (PETERS et al., 2007; MARYNOWSKI
et al., 2007). Neste trabalho, observou-se a presença de pristano (Pr) e fitano (F) com
predominância de Pr sobre F nas amostras 09 e 26 (razão das áreas dos picos Pr/F
> 1). Na amostra 25 o fitano é o isoprenóide predominante e na amostra 12 observa-
se ausência de ambos isoprenóides. Isto mostra que o pristano é mais resistente à
biodegradação que o fitano.
4.2.2 Análise CG-MS
Após a análise CG-DIC do malteno livre, realizou-se o monitoramento seletivo dos
íons m/z 191, 177 e 217 para ampliar a caracterização das amostras estudadas. As
Figuras de 14 a 17 apresentam os cromatogramas de massas obtidos para todas as
amostras.
38
Figura 14: Cromatogramas de massas da amostra 09. (A) m/z 191: distribuição dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuição dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribui-
ção dos esteranos.
39
Figura 15: Cromatogramas de massas da amostra 12. (A) m/z 191: distribuição dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuição dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribui-
ção dos esteranos.
40
Figura 16: Cromatogramas de massas da amostra 25. (A) m/z 191: distribuição dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuição dos hopanos desmetilados; (C) m/z 217: distribui-
ção dos esteranos.
41
Figura 17: Cromatogramas de massas da amostra 26. (A) m/z 191: distribuição dos
terpanos; (B) m/z 177: distribuição dos hopanos desmetilados;(C) m/z 217: distribui-
ção dos esteranos.
42
O monitoramento do íon m/z 191 para todas as amostras (Figuras 14A, 15A,
16A e 17A), revelou a presença de terpanos tricíclicos que variam de C19 a C25 e
de C28 a C30 e, além disso, observa-se a presença do composto tetracíclico (C24) e
a série completa de hopanos e seus homólogos, os quais apresentam-se em maior
abundância que os tricíclicos, como já relatado por Martins (2013). Isto mostra que os
hopanos apresentaram menor susceptibilidade à biodegradação do que os terpanos
para estas amostras. A maior abundância relativa dos pentacíclicos em relação aos
tricíclicos é um resultado incomum quando se compara com a maioria dos dados da
literatura para óleos severamente biodegradados (PETERS et al., 2007). Por exemplo,
Jia et al. (2010), estudando tar sands da Bacia Tarim (noroeste da China) (nível > 6 na
escala PM), com 25- norhopanos detectados em quase todas as amostras analisadas,
mostraram abundância relativa para terpanos tricíclicos maior que para os hopanos.
Observa-se, ainda, pela análise do cromatograma de massas em m/z 191 para as
quatro amostras, a alta abundância relativa do gamacerano, mostrando sua resistên-
cia à biodegradação, e a presença dos hopanos desmetilados 25-norhopano (25-Nor)
e C30-norhopano (H29), com também já relatado por Martins (2013), os quais podem
ser provenientes diretamente da biodegradação de hopanos regulares e são detecta-
dos após a biodegradação das parafinas (PETERS et al., 2007).
A série completa dos 25-norhopanos foi analisada utilizando-se o íon-fragmento
m/z 177, no qual observa-se a distribuição dos C28-C34 25-norhopanos para as amos-
tras 09, 25 e 26 (Figuras 14B, 16B e 17B, respectivamente). Ao contrário, para
a amostra 12 (Figura 15B) ) não foi possível detectar a série completa e os 25-
norhopanos detectados estão em baixa abundância relativa, indicando que possi-
velmente tenham sofrido biodegradação. O consumo destes compostos por micro-
organismos aeróbios e anaeróbios já foi reportado na literatura, como nos trabalhos
de Bost et al. (2001) e Da Cruz (2009), os quais mostram a biodegradação dos norho-
panos sob condições laboratoriais de aerobiose e anaerobiose, respectivamente.
O grupo de compostos da classe dos esteranos regulares e diasteranos foram
monitorados utilizando-se o íon-fragmento em m/z 217 para todas as quatro amos-
tras estudadas, sendo encontrados em maior abundância relativa nas amostras 25 e
26 (Figuras 16C e 17C, respectivamente), com predomínio dos C29 esteranos e di-
asteranos, indicativo da contribuição de plantas superiores. Na amostra 09 (Figura
14C) observou-se uma predominância dos C27 esteranos, indicativo da contribuição
de plânctons, e na amostra 12 (Figura 15C) observa-se a baixa abundância relativa
dos esteranos regulares e ausência do diacolestano (20R) (DIA 27R). Segundo Huang
43
e Meinschein (1979), em plânctons e invertebrados marinhos predominam os esteróis
em C27 e C28, enquanto que nos animais e vegetais superiores terrestres, a princi-
pal fonte de matéria orgânica é continental e predominam os esteróis em C27 e C29.
Desta forma, o C27 é usado como indicativo da contribuição de plânctons e o C29
como indicativo da contribuição de plantas superiores. Entretanto, segundo Volkman
(1986) se um conjunto de parâmetros estudados para origem da matéria orgânica for
indicativo de origem marinha e o esterano C29 estiver em grande abundância, então
ele será indicativo da contribuição de algas marinhas por ocorrerem em alta abundân-
cia em certas espécies destes organismos.
Baseado nos resultados discutidos, conclui-se que a amostra 09 possui biodegra-
dação leve (PM 2) e a amostra 12 possui biodegradação severa (PM > 6), enquanto as
amostras 25 e 26 apresentam biodegradação moderada (PM 3), sendo que a amostra
25 está mais biodegradada que a amostra 26. Em suma, a ordem de biodegradação
das quatro amostras é: AM 12 > AM 25 > AM 26 > AM 09.
4.2.3 Análise dos Parâmetros Geoquímicos
Em amostras com níveis mais severos de biodegradação, o 17α(H), 21 β(H) - C30
- norhopano (H29) pode aumentar sua proporção com relação ao 17α(H), 21 β(H) -
hopano (H30). Isso ocorre porque o (H30) é menos resistente ao processo de biode-
gradação e à medida que a biodegradação aumenta, sua abundância diminui. Pela
análise da Figura 18A nota-se uma maior abundância relativa do H30 com relação
ao H29 para as amostras 09, 25 e 26. Em contrapartida, na amostra 12 o H29 pre-
domina porque esta apresenta uma biodegradação mais severa (> 6 na escala PM)
que as demais e, portanto, o H30 é quase completamente consumido, o que aumenta
significativamente o valor da razão H29/H30 (7,41).
Com relação à abundância dos tricíclicos e dos hopanos (Figura 18B), nota-se
claramente que os hopanos estão em maior abundância para todas as amostras, tor-
nando a razão tric/hop de difícil interpretação. Este dado difere da literatura, visto que
os hopanos são mais susceptíveis à biodegradação do que os terpanos tricíclicos. En-
tretanto, segundo Peters et al. (2007) a biodegradação do petróleo é quase-sequencial
sendo assim, por vezes, o composto mais resistente pode ser atacado antes mesmo
da total destruição dos menos resistentes. Recentes estudos reportaram a remoção
de terpanos tricíclicos antes de hopanos, com degradação preferencial de ambos os
epímeros R e S (BOST et al., 2001; WANG et al., 2001).
44
Para a razão H32S/(S+R) também observou-se a influência do processo de biode-
gradação, já que o H32R foi consumido preferencialmente com relação ao H32S. Por
este motivo, o resultado da razão para as amostras 09, 25 e 26 está elevado (Figura
18C). Uma exceção ocorre para a amostra 12, que possui uma baixa abundância des-
ses dois isômeros devido à intensa biodegradação. Além disso, observa-se também
para a amostra 12 que o isômero R, mesmo em baixa quantidade, encontra-se em
maior abundância que o isômero S, fazendo com que a razão H32S/(S+R) seja menor
para esta amostra.
O composto 25-norhopano também é bastante utilizado como indicativo de biode-
gradação e é mais resistente que o hopano H30, tornando a razão 25-Nor/H30 maior
para amostras mais biodegradadas. Na Figura 18D, pode-se observar que em to-
das as amostras a abundância do 25-norhopano é menor do que a do hopano H30.
Para a amostra 12, entretanto, a abundância dos dois compostos está muito próxima,
tornando assim sua razão maior do que para as demais amostras.
45
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47
Observa-se na Figura 19A que as amostras 09, 25 e 26 possuem uma maior
abundância para o hopano (H30) comparado ao moretano (M30), o que demonstra
que para essas amostras o moretano está mais susceptível à biodegradação e, por-
tanto, a razão M30/H30 torna-se menor para estas amostras quando comparada com
a amostra 12, onde o moretano possui maior abundância e, como consequência, a
razão entre eles também aumenta.
A análise da Figura 19B, a qual mostra a abundância do C29αααS e C29αααR,
revela que a amostra 12 está tão severamente biodegradada que o epímero R foi
totalmente consumido, restando apenas o epímero S. Na amostra 09 também observa-
se um alto consumo do epímero R com relação ao S, provocando um aumento na
razão S/(S+R) C29ααα para esta amostra. Para as amostras 25 e 26 o epímero
R está em maior abundância que o epímero S e a razão entre eles torna-se menor
quando comparada com a amostra 09. Segundo a literatura, o C29αααR é mais
susceptível à biodegradação do