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W BA 12 12 _V 1. 0 CORROSÃO EM METAIS 2 Guilherme dos Santos Vacchi Londrina Editora e Distribuidora Educacional S.A. 2023 CORROSÃO EM METAIS 1ª edição 3 2023 Editora e Distribuidora Educacional S.A. Avenida Paris, 675 – Parque Residencial João Piza CEP: 86041-100 — Londrina — PR Homepage: https://www.cogna.com.br/ Diretora Sr. de Pós-graduação & OPM Silvia Rodrigues Cima Bizatto Conselho Acadêmico Alessandra Cristina Fahl Ana Carolina Gulelmo Staut Camila Turchetti Bacan Gabiatti Camila Braga de Oliveira Higa Giani Vendramel de Oliveira Gislaine Denisale Ferreira Henrique Salustiano Silva Mariana Gerardi Mello Nirse Ruscheinsky Breternitz Priscila Pereira Silva Coordenador Mariana Gerardi Mello Revisor Samuel José Casarin Editorial Beatriz Meloni Montefusco Carolina Yaly Márcia Regina Silva Paola Andressa Machado Leal Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)_____________________________________________________________________________ Vacchi, Guilherme dos Santos Corrosão em metais/ Guilherme dos Santos Vacchi, – Londrina: Editora e Distribuidora Educacional S.A., 2023. 32 p. ISBN 978-65-5903-425-3 1. Tipos de corrosão. 2. Inibidores de corrosão. 3. Proteção catódica e anódica. I. Título. CDD 660.28304 _____________________________________________________________________________ Raquel Torres – CRB 8/10534 V116c © 2023 por Editora e Distribuidora Educacional S.A. Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicação poderá ser reproduzida ou transmitida de qualquer modo ou por qualquer outro meio, eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer outro tipo de sistema de armazenamento e transmissão de informação, sem prévia autorização, por escrito, da Editora e Distribuidora Educacional S.A. https://www.cogna.com.br/ 4 CORROSÃO EM METAIS SUMÁRIO Apresentação da disciplina ______________________________________5 Princípios de eletroquímica: reações de oxirredução ____________7 Potencial de eletrodo, diferenças entre corrosão química, eletrolítica e eletroquímica e associação aos materiais metálicos ___________________________________________ 19 Tipos e mecanismos da corrosão e sua influência na fratura de materiais ___________________________________________ 31 Formas de minimizar a corrosão em materiais metálicos _____ 43 5 Apresentação da disciplina A disciplina Corrosão em Metais é de suma importância para aqueles que desejam aprofundar seus conhecimentos na área de materiais metálicos e suas propriedades. A corrosão é um fenômeno natural que pode causar danos significativos às estruturas metálicas, resultando em perdas financeiras e comprometendo a segurança e a durabilidade dos materiais utilizados em diversas indústrias. Nesse contexto, a disciplina aborda os princípios fundamentais da eletroquímica, que são essenciais para compreender os mecanismos envolvidos na corrosão. São apresentadas as reações de oxirredução e o conceito de potencial padrão de redução, que são as bases para compreender a ocorrência das reações corrosivas em diferentes ambientes. Além disso, são estudados os diferentes tipos de corrosão e suas características em materiais metálicos, permitindo aos alunos identificar os principais modos de corrosão e seus fatores influenciadores. São discutidos casos reais e exemplos práticos de corrosão em estruturas, como a corrosão atmosférica, a corrosão por pites, a corrosão galvânica, entre outras. A disciplina também aborda a relação entre corrosão e fratura de metais, explorando os mecanismos de falha decorrentes da corrosão, como a fragilização por hidrogênio e a corrosão sob tensão, entre outras. Além de compreender os processos corrosivos, a disciplina visa fornecer aos alunos ferramentas para minimizar e prevenir a corrosão. São discutidas formas de proteção, como a utilização de materiais 6 específicos resistentes à corrosão, o uso de inibidores de corrosão, revestimentos, a proteção catódica e a proteção anódica. Ao final do curso, espera-se que os alunos estejam aptos a compreender os mecanismos de corrosão em metais, identificar os tipos de corrosão mais comuns, avaliar os riscos e propor medidas de prevenção e proteção adequadas para minimizar os efeitos corrosivos. Resumindo, a disciplina de Corrosão em Metais é essencial para profissionais que atuam nas áreas de engenharia de confiabilidade, engenharia de materiais, engenharia de corrosão, engenharia de materiais metálicos, engenharia automotiva, inspeção e manutenção de estruturas metálicas, entre outras áreas afins. O conhecimento adquirido nessa disciplina proporciona uma base sólida para lidar com os desafios da corrosão e contribui para a qualidade, segurança e durabilidade de produtos e estruturas metálicas utilizadas em diferentes setores da indústria. 7 Princípios de eletroquímica: reações de oxirredução Autoria: Prof. Dr. Guilherme dos Santos Vacchi Leitura crítica: Samuel José Casarin Objetivos Ao final desta aula, o aluno deverá: • Identificar as reações de oxidação e de redução. • Determinar o número de oxidação de cada elemento químico nas reações de oxirredução. • Definir agente oxidante e agente redutor. • Realizar o balanceamento de reações de oxirredução. 8 1. Introdução A corrosão é um processo natural que afeta diversos materiais, especialmente metais, e pode comprometer suas propriedades e desempenho ao longo do tempo. A corrosão dos metais é um problema significativo e tem impacto econômico considerável. Segundo Gentil (2022), estima-se que o custo da corrosão no Brasil em 2019 foi de US$ 249,55 bilhões, que é referente a 3,5% do PIB. A corrosão é um fenômeno de superfície e ocorre devido à interação entre a superfície do material e o ambiente em que ele está exposto. Assim, todos os metais estão sujeitos ao ataque corrosivo se o meio em que estão inseridos for suficientemente agressivo. Por exemplo, ouro e platina são praticamente inatacáveis em ambientes comuns, mas são corroídos pela água-régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico. O alumínio, embora resista aos ácidos oxidantes como o ácido nítrico, não é resistente ao ácido clorídrico e a soluções aquosas de bases fortes, como o hidróxido de sódio. O titânio sofre corrosão em ácido fluorídrico, apesar de ser resistente a outros ácidos. Esses exemplos demonstram que materiais considerados altamente resistentes à corrosão podem ser corroídos facilmente quando expostos a um meio corrosivo específico. Portanto, é crucial realizar um estudo abrangente ao selecionar um material, levando em consideração não apenas as propriedades do material metálico, mas também ao ambiente corrosivo e às condições de operação. O conhecimento científico dos mecanismos de corrosão é essencial para determinar métodos adequados de proteção e até propor modificações de projeto. É importante ressaltar que nenhum avanço tecnológico, por mais simples que seja, pode prescindir do estudo teórico dos fenômenos envolvidos. Embora nem todos os aspectos teóricos se apliquem rigidamente a todos os casos práticos, o embasamento teórico geralmente oferece orientações para o controle da corrosão, prevenindo falhas já na fase de projeto dos equipamentos. Considerando que o estudo da corrosão envolve conhecimentos de eletroquímica, no presente material abordaremos os conceitos de 9 reações de oxirredução, número de oxidação, agente oxidante e agente redutor e balanceamento de reações de oxirredução. Esses conceitos são fundamentais para uma melhor compreensão dos processos eletroquímicos envolvidos na corrosão e contribuem para uma análise mais aprofundada dos mecanismos corrosivos. 2. Princípios da eletroquímica A eletroquímica é o ramo da química que estuda as reações químicas que envolvem transferência de elétrons. Essas reações desempenham um papel fundamental em diversas áreas, incluindo a produção de energia, eletrodeposição, corrosão, eletrólise,Esses revestimentos podem ser formados por filmes de óxidos, hidróxidos ou outros compostos, ou por aumento da sobretensão, especialmente em ambientes ácidos não aerados. Existem vários tipos de revestimentos metálicos comumente usados: 1. Cladização: é o processo de revestir um metal estruturalmente não resistente à corrosão com uma chapa de metal ou liga resistente à corrosão. Esse revestimento pode reduzir o custo total do componente. A cladização é realizada por explosão, laminação conjunta ou deposição, e geralmente possui espessuras de milímetros. É comumente aplicada nas indústrias químicas, petroquímicas e de petróleo. 2. Imersão a quente: nesse tipo de revestimento, o material metálico é imerso em um banho de metal fundido. É amplamente aplicado para revestir o aço com estanho, cobre, alumínio e zinco. Cada processo depende do metal usado, como estanhagem, copperweld, aluminização e galvanização ou zincagem. A galvanização é o mais comum e recomendado para ambientes atmosféricos com agressividade moderada a baixa. 3. Metalização ou aspersão térmica: é a deposição de camadas metálicas, cerâmicas ou poliméricas em uma superfície preparada. O material é aquecido e acelerado para ser projetado na superfície. As partículas se acumulam formando uma camada, que 51 pode apresentar porosidade. Em alguns casos, é necessário aplicar um selante para controlar a porosidade. A metalização pode ser realizada por combustão (chama convencional, D-gun, HVOF) ou por métodos elétricos (arco elétrico, plasma). Os revestimentos mais comuns são de zinco, alumínio, estanho, chumbo, cobre, cromo, níquel, latão e aço inoxidável. Indústrias como energia eólica e petroquímica utilizam esse tipo de revestimento. 4. Eletrodeposição: envolve a deposição de metais iônicos em um banho. Esses filmes são geralmente livres de porosidades e finos. A eletrodeposição é utilizada para revestimentos de ouro, prata, cobre, estanho, níquel, cádmio, cromo, zinco, entre outros. É comumente empregada em peças pequenas, de geometria simples e para fins decorativos. 5. Deposição química: consiste na deposição de metais por meio de um processo de redução química, formando uma película aderente à base metálica. O cobre e o níquel são geralmente usados em peças delicadas e com geometria complexa. Esses revestimentos metálicos são utilizados para proteger contra a corrosão e podem variar em termos de propriedades e aplicações adequadas. 4.2. Revestimentos não metálicos Os revestimentos não metálicos são aplicados como uma película inorgânica entre o meio agressivo e o metal a ser protegido. Esses revestimentos oferecem proteção principalmente por meio de barreira e inibição anódica. Alguns dos revestimentos inorgânicos mais comuns são: 1. A anodização é um processo que aumenta a espessura da camada passiva em metais como titânio, aço inoxidável e, principalmente, alumínio. Isso pode ser feito por meio de banhos oxidantes ou processos eletrolíticos. 52 2. A cromatização envolve a reação da superfície metálica com soluções levemente ácidas contendo cromatos, resultando na formação de uma película de cromato, que aumenta a resistência à corrosão do metal. 3. A fosfatização consiste na aplicação de uma camada de fosfatos na superfície metálica, comumente em ferro, zinco, alumínio, cádmio e magnésio. Essa camada de fosfato melhora a eficiência de outros métodos convencionais de proteção contra corrosão. É amplamente utilizada como base para pinturas devido à sua rugosidade, que permite uma excelente aderência das tintas, melhorando a resistência à corrosão. 4. Os revestimentos com argamassa de cimento, vidro, esmalte vítreo e materiais cerâmicos são escolhidos por sua alta resistência à corrosão. A argamassa de cimento é recomendada para revestimentos internos de tubulações que transportam água salgada e é aplicada por centrifugação, resultando em uma camada resistente à corrosão com poucos milímetros de espessura. Os revestimentos com vidro e esmalte vítreo são aplicados como esmalte e fundidos em fornos apropriados. Esses revestimentos são amplamente utilizados na indústria química e em utensílios domésticos devido à alta resistência química do vidro. O revestimento com material cerâmico envolve a aplicação de um material cerâmico, geralmente silicoso, altamente resistente a ácidos. É utilizado principalmente em revestimentos de pisos e canais de efluentes. 4.3. Revestimentos orgânicos Pinturas, vernizes, lacas e outros materiais orgânicos poliméricos são amplamente utilizados para proteger metais contra ambientes corrosivos. Esses materiais fornecem barreiras finas, sólidas e duráveis contra a 53 corrosão. Em termos de eficácia, os revestimentos orgânicos protegem os metais da corrosão de maneira mais eficiente do que qualquer outro método. No entanto, é crucial selecionar e aplicar adequadamente o revestimento apropriado em superfícies devidamente preparadas. Em muitos casos, um desempenho insatisfatório das pinturas pode ser atribuído a uma aplicação inadequada e a uma preparação inadequada da superfície. Também é importante ter cuidado ao aplicar revestimentos orgânicos em situações em que o metal subjacente possa ser rapidamente corroído se o filme de revestimento falhar. 5. Proteção catódica Proteção catódica é uma técnica de ampla aplicação no combate à corrosão de instalações metálicas enterradas, submersas e, ainda, estruturas em concreto armado. Geralmente ela não é instalada sozinha na estrutura, mas sim em conjunto com outros tipos de revestimentos, como os revestimentos orgânicos. Esse processo consiste em fornecer elétrons, a partir de uma fonte externa, para que o metal a ser protegido. Dessa maneira, o metal irá se tornar um cátodo, forçando-o a se manter na forma metálica, evitando a corrosão. Essa fonte externa de elétrons pode ser alcançada através de aplicação de corrente elétrica (corrente impressa) ou da utilização de ânodos de sacrifício. No primeiro caso, uma corrente contínua é fornecida ao metal a ser protegido a partir de um retificador. No segundo caso, utiliza-se metais mais reativos e menos nobres (ânodos) conectados eletricamente ao metal a ser protegido. Esses ânodos serão corroídos preferencialmente, protegendo o metal da corrosão. Além disso, o sistema de corrente impressa geralmente é mais indicado para estruturas de grande porte, enquanto o ânodo de sacrifício é mais adequado para sistemas de pequeno porte. 54 6. Proteção anódica A proteção anódica é um método de proteção contra a corrosão que envolve a formação de um filme passivo na superfície do metal através da aplicação de correntes anódicas controladas. Esse processo é realizado utilizando um equipamento chamado potenciostato. Para que a proteção anódica seja efetiva, algumas condições devem ser atendidas: 1. O material deve possuir a capacidade de transição entre um estado ativo e passivo quando exposto ao meio corrosivo específico em que será utilizado. 2. Todas as partes expostas do metal devem ser passivadas e mantidas nesse estado. Caso ocorra a falta de passivação em alguma região metálica, pode ocorrer um desequilíbrio entre uma pequena área anódica ativa e uma área catódica inerte ou passiva, resultando em ataques localizados intensos. A aplicação da proteção anódica impede a dissolução do filme passivo e, caso ocorra alguma falha, o filme é automaticamente reparado pela formação de um novo filme ou película protetora. O sucesso desse sistema depende do potencial aplicado, que é uma variável controlada durante a aplicação. É importante garantir que o potencial não seja muito alto, pois isso pode levar à dissolução do metal. A aplicação da proteção anódica é indicada geralmente para a área de biomedicina, tribologia, nanotecnologia, joalheria, numismática (medalhas e moedas), tanques e instalações de ácido sulfúrico e fertilizantes, digestora na fabricação de papel e celulose, entre outros. Compreenderas diferentes maneiras de proteger as superfícies metálicas da corrosão é fundamental para prolongar a vida útil dos componentes e estruturas metálicas. Através do conteúdo deste material, você aprendeu sobre os diferentes tipos de formas de minimizar a corrosão em materiais metálicos, possibilitando a aplicação 55 destes conhecimentos no cotidiano industrial com a finalidade de evitar a corrosão e prolongar a vida útil dos componentes. Referências CALLISTER JUNIOR, W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais – Uma introdução. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2021. GENTIL, V. Corrosão. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2022. SMITH, W. F.; HASHEMI, J. Fundamentos de engenharia e ciência dos materiais. 5. Ed. Porto Alegre: AMGH Editora Ltda, 2012. 56 Apresentação da disciplina Princípios de eletroquímica: reações de oxirredução Objetivos 1. Introdução 2. Princípios da eletroquímica 3. Reações de oxirredução Referências Potencial de eletrodo, diferenças entre corrosão química, eletrolítica e eletroquímica e associação Objetivos 1. Introdução 2. Classificação dos tipos de corrosão 3. Potencial de eletrodo Referências Tipos e mecanismos da corrosão e sua influência na fratura de materiais Objetivos 1. Introdução 2. Tipos de corrosão Referências Formas de minimizar a corrosão em materiais metálicos Objetivos 1. Introdução 2. Inibidores de corrosão 3. Modificações de processo, de propriedades, de projeto e de meio 4. Revestimentos 5. Proteção catódica 6. Proteção anódica Referênciasfuncionamento de células eletroquímicas, entre outros. Particularmente para os materiais metálicos, o processo de corrosão é normalmente eletroquímico, ou seja, consiste em uma reação química na qual há uma transferência de elétrons de um elemento químico para outro. Dessa maneira, o estudo teórico dos princípios da eletroquímica e das reações de oxirredução é de extrema importância para compreender os processos de corrosão em metais. 3. Reações de oxirredução A reação de oxirredução vem a partir de reações que envolvem oxidação e a redução de substâncias. A reação entre o oxigênio e o alumínio é um clássico exemplo de reação de oxidação, que, no sentido primordial da expressão, significa “reação com o oxigênio”. Essa reação de oxidação do alumínio é altamente exotérmica e gera uma quantidade significativa de calor. Esse tipo de reação pode ser utilizado na soldagem de materiais metálicos por meio de um processo chamado soldagem por aluminotermia. Durante o processo reacional, o alumínio cede elétrons para dar origem aos íons Al3+, enquanto o oxigênio molecular adquire 10 elétrons, resultando na formação dos íons O2-, formando o óxido de alumínio (Al2O3), segundo a reação a seguir: Uma reação similar ocorre com a reação entre alumínio e o cloro para produzir cloreto de alumínio (AlCl3), de acordo com a reação: Perceba que a segunda reação também é uma “oxidação” do alumínio mesmo sem a presença do oxigênio, onde o alumínio metálico com carga +0 perdeu 3 elétrons para formar o íon Al3+. Dessa maneira, atualmente a oxidação de um elemento é definido como a perda de elétrons, desconsiderando os elementos para as quais os elétrons migram. De maneira análoga, a reação de redução referia-se inicialmente à extração de um metal de seu óxido, por meio da reação com hidrogênio, carbono ou monóxido de carbono. Uma reação típica de redução é a obtenção do ferro a partir do minério de ferro, que é amplamente utilizado na produção de aço. Essa reação é amplamente utilizada nas siderúrgicas para a obtenção do ferro necessário para a produção do aço utilizado nas outras indústrias. Na reação, quando átomos de Fe2O3 adquirem elétrons para compensar as cargas positivas, eles se transformam em átomos de Fe com carga neutra, conforme a reação a seguir: (sob aquecimento) Assim, em uma reação de redução, um átomo ganha elétrons de outro elemento. Dessa maneira, atualmente redução de um elemento é caracterizado pelo ganho de elétrons. Essa mesma regra se aplica a cargas negativas. Um exemplo é a conversão do cloro em íons cloro na reação entre o cálcio metálico (Ca) e o cloro gasoso (Cl2), que resulta na formação de cloreto de cálcio (CaCl2), conforme reação a seguir: 11 Nota-se que o número de oxidação (NOX), que é um número correspondente à carga elétrica dos átomos ou íons, do Cl2 diminui de 0 para -1 (Cl-). Nesse caso, falamos que o cloro reduziu. Como os elétrons são cargas reais, pelo Lei da Conservação da carga que define que os elétrons não podem ser perdidos em uma reação química, toda vez que um elemento se oxida, ou seja, perde elétrons, outro elemento tem que se reduzir e ganhar elétrons. Por isso, na reação entre o cloro e o cálcio, o átomo de cálcio oxida e perde dois elétrons enquanto as moléculas de cloro reduzem ao ganhar dois elétrons. Como as reações de oxidação e redução ocorrem sempre de maneira simultânea, os químicos nomearam essas reações de oxirredução ou redox. Na grande maioria das reações de oxirredução sempre existirá um elemento oxidando e outro reduzindo. Entretanto, será que é possível um mesmo elemento sofrer simultaneamente oxidação e redução durante uma reação de oxirredução? Sim, é possível. Quando isso ocorre, a reação é chamada de reação de desproporcionamento ou auto-redox. Um exemplo clássico é a reação do cloro (Cl2) com água (H2O): Nessa reação, o cloro (Cl2) é tanto oxidado quanto reduzido. O cloro presente no Cl2 tem número de oxidação zero, enquanto no HClO está com número de oxidação +1 e no HCl está com número de oxidação -1. Portanto, ocorre um desproporcionamento do cloro durante essa reação, resultando na formação de ácido hipocloroso (HClO), ácido clorídrico (HCl) e gás oxigênio (O2). 3.1. Número de oxidação (NOX) As reações de oxirredução, também conhecidas como reações redox, são caracterizadas pela troca de elétrons entre diferentes elementos químicos. Em alguns casos, a perda ou o ganho de elétrons é facilmente reconhecido, especialmente em íons monoatômicos, onde podemos 12 observar as mudanças de carga. Por exemplo, quando íons Cl- se convertem em átomos de cloro (nas moléculas de Cl2), cada íon Cl- perde um elétron, sendo oxidado. Da mesma forma, quando O2 forma íons óxido, O2-, o oxigênio ganha elétrons, sendo reduzido. Um desafio surge quando ocorre concomitantemente a transferência de elétrons com a transferência de átomos. Vamos utilizar o exemplo do manganês se convertendo em íons permanganato (MnO4 -). Agora, surge a pergunta: o manganês está sendo oxidado ou reduzido nesse processo? Os químicos desenvolveram uma maneira de acompanhar o fluxo dos elétrons atribuindo um número de oxidação ou NOX a cada elemento de acordo com regras convencionadas. Esse número de oxidação é conhecido como NOX e é uma forma de descrever o grau de oxidação ou redução de um átomo em uma molécula ou íon. Entretanto, não se deve confundir com o estado de oxidação de um elemento. A condição efetiva de um elemento com um número de oxidação específico é denominada estado de oxidação. Assim podemos dizer que um certo elemento tem um número de oxidação e está no estado de oxidação correspondente. Como exemplo podemos dizer que o Na+ está no estado de oxidação +1 do sódio e, nesse estado, o sódio tem número de oxidação +1. A atribuição de números de oxidação a um elemento segue as seguintes regras: a. O NOX de elemento ou substância simples não combinado é zero. Exemplo: Fe(s), N2(g), Ag(s), H2(g), Na(s), O2(g). b. O número de oxidação de íons monoatômicos é igual à carga do íon. Por exemplo, os elementos dos grupos 1A, 2A e 3A quando formam íons monoatômicos positivos apresentam número de oxidação de +1, +2 e +3, respectivamente. Já os elementos das famílias 6A e 7A quando formam íons monoatômicos negativos possuem cargas -2 e -1, respectivamente. c. O NOX do flúor (F) sempre é -1 em compostos com outros elementos devido à sua maior eletronegatividade. 13 d. O NOX dos elementos cloro (Cl), bromo (Br) e iodo (I) geralmente é -1 em compostos, exceto quando combinados com oxigênio ou flúor. Por exemplo, o cloro tem um NOX de -1 no composto LiCl, onde o lítio (Li) tem NOX +1. No entanto, no íon ClO4 -, NOX do cloro é +7 e o do oxigênio é -2. e. O NOX do hidrogênio (H) é +1 e do oxigênio (O) é -2 na maior parte de seus compostos. Exceções ocorrem quando o hidrogênio forma hidretos metálicos como o NaH; nesse caso o H possui NOX de -1. No caso do oxigênio, a exceção é quando ocorre a formação dos peróxidos ou fluoretos, por exemplo, no caso do H2O2, onde o NOX do oxigênio é -1. f. A soma de todos os números de oxidação (NOX) em um composto neutro é igual a zero. A soma dos NOX deve ser a igual à carga do íon, para o caso de íons poliatômicos. Por exemplo, no composto KMnO4, o átomo de potássio (K) é atribuído a carga +1 e o O é atribuído a carga -2. Isso implica que o átomo de manganês (Mn) deve ter um número de oxidação de +7. Vamos determinar o número de oxidação do gás carbônico (CO2) e do íon nitrato (NO3 -1): 1-) Pela regra F, a soma dos números de oxidação dos átomos no composto CO2 deve ser 0, logo: Como o número de oxidação do O é -2, temos que, Utilizando a mesma regra F, a soma dos números de oxidação dos átomos no íon nitrato (NO3 -1) deve ser -1, temos que: 14 3.2. Agentes oxidantes e agentes redutores Na química, durante as reações de oxirredução, existem os agentes oxidantes e os agentes redutores. O agente oxidante é aquele queprovoca a oxidação, ou seja, ele aceita os elétrons liberados pelos elementos que se oxidam. Como resultado, o NOX do elemento presente no agente oxidante diminui. Por outro lado, o agente redutor é responsável pela redução, fornecendo elétrons para o elemento que está sendo reduzido. Consequentemente, o NOX do elemento no agente redutor aumenta. Então como identificar o reagente redutor e reagente oxidante de uma reação? A identificação do agente redutor e do agente oxidante ocorre comparando os NOXs dos elementos antes (reagentes) e depois (produtos) da reação, verificando quais foram as alterações. Veja no exemplo a seguir: Assim, nesse exemplo, há um aumento no NOX do zinco, de 0 para 2+, o que sugere uma reação de oxidação. Em contrapartida, observa-se uma diminuição no NOX do cobre, de 2+ para 0, indicando uma reação de redução. Portanto, como o íon cobre (II) fez com que o zinco oxidasse, ele é chamado de agente oxidante; enquanto o zinco, o qual com que o íon cobre (II) reduzisse, é chamado de agente redutor. Em toda reação de oxirredução, pelo menos um reagente é reduzido (agente oxidante) e outro é oxidado (agente redutor). Dessa maneira podemos separar a reação global de oxirredução, X + Y Xn+ + Yn-, em semirreações envolvendo as reações de oxidação (X Xn+ + ne-) e de redução (Y + 15 ne- Yn-). Um exemplo de uma reação de oxirredução global e suas semirreações é a reação entre o magnésio (Mg) e o ácido clorídrico (HCl) para formar cloreto de magnésio (MgCl2) e hidrogênio (H2): Reação global: Semirreação de oxidação (perda de elétrons): Semirreação de redução (ganho de elétrons): Na semirreação de oxidação, o magnésio (Mg) perde dois elétrons e se transforma em um íon magnésio (Mg2+). Isso ocorre porque o magnésio é oxidado. Se o magnésio é oxidado ele é o agente redutor da reação global. Já na semirreação de redução, dois íons hidrogênio (H+) ganham dois elétrons, se oxidando e formando uma molécula de hidrogênio (H2). Nessa etapa, como os íons hidrogênio são reduzidos, eles são os agentes oxidantes da reação global. 3.3. Balanceamento de reações de oxirredução Durante uma reação química, os elétrons não são criados nem destruídos. A transferência de elétrons entre os elementos é equilibrada: os elétrons perdidos pelo elemento oxidado são os mesmos que são ganhos pelo elemento reduzido. Para balancear uma equação química de uma reação de oxirredução, é necessário igualar não apenas o número de átomos, mas também as cargas dos elementos. A conservação da massa e das cargas é essencial. Ajustando os coeficientes dos elementos envolvidos, obtém-se uma equação química balanceada que representa corretamente a transferência de elétrons e as mudanças de carga. Veja a equação simplificada da oxidação do metal cobre a íons cobre (II) pelos íons prata: 16 Inicialmente, parece que a equação está balanceada, pois os números de átomos de cada elemento são os mesmos em ambos os lados. Porém, nesse exemplo, a conservação de elétrons perdidos e ganhos não é satisfeita. Isso ocorre, pois o átomo de cobre perdeu 2 elétrons para formar o íon cobre (II), enquanto o de prata ganhou apenas um elétron para formar a prata metálica. Para balancear essa reação, serão necessários 2 íons de prata, que formarão 2 átomos de prata metálica, resultando na seguinte reação: Para muitas situações, como no exemplo anterior, o balanceamento da reação de oxirredução é simples. Entretanto, para reações de oxirredução mais complexas, utiliza-se o balanceamento a partir das semirreações de oxidação e redução. Veja o exemplo da seguinte reação: Inicialmente, determina-se o NOX de cada elemento, conforme explicado no tópico 3.1 e, em seguida, identificam-se as semirreações de oxidação e redução. Semirreação de oxidação: Semirreação de redução: Após essa etapa, é necessário balancear essas semirreações em relação a átomos e cargas. Para isso seguimos os seguintes passos: a. Balancear cada semirreação começando pelos átomos que sofrem mudança de número de oxidação, exceto H e O. b. Balanceie os átomos de oxigênio adicionando moléculas de H2O ao lado que está com deficiência. 17 c. Balanceie os átomos de hidrogênio. Se estiver em solução ácida, adicione íons H+ ao lado deficiente contendo hidrogênio. Se estiver em solução básica, adicione moléculas de H2O em quantidade igual ao número de átomos de hidrogênio necessários ao lado deficiente e adicione 1 íon OH– no lado oposto para cada molécula de H2O adicionada. d. Adicione elétrons (e-) ao lado deficiente de carga negativa. Coloque-os à esquerda na semirreação de redução e à direita na semirreação de oxidação. A partir disso, encontramos as seguintes reações balanceadas: Semirreação de oxidação: Semirreação de redução: Ao balancear as semirreações, é necessário igualar o número de elétrons perdidos na oxidação com o número de elétrons ganhos na redução. Nesse caso, multiplicando a primeira semirreação por 5 e a segunda por 2, obtemos: Semirreação de oxidação: Semirreação de redução: Agora, ao realizar a soma das semirreações, cancelamos os elétrons e os íons H+ em ambos os lados da equação e simplificamos, resultando na seguinte reação global: Neste material didático, exploramos conceitos fundamentais das reações de oxirredução, número de oxidação, agentes oxidantes e redutores, balanço de reações e eletroquímica, com enfoque na corrosão. 18 Aprendemos sobre a transferência de elétrons entre elementos químicos, resultando em processos de oxidação e redução. O número de oxidação desempenha um papel crucial na determinação das mudanças nos estados de oxidação dos elementos envolvidos. Discutimos agentes oxidantes, que ganham elétrons, e agentes redutores, que perdem elétrons, essenciais para compreender as reações de oxirredução e seu papel na corrosão. Esperamos que este material tenha fornecido uma compreensão sólida dos princípios das reações de oxirredução, balanceamento de reações, eletroquímica e sua aplicação na corrosão. Referências CALLISTER JUNIOR, W. D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 4. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2020. GENTIL, V. Corrosão. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2022. KOTZ, J. C.; TREICHEL Jr., P. M.; WEAVER, G. C. Química geral e reações químicas. 6. ed. Thomson, 2006. VAN VLACK, L. K. Princípio de ciência e tecnologia dos materiais. 4. ed. Rio de Janeiro: Blucher, 1970. 19 Potencial de eletrodo, diferenças entre corrosão química, eletrolítica e eletroquímica e associação aos materiais metálicos Autoria: Guilherme dos Santos Vacchi Leitura crítica: Samuel José Casarin Objetivos • Compreender os princípios fundamentais da corrosão química e eletroquímica. • Analisar e interpretar os potenciais de eletrodo reversíveis e aplicar a equação de Nernst para calcular esses potenciais. • Utilizar os Diagramas de Pourbaix como ferramenta para identificar as espécies químicas estáveis em um sistema eletroquímico. • Reconhecer a importância dos potenciais de eletrodo irreversíveis na avaliação de situações em que não há equilíbrio termodinâmico. 20 1. Introdução A compreensão dos potenciais de eletrodo e dos princípios da eletroquímica é fundamental no estudo da corrosão em metais. Neste material didático, você verá a diferença entre corrosão química e eletroquímica e a importância desses conceitos para entender os mecanismos corrosivos. Os potenciais de eletrodo reversíveis são cruciais para identificar o equilíbrio entre o metal e os íons em solução, enquanto a equação de Nernst nos permite calcular esses potenciais. Você aprenderá também o papel dos diagramas de Pourbaix e a importância do potencial de corrosão. Com uma base sólida nesses fundamentos eletroquímicos, você será capaz de desenvolver estratégias eficazes para a prevenção e controle da corrosão em metais. 2. Classificação dos tipos de corrosão Existem diferentes maneiras de classificar os tipos de corrosão, uma dessas maneirasé diferenciar entre corrosão química e corrosão eletroquímica. A seguir, você aprenderá quais são as principais diferenças entre elas. 2.1. Corrosão química A corrosão química é um processo de deterioração dos materiais que ocorre devido a reações químicas diretas entre o material e o meio corrosivo em que está exposto, resultando na formação de um produto de corrosão sobre a superfície do material. Ela também é chamada de corrosão seca ou corrosão não aquosa ou, ainda, oxidação em alta temperatura, pois não necessita de água ou um meio condutor, chamado de eletrólito, para ocorrer. Essa corrosão ocorre em temperaturas acima do ponto de orvalho e é favorecida quanto 21 maior for a temperatura que o material é submetido a uma atmosfera corrosiva. Nesse tipo de corrosão não ocorre a transferência de elétrons, pois as reações decorrem da interação direta entre o material e o meio em que está exposto. Essas reações químicas podem envolver a oxidação, a dissolução ou a formação de compostos indesejados na superfície do material. Um exemplo é a corrosão de um metal exposto a uma elevada temperatura em um ambiente oxidante, como uma atmosfera com gás oxigênio. O oxigênio é adsorvido em um sítio ativo na superfície do metal, resultando na nucleação e crescimento do óxido, conforme Figura 1. Figura 1 – Mecanismos da corrosão química Fonte: elaborada pelo autor. A corrosão química pode ser causada por uma variedade de fatores, tais como ácidos, bases, sais, agentes oxidantes, solventes agressivos, compostos químicos presentes no ambiente industrial, entre outros. A velocidade de corrosão química pode ser influenciada pela concentração do meio corrosivo, a temperatura, a pressão e a composição do material. É importante ressaltar que a corrosão química pode afetar não apenas metais, mas também outros materiais, como polímeros, cerâmicas e vidros. 22 2.2. Corrosão eletroquímica A corrosão eletroquímica é um processo espontâneo de deterioração dos metais que acontece devido à interação entre o metal e o meio em que está inserido. Esse tipo de corrosão também é conhecido por corrosão aquosa, pois ocorre preferencialmente na presença de eletrólito e geralmente em temperatura ambiente (abaixo da temperatura de orvalho). Entretanto, esse eletrólito pode ser um gás ou um filme de umidade, dependendo da situação. Durante essa interação, o metal atua como um eletrodo em um circuito eletroquímico, onde ocorrem duas reações principais: oxidação e redução. Na oxidação, os átomos do metal liberam elétrons e são consumidos pelo agente oxidante presente no meio corrosivo na região que ocorre a redução. A região em que ocorre a oxidação é chamada de ânodo, enquanto a região na qual ocorre a redução é chamada de cátodo. Essas reações ocorrem de maneira simultânea, gerando um fluxo de elétrons. Um exemplo é a formação da ferrugem através das seguintes reações anódicas ( ) e catódicas ( ). Nesse processo, os íons Fe2+ direcionam-se à região catódica, enquanto os íons OH– migram para a região anódica. Logo, ocorre a formação do hidróxido ferroso [Fe(OH)2] como reação intermediária. Posteriormente, caso o meio apresente baixo teor de oxigênio, forma-se o Fe3O4, que apresenta uma coloração preta. Contudo, se o meio apresentar elevado teor de oxigênio, formará o Fe2O3.H2O (Goethita, que é um mineral de ferro), que possui uma coloração alaranjada ou castanho-avermelhada. 2 2 2 3 4 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 ( ) 3 ( ) 2 (meio com baixo teor de oxigênio) 12 ( ) . 2 (meio com alto teor de oxigênio) 2 Fe OH Fe OH Fe OH Fe O H O H Fe OH H O O Fe O H O H O + −+ → → + + + + → + 23 Além disso, na corrosão eletroquímica, ao contrário da corrosão química, as reações anódicas e catódicas não necessitam de interação direta entre o metal e o meio, podendo ocorrer em longas distâncias devido à alta condutividade elétrica dos metais, conforme mostra a Figura 2. Figura 2 – Corrosão eletroquímica Fonte: elaborada pelo autor. A corrosão eletroquímica pode ser acelerada por diversos fatores, tais como a presença de íons corrosivos, o pH do meio, a temperatura, a presença de oxigênio e a geometria do metal. Além disso, com a combinação de diferentes metais em um mesmo sistema, pode ocorrer o processo de formação de uma pilha galvânica, acelerando o processo de corrosão. Um tipo de corrosão eletroquímica em particular chamado de corrosão eletrolítica acontece quando ocorre a utilização de uma corrente elétrica externa aplicada intencionalmente ao sistema eletroquímico. Ou seja, esse tipo de corrosão não é espontâneo. Geralmente, esse fenômeno está associado a correntes de fuga, e ocorre, principalmente, em tubulações metálicas enterradas. A geração destas correntes ocorre, geralmente, devido a uma deficiência de isolamento ou de aterramento, resultando, normalmente, em furos isolados na superfície exatamente nos lugares que a corrente escapa para o solo. 24 3. Potencial de eletrodo Neste tópico você estudará os conceitos de potencial de eletrodo padrão, equação de Nernst, diagramas de Pourbaix e potencial de eletrodo irreversível. 3.1. Potencial de eletrodo padrão Na corrosão eletroquímica, ocorrem reações anódicas e catódicas que geram um fluxo de elétrons, estabelecendo uma diferença de potencial entre o metal e a solução eletrolítica adjacente. Este sistema formado pelo metal e a solução eletrolítica é chamado de eletrodo. A diferença de potencial, chamada de diferença de potencial eletroquímico, contribui para a corrosão do metal, pois ele tem uma tendência alta de perder elétrons ao interagir com o ambiente externo. No entanto, verifica- se experimentalmente que essa tendência não é igual para todos os metais. Na presença de ar e umidade, o ferro apresenta uma maior tendência a se oxidar do que o níquel, enquanto o ouro não se oxida. De acordo com Gentil (2022), o potencial de eletrodo é a facilidade que os átomos do eletrodo metálico têm de perder ou receber elétrons. A União Internacional de Química Pura e Aplicada (em inglês: International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) determinou que o potencial de um metal seria medido através de sua imersão em uma concentração de 1 molar (1 M) na temperatura de 25°C e pressão 1 atm. Um eletrodo nessas condições é chamado de eletrodo-padrão, meia pilha padrão ou par-padrão e representa-se por: A determinação direta do potencial de eletrodo-padrão não é possível, assim utilizamos os chamados eletrodos de referência. Esses eletrodos apresentam um potencial constante desde que não circule corrente por eles. Um deles é o chamado eletrodo-padrão de hidrogênio, que 25 consiste em um fio de platina coberto com uma placa de platina na ponta imerso em um tubo de vidro que contém gás hidrogênio (H2) sob pressão de 1 atm e temperatura de 25°C. O potencial atribuído a esse eletrodo foi arbitrariamente 0,0 V. Assim, o potencial de eletrodo padrão (E°cel) de um elemento é, então, a diferença de potencial expressa em volt entre o elemento e uma solução 1 M de seus íons em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). Como exemplo utilizamos o eletrodo Zn | Zn2+ (1 M), conforme mostrado na Figura 3. Figura 3 – Célula eletroquímica para medida de potencial padrão do eletrodo de zinco utilizando um eletrodo padrão de hidrogênio Fonte: Gentil (2022, p. 21). A representação dessa pilha padrão é , onde a região à esquerda das duas barras verticais (ponte salina) corresponde à reação reversível que ocorre no ânodo ( ), e a região da direita corresponde à reação reversível que ocorre no cátodo ( ). A determinação do potencial da pilha ocorre pela diferença entre o potencial do H2 (cátodo) menos o potencial do Zn (ânodo). No exemplo citado na Figura 4, a voltagem medida experimentalmente pelo voltímetro é +0,76, logo o cálculo do potencial- padrão de redução do zinco é -0,76V. 26 A partir da determinação dos potenciais de eletrodo-padrão, foram construídas tabelas baseadasnas reações de oxidação e redução e os respectivos potenciais de eletrodo-padrão de oxidação e redução. O Quadro 1 representa um exemplo. Quadro 1 – Potenciais de eletrodos-padrão Potencial de oxidação E° (V) Reação do eletrodo (solução Aquosa ácida) Potencial de redução E° (V) +1,66 Al3+ + 3e ⇌Al -1,66 +0,763 Zn2+ + 2e ⇌Zn -0,763 +0,440 Fe2+ + 2e ⇌Fe -0,440 0,000 2H+ + 2e ⇌H2 0.000 −0,337 Cu2+ + 2e ⇌Cu +0,337 −1,7 Au+ + e ⇌Au +1,7 −2,8 OH- + H+ + e ⇌H2O +2,8 Fonte: Gentil (2022, p. 24). Esse quadro indica a espontaneidade ou a tendência de uma reação ocorrer, caso o E°red > 0, as reduções são espontâneas em relação ao EPH. Caso o E°redde corrosão são: corrosão uniforme ou de ataque geral, corrosão galvânica, corrosão por pite, corrosão por fresta, corrosão intergranular, corrosão sob tensão, corrosão por erosão, corrosão por cavitação, corrosão por atrito, lixiviação seletiva ou de ligação e empolamento por hidrogênio. Esta aula tem como objetivo apresentar de forma clara e concisa os diferentes tipos de corrosão. A partir desses conhecimentos, você será capaz de identificar os diferentes tipos de corrosão e buscar maneiras de prevenir e proteger as estruturas metálicos, prolongando a vida útil dos materiais e garantindo sua integridade em diversas aplicações. 33 2. Tipos de corrosão 2.1. Corrosão uniforme ou de ataque geral A corrosão uniforme se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo perda uniforme de espessura. Nesse processo, os reagentes catódicos são distribuídos uniformemente, ocorrendo reações homogêneas, que, frequentemente, levam à formação de incrustações ou depósitos na superfície. Não há locais preferenciais para reações anódicas ou catódicas, e os ânodos e cátodos estão dispostos de maneira aleatória. Assim, qualquer superfície do metal que estiver exposta ao ambiente irá sofrer uma igual perda de espessura. A exposição de ligas de ferro de baixo carbono ao ambiente marítimo ou o escurecimento de peças de prata são exemplos de corrosão uniforme. Esse tipo de corrosão pode ser controlado com o uso de revestimentos de proteção, inibidores de corrosão e proteção catódica. 2.2. Corrosão galvânica A corrosão galvânica ocorre devido a diferenças de potencial entre duas regiões. Essas diferenças podem ocorrer em materiais similares devido a alterações de concentração, tensão e composição ou em materiais dissimilares em contato elétrico e expostos a um eletrólito. A corrosão galvânica por diferenças de concentração, também chamada de corrosão por aeração diferencial, ocorre entre metais similares que estão em contato elétrico e expostos a eletrólitos com diferentes concentrações de íons ou oxigênio. Na corrosão galvânica, devido a diferença de concentração de íons, o eletrólito mais diluído se torna o ânodo, devido ao seu menor potencial em relação à solução mais concentrada. Neste mesmo tipo de corrosão, dada a diferença de concentração de oxigênio, a região com maior concentração desse elemento atua como cátodo em relação à região com menor 34 concentração, formando uma pilha de aeração diferencial. Um exemplo ocorre em estruturas aquáticas, onde a região imersa na água apresenta maior disponibilidade de oxigênio (cátodo), enquanto a região não imersa tem menor disponibilidade (ânodo). A corrosão galvânica é causada por diferenças de tensão no material. Regiões mais tensionadas, como as deformadas durante processos de conformação ou com contorno de grãos, são mais propensas à corrosão (ânodo) em comparação com áreas sem deformação ou com grãos maiores (cátodo). Um exemplo disso é a dobragem de uma barra de aço, em que a região deformada se torna o ânodo em relação à região não deformada (cátodo). A corrosão galvânica também pode ocorrer microscopicamente dentro do mesmo material ou entre materiais diferentes em contato elétrico e expostos ao mesmo eletrólito. A corrosão dentro do mesmo material está relacionada à presença de diferentes fases ou impurezas, em que a região com menor potencial de redução se torna o ânodo e a região com maior potencial de redução se torna o cátodo. Um exemplo disso é a formação da fase perlita, que consiste em lamelas de fase ferrita (ferro alfa) intercaladas com a fase cementita (Fe3C). Nesse caso, a fase ferrita atua como ânodo, enquanto a fase cementita atua como cátodo. A corrosão entre materiais diferentes em contato elétrico e expostos ao mesmo eletrólito é o tipo mais comum e mais conhecido de corrosão galvânica, chamada de corrosão bimetálica. Nesse tipo de corrosão, o metal com maior potencial de redução se torna o cátodo e se protege, enquanto o metal com menor potencial de redução se torna o ânodo e sofre corrosão. Um exemplo disso é a utilização de um parafuso de aço em contato com latão em um ambiente marinho, em que o aço se torna o ânodo e o latão se torna o cátodo. 35 2.3. Corrosão por pite A corrosão por pite é um tipo de corrosão localizada em que pequenas cavidades se formam na superfície do metal. Esses pites são mais profundos do que largos e são causados pela descontinuidade da camada passiva de proteção do metal. A corrosão por pite pode ser difícil de detectar visualmente, pois é frequentemente encoberta por depósitos de corrosão. Ela pode causar danos significativos, pois os pites podem se expandir em profundidade, comprometendo a integridade estrutural do metal ou até mesmo perfurá-lo sem reduzir sua espessura. Além disso, a medição dos pites é difícil, pois sua profundidade e distribuição não são uniformes. A propagação dos pites ocorre por meio de uma reação anódica de dissolução do metal ( ) na parte inferior do pite, enquanto uma reação catódica de oxidação do oxigênio com a água ( ) ocorre na superfície circundante, protegendo o metal adjacente ao pite. O aumento da concentração de íons metálicos dentro do pite atrai íons negativos, como os íons cloreto, para manter o equilíbrio de cargas. Isso leva a uma reação dos íons metálicos com os íons cloreto e água, formando ácido clorídrico, que acidifica o interior do pite de acordo com a seguinte reação: ( ). Esse processo é autocatalítico, estimulando a continuação da corrosão. A acidificação favorece a quebra do filme passivo protetor em ligas de aço inoxidável, níquel, titânio, alumínio e outros materiais, comprometendo sua resistência à corrosão. A presença ou ausência de íons cloreto, íons OH- e SO4 2- influencia a formação e inibição da corrosão por pites. Uma maneira de avaliar a resistência à corrosão por pites é por meio de uma fórmula experimental que depende da composição química do material. O Pitting Resistance Equivalente Number (PREN) pode ser calculado a partir desta fórmula: . As ligas com PREN com valores maiores que 32 são consideradas resistentes à corrosão por 36 pites em água do mar. Um exemplo é a formação de pequenos pontos pretos em peças de alumínio expostas a ambientes salinos, como na indústria marítima. A prevenção da corrosão por pites envolve medidas de proteção, como o uso de revestimentos protetores, a aplicação de inibidores de corrosão e a manutenção regular para reparar falhas na superfície do metal. Além disso, a escolha de materiais resistentes à corrosão desempenha um papel fundamental na prevenção desse tipo de corrosão. 2.4. Corrosão por fresta A corrosão por fresta, assim como a corrosão por pites, é um tipo de corrosão localizada com caráter eletroquímico, porém, diferentemente da corrosão por pites, ela só ocorre quando um eletrólito fica estagnado em regiões confinadas, como juntas, discos de válvulas e assentos, rebites e parafusos, em depósitos porosos, espaços entre duas superfícies metálicas, entre outras situações. Essas frestas devem ter um tamanho suficiente para que o eletrólito consiga penetrar, mas não consiga sair, ficando estagnado e impedido de ocorrer troca com o eletrolítico fora da fresta. Esse tipo de corrosão ocorre pela diferença de concentração de íons ou agentes corrosivos entre o lado interior e exterior da fresta, que estabelece uma célula de corrosão localizada, onde a região confinada atua como ânodo e a superfície externa como cátodo. A corrosão por fresta pode levar a uma deterioração do material, enfraquecimento estrutural e até mesmo falhas prematuras se não for devidamente controlada. O mecanismo de corrosão é muito similar à corrosão por pites, onde inicialmente, as reações anódicas e catódicas que ocorrem no interior da fresta são a oxidação do metal ( ) e a redução do oxigênio ( ). Porém esse oxigênio é rapidamente consumido, não sendo reposto devido à estagnação da solução. No entanto,a oxidação do metal continua a ocorrer, aumentando a concentração de Mn+. Íons negativos, principalmente íons cloreto, migram para dentro da fresta para 37 balancear as cargas positivas, formando M+Cl-. Esse cloreto reage com a água formando hidróxido metálico e íons H+, através da reação . A acidificação do interior da fresta contribui para acelerar a dissolução do metal e a quebra do filme passivo em materiais passiváveis. Além disso, a formação do Cl- como produto torna esse processo autocatalítico, assim como a corrosão por pite. Porém, comparativamente à corrosão por pites, a corrosão por fresta ocorre de maneira mais acelerada e agressiva. Esse tipo de corrosão ocorre em aços inoxidáveis, ligas de titânio, ligas de níquel, alumínio e ligas de cobre, entre outros tipos de ligas metálicas. A prevenção da corrosão por fresta depende da seleção de materiais adequados, a eliminação das frestas através de projetos adequados, uso de revestimentos protetores e a manutenção regular com a finalidade de evitar a acumulação de umidade ou eletrolíticos corrosivos em frestas. 2.5. Corrosão intergranular A corrosão intergranular é um tipo de corrosão localizada nos contornos de grão ou nas regiões adjacentes a eles. Esses contornos são região de transição entre grãos com orientações cristalográficas específicas, apresentando uma alta energia. Para um metal que sofre corrosão uniforme, os contornos de grão são ligeiramente mais reativos que a matriz, porém, essa diferença não é significativa. Entretanto, em certas circunstâncias, podem ocorrer condições específicas que afetam os contornos de grão do material. Essas condições podem incluir a concentração de átomos de impurezas, a formação de novas fases ou intermetálicos, resultando em um enriquecimento (por exemplo, zinco em latão) ou empobrecimento (por exemplo, cromo em aços inoxidáveis) dos elementos de liga nos contornos de grão. A corrosão intergranular pode levar à fragilização e à falha prematura do material, comprometendo sua resistência e integridade estrutural. Um dos exemplos mais clássicos de corrosão intergranular ocorre nos aços inoxidáveis quando aquecidos em temperaturas entre 500°C e 800°C durante períodos suficientemente 38 longos para formar carbonetos de cromo, como o Cr23C6, nos contornos de grão. Em altas temperaturas, ambos os elementos ganham mobilidade e difundem pela rede cristalina até chegar nos contornos de grão, que devido à afinidade termodinâmica entre eles, promovem a formação do Cr23C6. Isso resulta na formação de uma região adjacente empobrecida em cromo e, consequentemente, mais suscetível à corrosão intergranular do que o restante da matriz. No caso dos aços inoxidáveis, na ocorrência de precipitação de carbonetos de cromo nos contornos de grão, temos o chamado “aço inoxidável sensitizado”. Assim, a corrosão intergranular também é chamada muitas vezes de sensitização. A prevenção da corrosão intergranular envolve a utilização de materiais adequados com baixa suscetibilidade à corrosão intergranular, o controle da composição química e microestrutural do metal, a aplicação de tratamentos térmicos adequados para evitar a formação de fases indesejáveis nos limites de grãos e a utilização de técnicas de proteção, como revestimentos e inibidores de corrosão. 2.6. Corrosão sob tensão A corrosão sob tensão é um tipo de corrosão que ocorre em materiais submetidos a uma combinação de tensão mecânica e ambiente corrosivo. Nesse tipo específico de corrosão, é raro observar a perda de massa do material, como geralmente ocorre em outros tipos de corrosão. Consequentemente, o material mantém uma aparência satisfatória até o momento em que ocorre a fratura. As tensões necessárias para causar a fratura podem ser aplicadas ou residuais, dependendo do caso. As tensões residuais podem ser provenientes de operações de soldagem, de conformação a frio ou outros tipos de processamento; enquanto as tensões aplicadas são decorrentes de condições operacionais como pressurização de equipamentos. Esse tipo de corrosão pode causar a fratura do material por tensão dentro da zona elástica e é caracterizada pela presença de trincas na superfície 39 do material. Além disso, apenas determinadas combinações de ligas metálicas e ambientes irão promover a fratura por corrosão sob tensão. O mecanismo para ocorrer a corrosão sob tensão é muito complexo, e ainda não é totalmente entendido na literatura, porém, muitos deles envolvem a iniciação da trinca e estágios de propagação. O início pode ocorrer em um pite ou outra descontinuidade qualquer da superfície metálica. A propagação da trinca ocorre devido à quebra do filme passivo localizado na ponta da trinca, devido à deformação plástica localizada gerada pelas altas tensões de tração. Após a quebra do filme passivo, o ambiente agressivo promove a dissolução anódica do metal por corrosão eletroquímica localizada na ponta da trinca, facilitando sua propagação. Os aços inoxidáveis são suscetíveis à corrosão sob tensão em ambientes contendo íons cloreto, mas não na presença de amônia. Já com os latões ocorre o contrário, pois eles podem sofrer corrosão sob tensão em ambientes contendo amônia, mas não em ambientes contendo íons cloreto. Para prevenir ou mitigar a corrosão sob tensão, diversas medidas podem ser adotadas. Isso inclui a escolha de materiais mais resistentes à corrosão sob tensão, redução das tensões mecânicas aplicadas, seleção de ambientes menos agressivos, controle da concentração de agentes corrosivos e aplicação de revestimentos protetores. Inspeções regulares, tratamentos térmicos, como alívio de tensão e uma manutenção adequada também são importantes para identificar e tratar precocemente problemas de corrosão sob tensão. 2.7. Corrosão por erosão A corrosão por erosão é um tipo de corrosão caracterizada pelo aumento na taxa de corrosão de um metal devido ao movimento relativo entre o fluido corrosivo e a superfície do metal. Quando o movimento relativo é rápido, os efeitos do desgaste mecânico e da abrasão se 40 intensificam. Esse fenômeno resulta no surgimento de estrias, vales, pites, furos arredondados e outros danos superficiais que geralmente ocorrem na direção do fluxo do fluido corrosivo. Todos os metais, em maior ou menor grau, são suscetíveis a esse tipo de corrosão, porém, as ligas que formam um filme de óxido protetor na sua superfície (ligas passiváveis) são as mais prejudicadas. Os materiais dúcteis como cobre e chumbo, também são sensíveis a esse tipo de corrosão. O aumento da velocidade do fluxo do fluido geralmente aumenta a taxa de corrosão, e se existirem bolhas ou partículas sólidas em suspensão, a ação erosiva será maior. Esse tipo de corrosão é encontrado geralmente em tubulações, principalmente em curvas, cotovelos e/ou mudanças rápidas no diâmetro da tubulação, rotores, palhetas de turbina, entre outros componentes. Para mitigar a corrosão por erosão, é recomendado ajustar o projeto para evitar turbulência e impacto do fluido. A utilização de materiais intrinsecamente resistentes à erosão também é uma opção viável. Além disso, é importante remover partículas e bolhas da solução para reduzir seu potencial erosivo. 2.8. Corrosão por cavitação A corrosão por cavitação é um fenômeno em que danos na superfície metálica são causados pela formação e colapso de bolhas de vapor. Esse tipo de corrosão ocorre em áreas com escoamento rápido de fluido e variações de pressão, como hélices de navios, rotores de bombas e tubulações. É um tipo de corrosão por erosão. A diminuição local da pressão promove a formação de bolhas, que ao se colapsarem destroem o filme passivo pela ação de jatos de fluido em alta velocidade, resultando em danos físicos e químicos adicionais. Após a quebra do filme passivo, o material deve se oxidar novamente para formar um novo filme passivo, promovendo a corrosão da superfície metálica. Esses ciclos de formação e colapsodas bolhas resulta em uma erosão progressiva da superfície metálica, aumentando a taxa de corrosão. A corrosão por cavitação pode levar à deterioração do material, perda de 41 eficiência e falhas prematuras em equipamentos. Para prevenir esse tipo de corrosão, é importante projetar componentes adequadamente, controlar o fluxo de fluido e escolher materiais resistentes à cavitação. 2.9. Corrosão por atrito A corrosão por atrito é observada nas interfaces de materiais submetidos à carga, vibração e deslizamento. Essa forma de corrosão se manifesta através de estrias ou pites, cercados por produtos corrosivos. Nos metais, durante o atrito, os fragmentos metálicos entre as superfícies oxidam-se e alguns filmes de óxido são removidos pelo desgaste. Isso resulta na acumulação dessas partículas, que atuam como abrasivos entre as superfícies atritadas. A corrosão por atrito geralmente ocorre em interfaces com ajuste apertado, como rolamentos, engrenagens e articulações mecânicas. Para prevenir a corrosão por atrito, podem ser adotadas medidas como a aplicação de lubrificantes adequados, o uso de revestimentos protetores nas superfícies metálicas e a seleção de materiais resistentes ao desgaste e à corrosão. 2.10. Lixiviação seletiva ou de ligação A lixiviação seletiva é um procedimento no qual a remoção preferencial de um elemento específico de uma substância sólida é realizada por meio de um processo corrosivo controlado. A lixiviação seletiva pode ser influenciada por uma série de variáveis, tais como a composição química da substância sólida, as propriedades do ambiente corrosivo e as condições de temperatura e pressão. Esse tipo de corrosão pode ocorrer em vários sistemas de ligas, mas um dos exemplos mais comuns é a corrosão seletiva do zinco presente em ligas cobre-zinco (latão) com adições de zinco superiores a 15%. Esse tipo de corrosão é chamado de dezincificação do latão e ocorre quando essa liga é exposta a uma solução aerada com altas concentrações de CO2 e/ou Cl-. Para prevenir esse tipo de corrosão é necessário reduzir a agressividade do ambiente 42 na qual o material será exposto, utilizar proteção catódica e/ou ajustar a composição química da liga metálica. 2.11. Empolamento por hidrogênio A corrosão por hidrogênio, também conhecida como empolamento por hidrogênio, é um tipo de corrosão causada pela difusão do hidrogênio em materiais metálicos. O hidrogênio gerado na superfície do material migra para o interior e se acumula em descontinuidades, como inclusões e vazios. Esse hidrogênio pode ser resultado da decomposição de água de cristalização em revestimentos de eletrodos, processos de soldagem, reações de corrosão ou exposição a gases ricos em hidrogênio. O acúmulo de hidrogênio leva a altas pressões no interior da falha, causando empolamentos quando próximos à superfície. Esse fenômeno é conhecido como empolamento pelo hidrogênio. Compreender os diferentes tipos de corrosão é fundamental para a proteção e preservação dos materiais metálicos. A conscientização e determinação do tipo de corrosão possibilita uma abordagem proativa para proteger e evitar a ocorrência contra a corrosão. Com o conteúdo abordado neste material, você já está preparado para identificar os principais tipos de corrosão que ocorrem no cotidiano industrial, possibilitando abordagem proativa na proteção contra esses processos indesejados e garantindo a integridade das estruturas metálicas. Referências CALLISTER JUNIOR, W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais – uma introdução. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2021. GENTIL, V. Corrosão. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2022. SMITH, W. F.; HASHEMI, J. Fundamentos de engenharia e ciência dos materiais. 5. ed. Porto Alegre: AMGH Editora Ltda, 2012. 43 Formas de minimizar a corrosão em materiais metálicos Autoria: Guilherme dos Santos Vacchi Leitura crítica: Samuel José Casarin Objetivos • Compreender os princípios fundamentais das diferentes formas de minimizar a corrosão. • Analisar e identificar os tipos de formas de evitar a corrosão. • Propor formas de minimizar a corrosão em materiais metálicos. 44 1. Introdução A corrosão tem impactos econômicos, como a substituição de equipamentos corroídos, interrupção devido a falhas causadas pela corrosão, manutenção preventiva, contaminação ou perda de produtos, perda de eficiência em equipamentos, superdimensionamento de projetos, entre outros. Durante o estudo da corrosão, são investigados os mecanismos e métodos de proteção mais comuns para cada caso. Compreender os mecanismos das reações corrosivas é fundamental para um controle eficaz. A corrosão e seu controle estão interligados, pois o próprio mecanismo de corrosão sugere abordagens para combatê-lo. O estudo de um processo corrosivo deve considerar as variáveis do material, aplicação e ambiente corrosivo para determinar o material mais adequado. Assim, aqui serão abordadas estratégias práticas mais comumente adotadas para combater a corrosão, que incluem o uso de inibidores de corrosão, ajustes nos processos e propriedades dos metais, modificações nos projetos, aplicação de revestimentos protetores metálicos e não metálicos, bem como a implementação da proteção catódica e proteção anódica. A partir desses conhecimentos, você será capaz de propor diferentes tipos de formas de minimizar a corrosão, prolongando a vida útil dos componentes metálicos e garantindo a integridade dos equipamentos. 2. Inibidores de corrosão Inibidores são substâncias ou misturas de substâncias que, em concentrações adequadas, reduzem ou eliminam a corrosão no meio agressivo. A escolha e aplicação dos inibidores devem levar em consideração as causas da corrosão no sistema, o custo de utilização, as propriedades e mecanismos de ação dos inibidores, bem como as condições de adição e controle. Os inibidores podem ser classificados 45 em orgânicos e inorgânicos com base em sua composição; e inibidores oxidantes, não oxidantes, anódicos, catódicos e de adsorção com base em seu comportamento. Quanto à composição, os inibidores orgânicos são compostos químicos derivados de carbono, geralmente contendo elementos como nitrogênio, oxigênio ou enxofre em sua estrutura, como aminas, ésteres, ácidos orgânicos, polímeros e surfactantes. Eles funcionam formando uma camada adsorvida na superfície metálica, protegendo contra a corrosão por bloqueio físico, adsorção preferencial ou alteração das características do eletrólito. Já os inibidores inorgânicos são compostos químicos que não contêm carbono, como sais metálicos, óxidos metálicos, fosfatos, cromatos e silicatos. Eles atuam formando filmes protetores inorgânicos na superfície metálica, atuando como barreira contra o meio agressivo. Quanto ao comportamento, os inibidores podem ser oxidantes ou não oxidantes. Os inibidores oxidantes promovem reações oxidativas, liberando espécies químicas reativas, como íons metálicos ou oxigênio, próximas à superfície metálica para formar uma camada protetora ou estabilizar produtos de corrosão. Isso reduz a taxa de corrosão do material. Exemplos incluem cromatos e permanganatos. Os inibidores não oxidantes atuam pela adsorção que ocorre na superfície do metal, resultando na formação de uma camada protetora que atua como uma barreira física, impedindo o contato direto entre o metal e o meio agressivo. Essa camada pode ser formada por moléculas orgânicas ou compostos inorgânicos, que aderem à superfície metálica e reduzem a velocidade de corrosão. Exemplos comuns de inibidores não oxidantes incluem compostos orgânicos como aminas, ácidos orgânicos, polímeros e surfactantes. Os inibidores anódicos retardam ou impedem as reações anódicas, reagindo com os íons metálicos Mn+ produzidos no ânodo, formando um filme aderente e extremamente insolúvel na superfície do metal, que têm ação protetora. Por conta disso, são conhecidos como passivadores. Exemplo de inibidores 46 anódicossão: hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos terciários de metais alcalinos, nitrito de sódio e cromatos de potássio e sódio. Os inibidores catódicos desempenham seu papel ao impedir as reações catódicas, através da liberação de íons metálicos que reagem com a alcalinidade catódica, resultando na formação de compostos insolúveis. Esses compostos envolvem a região catódica, bloqueando a difusão de oxigênio e a condução de elétrons, dessa forma, inibindo o processo catódico. Isso resulta em uma polarização catódica acentuada. Exemplos de inibidores catódicos incluem sulfatos de zinco, magnésio ou níquel. Inibidores de adsorção atuam formando películas protetoras. Essas substâncias possuem a capacidade de criar películas nas áreas anódicas e catódicas, interferindo na reação eletroquímica. Dentre essas substâncias, encontram-se compostos orgânicos que possuem grupos polares, tais como coloides, sabões de metais pesados e compostos orgânicos contendo átomos de oxigênio, nitrogênio ou enxofre, como aldeídos, aminas, compostos heterocíclicos nitrogenados, ureia e tioureia substituídas. As camadas protetoras formadas pelos inibidores de adsorção podem ser influenciadas por diversos fatores, como a velocidade do fluido, o volume e a concentração do inibidor utilizado, a temperatura do sistema, o tipo de substrato propício para a adsorção do inibidor, o tempo de contato entre o inibidor e a superfície metálica, e a composição do fluido no sistema. Ainda existem inibidores disponíveis para fornecer proteção temporária, sendo frequentemente utilizados logo após a fabricação de materiais metálicos ou durante o seu armazenamento e transporte. Nesse tipo de proteção, são adotadas medidas comuns, tais como: (i) controle do ambiente, por meio de ventilação, desumidificação e controle de impurezas do ar; (ii) utilização de substâncias anticorrosivas que formam películas protetoras, como óleos protetores, graxas protetoras, entre outros; (iii) emprego de embalagens apropriadas, incluindo o uso de papéis impregnados com inibidores de corrosão, inibidores voláteis e agentes desidratantes, como sílica gel, alumina ativada, óxido de cálcio, 47 e assim por diante. Além disso, essas medidas podem ser combinadas para aumentar a eficácia da proteção. 3. Modificações de processo, de propriedades, de projeto e de meio Em algumas situações, o alto custo, a contaminação dos produtos e o impacto no processo industrial tornam inviável ou inadequado adicionar um inibidor para reduzir a ação corrosiva de um meio específico. Nessas circunstâncias, é necessário recorrer a outras medidas de proteção, como modificações nos processos, nas propriedades dos metais e nos projetos. A modificação de processo é necessária quando o próprio processo produtivo promove a corrosão. Um exemplo é a isomerização do butano em fase líquida, que durante o processo produz ácido clorídrico (HCl), que devido à redução do pH da solução, ataca severamente os aços. A produção do HCl ocorre devido ao catalizador necessário para a isomerização, que durante o processo sofre hidrólise, formando o HCl. A solução para isso foi modificar o processo, realizando a isomerização na fase de vapor, evitando a formação da fase líquida, fato que resolveu o problema de corrosão e reduziu drasticamente a taxa de corrosão nos aços. A modificação das propriedades dos metais é necessária em situações em que a seleção do material não é a mais adequada para aplicação em determinado meio. Dessa maneira, uma seleção mais adequada dos materiais se faz necessária para atender às exigências técnicas do projeto. Do ponto de vista da resistência à corrosão, é necessário ter informações do meio no qual o material será exposto e quais mecanismos corrosivos podem existir para facilitar a escolha de um determinado material. Dessa maneira, caberá ao engenheiro decidir entre substituir o equipamento ou fabricá-lo com materiais altamente resistentes à corrosão, porém, mais caros, visando uma maior 48 durabilidade e vida útil. Existem algumas regras gerais que podem ser razoavelmente aplicadas na seleção de metais e ligas resistentes à corrosão em aplicações de engenharia: 1. Para condições redutoras ou não oxidantes, como ácidos livres de ar e soluções aquosas, geralmente são utilizadas ligas de níquel e cobre. 2. Para condições oxidantes, são utilizadas ligas contendo cromo. 3. Para condições extremamente oxidantes, é comum o uso de titânio e suas ligas. A modificação do projeto envolve a utilização de práticas reconhecidas como eficazes na proteção contra a corrosão de equipamentos e instalações industriais, especialmente durante a fase de projeto. Essas práticas têm como objetivo principal prevenir a ocorrência de vários tipos de corrosão, como corrosão galvânica, por pites, por frestas, sob tensão, entre outras. Além disso, busca-se garantir um controle adequado da corrosão nos casos em que sua ocorrência se torna inevitável. A modificações do meio também podem reduzir a corrosão do material metálico. Entre as modificações do meio estão a desaeração, controle do pH, controle de velocidade e temperatura e controle de umidade relativa. A desaeração é um processo que envolve a remoção do oxigênio do meio. O oxigênio atua como um agente despolarizante e, ao ser removido, reduz-se o potencial de corrosão, diminuindo a intensidade do processo corrosivo. Esse processo pode ser realizado de forma química ou mecânica. No processo químico, são utilizados agentes sequestradores de oxigênio, enquanto no processo mecânico, o oxigênio é retirado por arraste através de outro gás, geralmente vapor, ou em câmaras de vácuo, onde a descompressão facilita a saída dos gases. O controle do pH favorece a passivação dos metais. É importante tomar cuidado especial com os metais anfóteros, que perdem sua resistência 49 à corrosão em meios muito básicos, e com a precipitação de compostos de cálcio e magnésio, que se tornam insolúveis em pH elevado, podendo causar problemas de incrustação. O controle da temperatura e velocidade dos fluidos visa promover a polarização anódica e catódica, reduzindo a intensidade do processo corrosivo. A velocidade do fluido exerce uma forte influência na despolarização, enquanto a temperatura contribui para o aumento da velocidade das reações. A umidade relativa do ar desempenha um papel importante na corrosividade atmosférica. É possível reduzi-la em ambientes fechados, como laboratórios, almoxarifados e cubículos de equipamentos elétricos e eletrônicos. Os processos para redução da umidade relativa do ar incluem o resfriamento seguido de aquecimento ou o uso de dessecantes (absorventes de umidade). 4. Revestimentos Os revestimentos protetores consistem em camadas aplicadas sobre a superfície do metal, com o objetivo de evitar o contato direto com o meio corrosivo, resultando na redução da sua degradação. Alguns metais, como alumínio, aços inoxidáveis e ligas de titânio, formam naturalmente uma camada protetora de óxidos, conhecida como camada passiva, que protege a superfície contra a corrosão. No entanto, outros materiais, como ferro e aços, não formam essa camada passiva na maioria dos ambientes, sendo necessário aplicar um revestimento protetor artificial. Esses revestimentos podem ser metálicos, não metálicos ou orgânicos (como tintas e polímeros). O mecanismo principal de proteção desses revestimentos é por barreira, mas dependendo de sua natureza, eles também podem oferecer proteção por inibição anódica ou proteção catódica. A duração da proteção 50 fornecida por esses revestimentos depende do tipo de revestimento, da adesão, da espessura, da permeabilidade à passagem de eletrólitos e do tipo de proteção oferecida, se é apenas por barreira ou inclui inibição anódica/proteção catódica. 4.1. Revestimentos metálicos Os revestimentos metálicos são aplicados como uma película na superfície do material para protegê-lo contra a corrosão.