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Reações 
Iônicas 
 
Química orgânica I 
2 
Haletos orgânicos 
 O átomo de halogênio de um haleto de alquila a um 
carbono hibridizado sp3 
• O arranjo dos grupos ao redor do átomo de carbono 
é geralmente tetraédrico 
• A ligação carbono – halogênio é polarizada 
 
 
 
 O tamanho do átomo de halogênio aumenta à medida que 
descemos na tabela periódica, consequentemente: 
• O comprimento da ligação carbono-halogênio 
aumenta e a força da ligação carbono-halogênio 
diminui 
3 
Haletos orgânicos 
4 
Haletos orgânicos 
 Haloalcanos: 
Cl Br I
cloreto 1o brometo 2o iodeto 3o 
Ligado a um 
átomo de 
carbono 1º 
C 
Ligado a um 
átomo de 
carbono 2º 
C 
C 
Ligado a um 
átomo de 
cabono 3º 
C 
C 
C 
sp3 
C X
5 
Haletos orgânicos 
 Os compostos nos quais um átomo de halogênio está 
ligado a um carbono hibridizado sp2 são chamados de 
haletos vinílicos ou haletos fenílicos 
• O composto CH2=CHCl tem o nome comum – cloreto 
de vinila 
• O grupo CH2=CH– é normalmente chamado grupo 
vinila 
• Os haletos de fenila pertencem a um grupo maior de 
compostos chamados de haletos de arila 
6 
Reações de Substituição Nucleofílica 
 Existem muitas reações do tipo geral: 
 
 
 
• Exemplos: 
 
 
 
 
• Nestas reações, um nucleófilo reage com um haleto 
de alquila (substrato) através do deslocamento do 
substituinte halogênio (grupo abandonador) – 
reações de substituição (SN) 
7 
Reações de Substituição Nucleofílica 
 Uma reação de substituição que é iniciada por um 
nucleófilo é chamada de reação de substituição 
nucleofílica 
• Nas reações de substituição nucleofílica a ligação 
carbono-halogênio do substrato sofre clivagem 
heterolítica, e o par de elétrons não-compartilhado 
do nucleófilo é utilizado para formar uma nova 
ligação com o átomo de carbono 
Nu + C X




CNu + X
(nucleophile) (substrate) (product) (leaving
group)
8 
Nucleófilos 
 Um nucleófilo que procura um centro positivo 
• Quando um nucleófilo reage com um haleto de 
alquila, o centro positivo que o nucleófilo procura é o 
átomo de carbono que contem o átomo de halogênio 
 
 
 
 
 
 Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou qualquer 
molécula que tem, no mínimo, um par de elétrons não-
compartilhado 
9 
Nucleófilos 
10 
Grupos abandonadores 
 Para atuar como substrato em uma reação de 
substituição nucleofílica, uma molécula deve ter um bom 
grupo abandonador (GA ou L – leaving group) 
• Um bom G.A. é um substituinte que pode deixar o 
substrato como uma molécula ou ânion fracamente e 
relativamente estável 
• O átomo de halogênio de um haleto de alquila é um 
bom GA porque, quando sai, é uma base fraca e um 
ânion estável 
11 
Grupos abandonadores 
• Exemplos específicos: 
 
 
 
 O substrato pode também conter uma carga positiva, 
assim o grupo abandonador é uma espécie neutra 
 
 
• Exemplo específico: 
12 
Cinética de uma reação SN 
 Para entender como a velocidade de uma reação 
(cinética) pode ser medida, vamos utilizar o exemplo da 
reação entre o clorometano e o íon hidróxido em solução 
aquosa 
 
 
• A tabela do estudo da velocidade de reação é: 
13 
Cinética de uma reação SN 
 A partir dos dados da tabela de estudos de velocidade 
encontra-se: 
• 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 ∝ [𝐶𝐻3𝐶𝑙][𝑂𝐻−] 
 
• 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌[𝑪𝑯𝟑𝑪𝒍][𝑶𝑯−] 
 
 A reação é dita ser de segunda ordem total 
• Pode-se concluir que para a reação ocorrer, um íon 
hidróxido e uma molécula de clorometano devem 
colidir 
• A reação é bimolecular 
 A reação é chamada de REAÇÃO SN2 
• Substituição, nucleofílica, bimolecular 
14 
Mecanismo da reação SN2 
 Uma representação esquemática dos orbitais envolvidos 
em uma reação SN2 é esboçada a seguir: 
 
 
 
 
• De acordo com o mecanismo, o nucleófilo se 
aproxima do carbono que contém o grupo 
abandonador por trás 
• A configuração do carbono ao final da reação é 
invertida 
 O mecanismo Hughes-Ingold para a reação SN2 envolve 
apenas uma etapa, sem intermediários 
• A reação prossegue através de um arranjo instável 
de átomos – estado de transição 
15 
Mecanismo da reação SN2 
R
C Br
R
R




HO
R
C
RR
BrHO

 

transition state (T.S.)
+ Br-
R
CHO
R
R
16 
Teoria do estado de transição 
 Uma reação que prossegue com uma variação de energia 
livre negativa é dita ser exergônica; uma reação que 
prossegue com uma variação de energia livre positiva é 
endergônica 
 Na reação entre o clorometano e o íon hidróxido: 
𝐶𝐻3 − 𝐶𝑙 + 𝑂𝐻− → 𝐶𝐻3 − 𝑂𝐻 + 𝐶𝑙− ∆𝐺° = −100 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 
• A constante de equilíbrio pode ser calculada: 
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 ⇒ 𝐾𝑒𝑞 = 5,0 × 1015 
• Uma vez que a variação de energia livre é negativa, 
podemos dizer que em termos energéticos a reação 
ocorre “descendo uma ladeira” 
• Contudo, se ligações covalente são quebradas em 
uma reação, os reagentes deve primeiramente “subir 
uma ladeira de energia” 
17 
Teoria do estado de transição 
 A representação gráfica da energia livre das partículas 
envolvidas que estão reagindo contra a coordenada de 
reação é um diagrama de energia 
 A coordenada de reação é uma grandeza que mede o 
progresso da reação 
• Representa as variações nas ordens de ligação e nas 
distâncias de ligação que devem ocorrer à medida 
que os reagentes são convertidos em produtos 
 A barreira energética que aparece no diagrama 
representa a energia livre de ativação, Gǂ 
 O topo da colina de energia corresponde ao estado de 
transição 
18 
Teoria do estado de transição 
Um diagrama de energia livre para a reação SN2 hipotética que 
ocorre com G negativo (reação exergônica) 
19 
Teoria do estado de transição 
Um diagrama de energia livre para a reação SN2 hipotética que 
ocorre com G positivo (reação endergônica) 
20 
Teoria do estado de transição 
 A existência de uma energia de transição (Gǂ) explica o 
fato de a maior parte das reações químicas ocorrer bem 
mais rapidamente em altas temperaturas 
• Para muitas reações que ocorrem próximo à 
temperatura ambiente, um aumento de 10°C na 
temperatura fará com que a velocidade da reação 
dobre 
A distribuição de energias em duas 
temperaturas diferentes, Tbaixa e Talta 
21 
Teoria do estado de transição 
Diagrama de energia livre 
para a reação do 
clorometano com o íon 
hidróxido 
22 
Estereoquímica da reação SN2 
 Em uma reação SN2, o nucleófilo aproxima-se por trás, 
isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo 
abandonador 
• Ocorre uma mudança na configuração do átomo de 
carbono 
 
 
 
 
 
 
• À medida que o nucleófilo aproxima-se , a 
configuração do átomo de carbono sofrendo a 
substituição inverte-se 
23 
Estereoquímica da reação SN2 
 Inversão de configuração: 
(R) 
(S) 
CH3
C Br
CH2CH3
H
HO +
+ Br
CH3
CHO
CH2CH3
H
(inversão) 
24 
Estereoquímica da reação SN2 
 Exemplo: cis-1-cloro-3-metilciclopentano + íon hidróxido 
25 
Estereoquímica da reação SN2 
 Outros exemplos: 
CH3 OCH3 + I
CH3 I
+ OCH3
Nu⊖ ataca o topo da face 
(inversão de configuração) 
Estereoquímica da reação SN2 
 Outros exemplos: 
+ Br
CN
+ CN
Br
Nu⊖ ataca pela face oposta 
(inversion of 
configuration) 
27 
Reação SN1 
 Outro mecanismo possível para a substituição 
nucleofílica é a reação SN1 
• Quando o cloreto de tert-butila reage com 
hidróxido de sódio, a velocidade da reação é 
dependente apenas de um reagente 
• A reação é dita ser de primeira ordem total 
• SN1 = substituição, nucleofílica, unimolecular 
28 
Reação SN1 
 Reações em várias etapas e etapa determinante da 
velocidade 
 Se uma reação ocorre em uma série de etapas, e se uma 
etapa é intrinsecamente mais lenta que todas as outras, 
então a velocidade da reação será dependente desta 
etapa mais lenta 
 Etapa limitante de velocidade ou etapa determinante de 
velocidade 
29 
Reação SN1 
 Mecanismo da reação SN1 
 O mecanismo da reação entre o terc-butila com água 
aparentementeenvolve três etapas 
• Dois intermediários distintos são formados 
• A primeira etapa é lenta – formação do carbocátion 
terc-butila 
• Na segunda etapa há adição da molécula da água ao 
carbocátion 
• Na terceira etapa uma molécula de água age como 
base deixando o produto na forma de uma molécula 
neutra 
 Assim: k1 primário > secundário >> (terciário – interte) 
inerte 
47 
SN1 versus SN2 
 O fator importante por trás da ordem de velocidade é o 
efeito estérico 
• Um efeito estérico é um efeito nas velocidades 
relativas provocado pelas propriedades de 
preenchimento do espaço daquelas partes de uma 
molécula ligadas ao sítio reagente ou próximos dele 
– Impedimento estérico 
48 
SN1 versus SN2 
 Reações SN1 
• Com exceção daquelas reações que ocorrem em 
ácidos fortes , os únicos compostos orgânicos que 
sofrem reação através de um caminho SN1 a uma 
velocidade razoável são aqueles capazes de formar 
carbocátions relativamente estáveis 
• Postulado Hammond-Leffler: o estado de transição 
para uma etapa que é colina acima em energia deve 
mostrar uma forte semelhança com a estrutura do 
produto formado naquela etapa 
49 
SN1 versus SN2 
 O efeito da concentração e força do nucleófilo 
 Uma vez que o nucleófilo não participa da etapa 
determinante de velocidade de uma reação SN1, as 
velocidades relativas não são afetadas pela concentração 
ou identidade do nucleófilo 
 A força relativa de um nucleófilo (sua nucleofilia) é 
medida em termos da velocidade relativa da sua reação 
SN2 com um determinado substrato 
 As forças relativas dos nucleófilos podem ser relacionadas 
com duas características estruturais: 
• Um nucleófilo carregado negativamente é sempre um 
nucleófilo mais reativo do que seu ácido conjugado 
• Em um grupo de nucleófilos no qual o átomo 
nucleofílico é o mesmo, as nucleofilias assemelham-
se às basicidades 
50 
SN1 versus SN2 
 
RO– > HO– >> RCO2
– > ROH > H2O 
 
 Nucleofilia versus basicidade 
• A basicidade (em pKa) é medida pela posição de um 
equilíbrio envolvendo um doador de par de elétrons 
(base), um próton, o ácido conjugado e a base 
conjugada 
• A nucleofilia é medida pelas velocidades relativas de 
reação, através de quão rapidamente um doador de 
par de elétrons reage em um átomo que contém um 
grupo abandonador 
• Exemplo: o íon OH- é uma base mais forte que o íon CN-, 
mas o íon cianeto é um nucleófilo melhor 
51 
SN1 versus SN2 
 O efeito do solvente 
 Reações SN2 – solventes próticos e apróticos 
• Uma molécula de um solvente prótico – água e álcool, 
por exemplo – tem um átomo de hidrogênio ligado a 
um elemento fortemente eletronegativo 
• As moléculas dos solventes próticos podem formar 
ligações de hidrogênio com os nucleófilos 
52 
SN1 versus SN2 
• O efeito da ligação de hidrogênio com o nucleófilo é 
obstruir o nucleófilo e impedir a sua reação em uma 
reação de substituição 
• As ligações de hidrogênio com os átomos pequenos 
são mais fortes do que aquelas com átomos de 
nucleófilos maiores 
 
• Nucleofilia dos haletos em solventes próticos: 
 
 
• Nucleofilia relativa em solventes próticos 
53 
SN1 versus SN2 
 Assim, I⊖ é mais forte Nu⊖ em solventes próticos, 
como seu par de e⊖ é mais disponível para atacar o 
substrato na reação SN2 
54 
SN1 versus SN2 
 Os solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não 
têm um átomo de hidrogênio que está ligado a um átomo 
de um elemento eletronegativo 
• Uma grande parte de solventes apróticos polares 
são usados pelos químicos porque eles são 
especialmente úteis em reações SN2 – não formam 
L.H. com nucleófilos 
 
 
 
 
• As velocidades das reações SN2 são enormemente 
afetadas quando elas são realizadas em solventes 
apróticos polares, eas nucleofilias se equiparam às 
basicidades 
55 
SN1 versus SN2 
 Reações SN1 
• O uso de um solvente prótico polar aumentará 
enormemente a velocidade de ionização de um 
haleto de alquila em qualquer reação SN1 por causa 
da sua habilidade de solvatar cátions e ânions 
• A solvatação estabiliza o estado de transição 
levando ao carbocátion intermediário e ao íon haleto 
mais do que estabiliza os reagentes 
56 
SN1 versus SN2 
 Classificando os solventes (resumo): 
Solventes 
Solventes apolares 
(e.g. hexane, benzene) 
Solventes 
polares 
Solventes Polares próticos 
(p.e. H2O, MeOH) 
Solventes Polares apróticos 
(p.e. DMSO, HMPA) 
57 
SN1 versus SN2 
 A natureza do grupo abandonador 
 Os grupos abandonadores saem com o par de elétrons 
que foi utilizado para ligá-los ao substrato 
 Os melhores grupos abandonadores são aqueles que se 
transformam em um ânion relativamente estável ou em 
uma molécula neutra 
• Os melhores grupos são aqueles classificados como 
bases fracas depois que saem 
 A estabilização da carga negativa se formando no GA 
estabiliza o estado de transição (diminui a sua energia 
livre), consequentemente aumentando a velocidade da 
reação 
• Dos halogênios, o melhor é o iodeto (I–) e pior, o 
fluoreto (F–) 
58 
SN1 versus SN2 
 Outras bases fracas que são bons grupos abandonadores 
são os íons alcanossufonatos, os íons alquil sulfatos, o íon 
p-toluenossulfonato, o íon triflato 
 
 
 
 
 
 Os íons fortemente básicos raramente agem como GA 
59 
SN1 versus SN2 
Nu
R OH +R Nu OH
R O
H
H Nu
+R Nu H2O
H
 
um ânion 
fortemente básico 
um grupo 
abandonador 
ruim 
base fraca 
✔ 
um bom grupo 
abandonador 
60 
Síntese orgânica: usando SN2 
 As reações SN2 são altamente úteis na síntese orgânica 
porque ela nos possibilitam converter um grupo 
funcional em outro 
• Interconversão de grupo funcional (IGF) 
 Os cloretos e brometos de alquila também são facilmente 
convertidos em iodetos de alquila através de reações SN2 
 
 
 
 A estereoquímica da reação SN2 é de grande importância 
em síntese 
61 
Síntese orgânica: usando SN2 
62 
Síntese orgânica: usando SN2 
 Exemplos: 
HO
Br
OH
MeO
Me
HS
SH
MeS
SMe
CNCN
63 
Reações de Eliminação 
 As reações de eliminação nos haletos de alquila são 
reações importantes que competem com as reações de 
substituição 
 Em uma reação de eliminação os fragmentos de alguma 
molécula (YZ) são removidos (eliminados) a partir de 
átomos adjacentes do reagente 
• O resultado é a introdução de uma ligação múltipla 
64 
Reações de Eliminação 
 Uma reação de substituição: 
 
 
 
 
 
 Uma reação de eliminação: 
65 
Reações de Eliminação 
 Desidroalogenação 
 Um método muito utilizado para a síntese de alcenos é a 
eliminação de HX a partir de átomos adjacentes de um 
haleto de alquila 
• O aquecimento do haleto de alquila com uma base 
forte faz com que a reação ocorra 
66 
Reações de Eliminação 
 Quando os elementos de um haleto de hidrogênio são 
eliminados do haloalcano, a reação é normalmente 
chamada de desidroalogenação 
 
 
 
 
 
 
• A desidroalogenação também é chamada, muitas 
vezes, de eliminações  ou eliminações 1,2 
67 
Reações de Eliminação 
C
H
C
X Haleto como GA 
Carbono β 
Hidrogênio β 
Carbono α 
H
Br
t
BuOK
t
BuOH, 60
o
C
+ KBr +
t
BuOH
α β 
GA 
Hidrogênio β 
⊖OtBu 
68 
Reações de Eliminação 
 Bases utilizadas na desidroalogenação 
 Várias bases fortes têm sido usadas para 
desidroalogenação 
• Exemplos: KOH em etanol, bases conjugadas de 
alcoóis (EtONa, t-BuOK) 
69 
Reações de Eliminação 
 Mecanismos de desidroalogenações 
 As reações de eliminação ocorrem através de uma 
variedade de mecanismos 
 Com haletos de alquila, dois mecanismos são 
especialmente importantes porque estão intimamente 
relacionados com as reações SN2 e SN1 
• O primeiro é chamado de reação E2 - bimolecular 
• O segundo é reação E1 - unimolecular 
70 
A reação E2 
 Reação: 
 
 
 Mecanismo: 
Et O
C C
Br
H
H
H
CH3
H
Et O
C C
Br
H
H
H
CH3
H

C C
H
H
H
CH3
Et OH + Br
+
β 
α 
71 
A reação E2 
CH3CHBrCH3
+ EtO-
T.S.
CH2=CHCH3
+ EtOH + Br-
F
re
e
 E
n
e
rg
y
Reaction Coordinate
G‡ 
A reação E2 tem UM 
estado de transição 
Velocidade = k[CH3CHBrCH3][EtO⊖] 
 Segunda-ordem global  bimolecular 
72 
A reação E2 
 Comparando uma reação SN2 e E2 
73 
A reação E1 
 Quando tratamos cloreto de terc-butila com etanol 
aquoso 80% a 25°C, obtemos produtos de substituição 
com 83% de rendimento e um produto de eliminação 
com 17% 
74 
A reação E1 
 Na primeira etapa ocorre a formação do carbocátion: 
 
 
 
 
 Na etapa seguinte, tanto substituição quanto eliminação 
podem ocorrer: 
75 
A reação E1 
 Se a molécula do solvente atuar como base, ocorre 
eliminação: 
 
 
 
 
 
• As reações E1 quase sempre acompanham as 
reações SN1 
76 
A reação E1 
 Mecanismo da reação E1 
Cl
H2O
H
H2O
lento 
Carbono α 
Hidrogênio β 
rápido 
H2O
rápido 
O
H
H H2O
77 
A reação E1 
T.S. (1)
F
re
e
 E
n
e
rg
y
Reaction Coordinate
T.S. (2)
(CH3)3C
+ Cl
-
(CH3)3CCl
+ H2O
G1
(CH3)2C=CH2
+ H3O + Cl
-
78 
A reação E1 
T.S. (1)
F
re
e
 E
n
e
rg
y
Reaction Coordinate
T.S. (2)
(CH3)3C
+ Cl
-
(CH3)3CCl
+ H2O
G1
(CH3)2C=CH2
+ H3O + Cl
-
79 
Substituição versus eliminação 
 Todos os nucleófilos são bases em potencial e todas as 
bases são nucleófilos em potencial 
 
 SN2 versus E2 
 As reações SN2 e E2 são ambas favorecidas por uma alta 
concentração de um nucleófilo ou base forte 
• Quando o nucleófilo (base) ataca o átomo de 
hidrogênio , ocorre eliminação 
• Quando o nucleófilo ataca o átomo de carbono 
contendo o grupo abandonador, resulta uma 
substituição 
80 
Substituição versus eliminação 
 
 
 
 
 
 
 
 Substrato 1º e base desimpedida, a substituição é 
favorecida 
 Com substratos 2º, uma base forte favorece eliminação 
 Com substratos terciários, a SN2 não ocorre e a E2 é 
favorecida a altas temperaturas 
 
C
Nu
C X
H
E2 
(b) 
(a) 
SN2 (b) 
(a) 
C
CNu
H
+ X
C
+ X
C
+ Nu H
81 
Substituição versus eliminação 
82 
Substituição versus eliminação 
 Temperatura 
• O aumento da temperatura da reação favorece a 
eliminação (E1 e E2) sobre a substituição 
 
 Tamanho da base/nucleófilo 
• O aumento da temperatura é uma maneira de 
influenciar favoravelmente uma reação de 
eliminação 
• Outra maneira é utilizar uma base forte 
estericamente impedida (como o íon terc-butóxido) 
 
 Basicidade e polarizabilidade 
• A utilização de uma base forte ligeiramente 
polarizável (NH2
- ou RO-) aumenta a probabilidade 
de eliminação (E2) 
83 
Substituição versus eliminação 
84 
Substituição versus eliminação 
 Haletos terciários: SN1 versus E1 
 Uma vez que as reações E1 e SN1 prosseguem através da 
formação de um intermediário comum, os dois tipos 
respondem de maneiras similares aos fatores que afetam 
as reatividades 
 E1 são favorecidas com substratos que podem formar 
carbocátions estáveis 
• Também são favorecidas pelo uso de nucleófilos 
pobres (bases fracas) e geralmente são favorecidas 
pela utilização de solventes polares 
 O aumento da temperatura geralmente favorece o 
mecanismo E1 em relação ao SN1 
85 
Resumo geral